CC BY
15
Извѣстія Томскаго Технологическаго Института Императора Николая II.
т. XX, 1910 г. № 4.
О новомъ изомерЪ гептана симметричномъ тетраметилпропанѣ или метил-2-метил-4-пентань и о присутствіи его въ кавказской
нефти.
(Дипломная работа).
С т у д. Г. В. X о н и н а.
Настоящая статья представляетъ собою подробное описаніе дипломной работы !), исполненной мною въ Лабораторіи органической химіи Томскаго Технологическаго Института по предложенію и подъ руководствомъ проф. Н. М. Кижнера.
Описываемая здѣсь работа по времени выполненія ея можетъ быть раздѣлена на двѣ части. При производствѣ первой изъ нихъ имѣлось въ виду прежде всего полученіе симметричнаго тетраметилпропана и изученіе свойствъ его. Въ результатѣ оказалось, что температура кипѣнія этого углеводорода (83°—84°) очень близко подходитъ къ температурѣ кипѣнія нефтяного циклогексана (80°—82°). Обстоятельство это въ связи съ фактомъ образованія третичныхъ нитросоединеній при нитрованіи нефтяного циклогек-ана тогда же навело на мысль о возможности присутствія симметричнаго тетраметилпропана въ кавказской нефти и побудило, такимъ образомъ, сдѣлать попытку изслѣдованія послѣдней въ указанномъ направленіи. Производству этого изслѣдованія и посвящена, какъ разъ, вторая половина настоящей работы.
При изложеніи предлагаемой здѣсь статьи я буду по возможности придерживаться такого порядка ея, который соотвѣтствовалъ бы ходу экспериментальной стороны изслѣдованія.
1. 0 симметричномъ тетраметилпропанѣ.
При производствѣ синтеза симметричнаго тетраметилпропана въ качествѣ исходнаго матеріала послужилъ третичный спиртъ диме-тилизобутилкарбинолъ. Спиртъ этотъ былъ переведенъ въ соотвѣт-
') Въ болѣе краткомъ видѣ работа эта была опубликована въ Журвалѣ Русскаго Физико-Химическаго Общества; 37,4в8,ваі (1905 г.); 40,(1908 г.).
ствующій іодюръ; послѣдній же путемъ возстановленія его по методу Бертело—превращенъ затѣмъ въ углеводородъ. Болѣе подробное описаніе указанныхъ опытовъ слѣдуетъ ниже.
Полученіе третичнаго спирта диметилизобутилкарбинола
СН3—OH—СН2-С(ОН)-СН3
СН3 СН3
Спиртъ этотъ былъ полученъ впервые Д. Павловымъ *) въ 1874 году при помощи обычнаго въ то время Бутлеровскаго метода полученія третичныхъ спиртовъ: въ частности—дѣйствіемъ хлористаго изовалерила на цинкметилъ.
Почти одновременно съ Д. Павловымъ тотъ же сймый спиртъ былъ полученъ также и В. В. Марковниковымъ l 2) изъ оксиизокапроновой кислоты.
Синтезъ того же диметилизобутилкарбинола былъ выполненъ мною при помощи болѣе удобнаго и болѣе выгоднаго (въ смыслѣ выхода конечнаго продукта) метода Массона 3), для чего въ реакцію бы ни введены этиловый эфиръ изовалеріановой кислоты и магнііііодметилъ.
Изовалеріановоэтиловый эфиръ (CH3)2CH.CH2COOC2H5 былъ приготовленъ такимъ образомъ: смѣсь изъ 200 гр. изовалеріановой кислоты, 96 гр. 95°/0-го виннаго спирта и 30 гр. концентрированной сѣрной кислоты (для отнятія элементовъ воды) нагрѣвалась въ колбѣ съ обратно поставленнымъ холодильникомъ до кипѣнія въ теченіе 11/а часовъ. По окончаніи реакціи въ колбу была прилита вода. Всплывшій на ея поверхности эфиръ былъ отдѣленъ и нѣсколько разъ промытъ растворомъ соды до исчезновенія кислой реакціи. Промытый такимъ образомъ эфиръ былъ высушенъ затѣмъ мелкораздробленнымъ хлористымъ кальціемъ, послѣ чего— перегнанъ съ дефлегматоромъ. Температура кипѣнія его оказалась равной 134,3° 4 * 6).
Магнійюдметилъ MgCH3-7 былъ полученъ по способу Гриньяра "), причемъ по расчету на 57 гр. порошкообразнаго металлическаго магнія было взято до 327 гр. сухого чистаго іодистаго метила. Реакція протекала въ эфирной средѣ. Въ соединенную съ обратно поставленнымъ холодильникомъ колбу была помѣщена смѣсь изъ абсолютнаго
l) D. Pawlow.—Liebig’s Annalen der Chemie, 173,m (1874 r.)
*) См. замѣтку Бутлерова въ „Chemisches Central—Hiatt4 (1874 r.) 7S7.
8) II. Masson.-Comptes ßendus, 132,48s.
*) Приведенная въ различныхъ мѣстахъ настоящей статьи температура выражена въ гра-
дусахъ Цельсія.
6) Grignard.—Comptes Rendas, 130,us* (1900 г.).- 132,ззв,658,б«о (1901).
эфира и магнія; затѣмъ туда же черезъ капательную воронку понемногу прибавлялся юдистый метилъ. Реакція вначалѣ шла очень бурно, сопровождаясь сильнымъ разогрѣваніемъ смѣси. Во избѣжаніе излишней потери легко-летучаго іодистаго метила а также и эфира, колбу приходилось охлаждать снѣгомъ. Пэ истеченіи нѣкотораго промежутка времени масса въ колбѣ замѣтно сгустилась и побѣлѣла.
Для полученія третичнаго спирта въ ту же самую колбу съ находящимся въ ней теперь уже магнійіодметиломъ постепенно черезъ капательную воронку введенъ былъ изовалеріановоэтиловый эфиръ; послѣдняго было взято по расчету всего около 150 гр. (считая на 2 молекулы магнійіодметила 1 молекулу эфира). Реакція при этомъ, какъ и въ указанномъ выше случаѣ, протекала столь энергично, что колбу приходилось охлаждать снѣгомъ. Для полноты реакціи смѣсь была подвергнута затѣмъ кипяченію съ обратнымъ холодильникомъ въ теченіе 2 часовъ, послѣ чего оставлена въ покоѣ на 15 часовъ при комнатной тимпературѣ. Послѣдующее разложеніе продукта реакціи холодною водою дало въ результатѣ искомый диметилизобутилкарби-нолъ.
Самый процессъ образованія указаннаго выше третичнаго спирта можетъ быть представленъ рядомъ нижеслѣдующихъ уравненій:
1) CHaJ+Mg^CHaMgJ
Н О Н OMgJ
! II II
2) С На - С - СНо - С - ОС2 Н.-, + CHaMgJ = СИ з — С — СН, - С—ОС2Н5
, " I I
СН3 СН;і СНз
Н OMgJ Н OMgJ
II II
3) СНа—<:-СН2—С—OC2H5+CH:,MgJ=CH3— С -СН2-С—СН3~Н
I 1 і I
<'Н;1 СН:5 -4-MgJOCsH5 СН3 CH«
Н OMgJ н. ' он
I I V" I
4) СН;,—С— СН2 - С--СН3+Н20=СН:!-С—СН2-С— CHH-MgJOH.
II II
СН3 СНз СНз СН3
Полученный такимъ образомъ третичный спиртъ перешелъ въ эфирный растворъ. Избытокъ растворителя былъ удаленъ изъ послѣдняго отгонкой на водяной банѣ. Всплывшій послѣ этого на поверхность густой бѣлой массы уже насыщенный эфирный растворъ диме-
тилизобутилкарбинола былъ отогнанъ съ водянымъ паромъ, высаленъ изъ образовавшагося отгона поташемъ и окончательно отдѣленъ огъ него съ помощью дѣлительной воронки. Весьма незначительная часть этого спирта, оставшаяся въ водномъ растворѣ, была извлечена изъ послѣдняго посредствомъ экстрагированія ея эфиромъ.
Освобожденный отъ эфира отгонкой на водяной банѣ, третичный спиртъ былъ высушенъ сплавленнымъ поташемъ и затѣмъ перегнанъ. Первая фракція отгона, перешедшая при температурѣ ниже 115° и заключавшая въ себѣ примѣсь эфира, была совсѣмъ незначительна. Большая часть спирта вошла во вторую фракцію отгона, которая пе-регналась въ предѣлахъ 115°—139°. Такъ какъ полученный третичный спиртъ въ водѣ почти нерастворимъ, то для окончательнаго удаленія изъ него слѣдовъ этиловаго алкоголя онъ былъ нѣсколько разъ промытъ ею. Высушенный послѣ этого сплавленнымъ поташемъ, онъ былъ подвергнутъ перегонкѣ съ дефлегматоромъ. Въ результатѣ было получено до 107 гр. совершенно чистаго препарата, перешедшаго почти цѣликомъ при 133° х). Дѣйствительный выходъ его составляетъ около 80°/0 теоретическаго.
Полученный диметилизобутилкарбинолъ представляетъ собою безцвѣтную подвижную жидкость; имѣетъ жгучій вкусъ и пріятный камфарный запахъ; не замерзаетъ въ охладительной смѣси изъ снѣга и хлористаго кальція, однако дѣлается при этомъ болѣе густымъ и малоподвижнымъ. Температура кипѣнія его равна 133° при 749 мм. давл.
Кромѣ температуры кипѣнія этого спирта, всѣ остальныя физическія константы его Д. Павловымъ не были указаны. Произведенное мною съ цѣлью заполненія этого пробѣла опредѣленіе ихъ дало нижеслѣдующіе результаты.
Удѣльный вѣсъ:
Вѣсъ спирта при 0°............... 2,7466 гр.
„ „ „ 20°..............2,6912 гр.
Вѣсъ воды при 0°................. 3,2987 гр.
dj;=0,8326; d2o=0,8158.
Показатель преломленія п20= 1,4172. Молекулярное лучепреломленіе:
Получено: Вычислено для С7Н15ОН:
R2=35,77. R2=35,84. *)
*) Спиртъ полученный Д. Павловымъ перегонялся въ предѣлахъ 129и—131°.
Превращеніе третичнаго спирта въ іодюръ
СН3—CH—CH, -CJ - СНЯ
СН, СН3
Переходъ отъ диметилизобутилкарбинола къ соотвѣтствующему углеводороду, какъ я уже раньше объ этомъ упомянулъ, былъ выполненъ черезъ іодюръ. Послѣдній былъ полученъ изъ третичнаго спирта путемъ насыщенія его газообразнымъ іоцистычъ водородомъ. Операція іодированія одной и той же порціи спирта повторялась до четырехъ разъ, причемъ послѣ каждаго изъ нихъ жидкость для полноты реакціи оставлялась въ покоѣ, по крайней мѣрѣ, въ теченіе сутокъ; она находилась при этомъ въ стклянкѣ съ притертой пробкой и во избѣжаніе разлагающаго вліянія на нее солнечныхъ лучей хранилась въ темномъ мѣстѣ. Съ цѣлью предохраненія жидкости отъ значительнаго разогрѣванія ея во время реакціи, послѣдняя велась почти при непрерывномъ охлажденіи снѣгомъ; однако, къ концу насыщенія для достиженія возможно большей полноты реакціи жидкость подогрѣвалась на водяной банѣ приблизительно до 58°.
Реакція образованія іодюра можетъ быть представлена нижеслѣдующей схемой:
СН3-СН -СНо -С(ОН)-СН3+Ш= СНз- СН — СН*—CJ -СН3-|-Н20
I і I !
СН3 СН3 СН3 СН3
Полученный сырой іодюръ былъ замѣтно окрашенъ іодомъ въ темнобурый цвѣтъ. Съ цѣлью очищенія его отъ примѣси свободнаго іода а также и іодистаго водорода онъ былъ нѣсколько разъ взболтанъ въ дѣлительной воронкѣ—сначала съ водой, затѣмъ съ 5%-мъ растворомъ соды до обезцвѣчиванія. Промытый такимъ образомъ іодюръ былъ высушенъ сплавленными кусочками хлористаго кальція и въ такомъ видѣ взвѣшенъ. Изъ 95 гр. третичнаго спирта было получено 177 гр. сухого чистаго іодюра. Дѣйствительный выходъ его равенъ 95,6% теоретическаго.
Температура кипѣнія іодюра, опредѣленная путемъ перегонки отдѣльной небольшой порціи его, оказалась равпой 140°—142° при 756 мм. давл. Слѣдуетъ замѣтить, что по отношенію къ температурѣ іодюръ этотъ оказался довольно прочнымъ: указанная выше перегонка сопровождалась лишь весьма незначительнымъ разложеніемъ его.
Опредѣленіе процентнаго содержанія іода въ неперегнанномъ іодю-рѣ, выполненное по методу Каріуса, дало нижеслѣдующіе результаты:
0,2259 гр. іодюра дали-0,2217 гр. Ag.I и 0,0058 гр Ag. Получено: Вычислено для C7H15J:
J 56,00% J 56,17%
Превращеніе іодюра въ углеводородъ
СН3 - СН- СН,—СН- СН3 I “ I
СН3 СН3
Первоначальная попытка возстановленія отдѣльной небольшой порціи іодюра при помощи цинко-мѣдной пары дала отрицательный результатъ: при этомъ получался почти исключительно непредѣльный углеводородъ.
Для полученія же изъ іодюра соотвѣтствующаго предѣльнаго углеводорода былъ примѣненъ поэтому методъ Бертело, т. е. возстановленіе его іодистоводородной кислотой въ запаянныхъ трубкахъ.
Реакція образованія указаннаго выше углеводорода должна протекать при этомъ согласно слѣдующему уравненію:
СН}—СН— CH,-CJ—СН8+Ш=СН3—СН—СИ2—СН—СНз-Ыз
I I II
СН, СНз СН, сн3
Въ виду того, что степень чистоты іодюра, судя по даннымъ анализа, оказалась вполнѣ достаточной для цѣли реакціи, онъ былъ употребленъ въ дѣло безъ предварительной перегонки. Для производства реакціи въ каждую трубку запаивалось по 5 гр. іодюра и 20 куб. сант. дымящейся іодистоводородной кислоты ѵдѣльн. вѣса 1,9. Трубки нагрѣвались въ теченіе 5 часовъ при 220° и затѣмъ еще 2 часа при 230°. При вскрытіи трубокъ внутри ихъ было обнаружено довольно сильное давленіе газовъ. Находившаяся въ каждой изъ ннхъ жидкость была разбавлена водою. Всплывшій на ея поверхность углеводородъ былъ извлеченъ при помощи пипетки въ дѣлительную воронку, взболтанъ въ послѣдней сч. растворомі ѣдкаго кали до обезцвѣчиванія и въ ней же затѣмъ нѣсколько разъ промытъ еще водою. Изъ 151 гр. іодюра получено было 63 гр. сырого неперегнаннаго углеводорода.
Высушенный сплавленнымъ хлористымъ кальціемъ углеводородъ былъ подвергнутъ фракціонированной перегонкѣ съ дефлегматоромъ, въ результатѣ которой получены были двѣ фракціи: 1) съ т. к. 65°— 80° въ колич. 6 гр. и 2) съ т к 80°-85° въ колич. 53 гр. Реакція
Бейлыптейна обнаружила присутствіе галоида въ обѣихъ фракціяхъ углеводорода. Послѣдній съ цѣлью очищенія его отъ іода былъ выкипяченъ надъ металлическимъ каліемъ. Операція эта производилась въ колбочкѣ съ обратнымъ холодильникомъ и продолжалась въ теченіе 8 часовъ. Въ результатѣ отъ первой фракціи вслѣдствіе разложенія ея примѣсей съ одной стороны и потери чрезъ улетучиваніе съ другой—осталось всего лить нѣсколько капель. Вторая же фракція послѣ кипяченія ея надъ металлическимъ каліемъ была подвергнута вторичной перегонкѣ съ дефлегматоромъ. При этомъ углеводородъ почти весь перешелъ въ предѣлахъ 80°—86°; наибольшая же часть его перегонялась при 82°—84°. Очищенный такимъ образомъ углеводородъ, судя по реакціи Бейлыптейна, оказался совершенно свободнымъ отъ іода. Въ результатѣ всѣхъ указанныхъ выше операцій получено было 47 гр. совершенно чистаго углеводорода.
Послѣдній представляетъ безцвѣтную и легкоподвижную жидкость, запахъ которой весьма сильно напоминаетъ собою своеобразный запахъ керосина.
Углеводородъ нацѣло растворяется въ дымящейся азотной кислотѣ удѣльнаго вѣса 1,52, причемъ реакція эта сопровождается довольно сильнымъ выдѣленіемъ тепла и бурыхъ окисловъ азота. Такое отношеніе этого углеводорода къ крѣпкой азотной кислотѣ ясно указы-
I
ваетъ на присутствіе въ немъ третичной группы — СН *).
I
Температура кипѣнія чистаго углеводорода равна 83°—84° при 764 мм. давленія.
Удѣльный вѣсъ.—
Вѣсъ углеводорода при 0°............. 2,2994 гр.
. . » 20°............. 2,2446 гр.
Вѣсъ воды »0°............. 3,2984 гр.
d2=0;6971; <3'о°=0,6805
Показатель преломленія п20= 1,3825. Молекулярное лучепреломленіе.—
Получено: Вычислено для С7Н16:
R2=34,24. R2=34,32.
Анализъ углеводорода:
0,2133 гр. вещества дали 0,3074 гр. Н20 и 0,6563 гр. С02 Получено: Вычислено для СѵН^,:
С 83,91% С 84,00%
Н 16,12°'о Н 16,00%
') В. Церковниковъ.—Жѵрн. Русск. Фи.*. Хим. Обш. 31.« (1899 г.)
Въ заключеніе я долженъ замѣтить, что описанный выше углеводородъ былъ полученъ вслѣдъ затѣмъ также и покойнымъ нынѣ проф.
М. И. Коноваловымъ Синтезированный имъ симметричный тетраме-тилпропанъ имѣетъ слѣдующія физическія константы: темп. кип. 83°— 84° при 749 нм.; dj = 0,7022; d22=0,6879; n22= 1,38477; MR=34,05. Какъ видно изъ сравненія, свойства обоихъ углеводородовъ очень близко подходятъ другъ къ другу.
Принимая во вниманіе тѣсную связь, существующую между описаннымъ выше симметричнымъ тетраметилпропаномъ съ одной стороны и всѣми остальными изомерами гептана съ другой, а также вообще желая придать настоящей работѣ болѣе законченный видъ, я позволю себѣ привести здѣсь, хотя бы вкратцѣ, наиболѣе важныя свѣдѣнія объ этихъ углеводородахъ, сопоставивъ ихъ между собою въ видѣ прилагаемой ниже таблицы 2).
Теорія допускаетъ возможность существованія девяти различныхъ изомеровъ гептана. Изъ нихъ фактически получено и изслѣдовано пока только шесть.
2. О присутствіи симметричнаго тетраметилпропана въ кавказской
нефти.
Переходя къ вопросу о присутствіи симметричнаго тетраметилпропана въ кавказской нефти, нельзя въ то же время не коснуться вопроса о нахожденіи различныхъ изомеровъ гептана въ нефти вообще. Хотя послѣдній и не составляетъ прямой задачи настоящаго изслѣдованія, однако находится съ нимъ въ нѣкоторой взаимной связи. Съ точки зрѣнія выясненія химическаго состава нефти вопросъ этотъ является далеко не безынтереснымъ, тѣмъ не менѣе остается до сихъ поръ еще весьма мало изслѣдованнымъ. Оставляя въ стороні? болѣе *)
*) Въ качествѣ исходнаго матеріала при полученіи эгого углеводорода проф. М. И. Коноваловъ точно также пользовался димегилизобутилкарбіпіоломъ Однако спиртъ эгогь былъ приготовленъ имъ нѣсколько иначе, а именно—путемъ прибавленія ацетона къэфирному раствору магнійбромнзоЛутпла (методь І'риньяра). Выходъ сырого спирта оказался равнымъ 53о/0 противъ теоріи [Ж. Р. Ф. X. О. 37.эю (1905\|.
Самый углеводородъ былъ иолучень имъ путемъ непосредственнаго и одновременнаго взаныодѣйсгвія между укачаннымъ третичнымъ спиртомъ, іодпстоводородной кислотой и краснымъ фосфоромъ при нагрѣваніи въ закалинахъ трубкахъ [Ж. Р. Ф. X 0. 37,аю (1905)].
г) Считаю необходимымъ при этомъ (говориться, что только весьма небольшая сравнительно часть всѣхъ вошедшихъ въ эту таблицу свѣдѣній почерпнута мною непосредственно ичъ пер. вопсточниковъ. Всѣ остальныя данная вмѣстѣ съ относящимися кь нимъ указаніями и ссыл. ками на соотвѣтствующую оригинальную литературу заимствованы изъ книги: I)r F. Beilstein «Handbuch der organischen Chemie, dritte Auflage» (Handb. I, 103. Ergänzungsband I, 13)
подробное разсмотрѣніе его, считаю не лишнимъ привести здѣсь, хотя бы въ очень краткомъ видѣ, тѣ немногія положительныя свѣдѣнія о немъ, которыя имѣются въ соотвѣтствующей химической литературѣ.
Изъ двухъ наиболѣе распространенныхъ сортовъ нефти—американской и кавказской —только первая является въ этомъ отношеніи болѣе или менѣе изученной. Такъ, еще въ 1865 году Барренъ1), изучая американскую (Пенсильванскую) нефть, впервые обнаружилъ въ ней присутствіе двухъ изомерныхъ гептановъ: нормальнаго съ т. к. 98,1° и изонормальнаго съ т. к. 90,4°. Въ 1871 году Шорлеммеръ 2) выдѣлилъ изъ той же самой нефти изомеръ гептана съ т. к. около 90°. На основаніи своихъ изслѣдованій а также опираясь на работу Грим-шау я), онъ высказалъ вслѣдъ затѣмъ свой взглядъ на строеніе этого углеводорода, предположивъ его аналогичнымъ этилизоамилу *). Значительно позже Френсису и Сиднею Юнгу й) удалось получить изъ американской же нефти почти вполнѣ чистый нормальный гептанъ съ т. к. 98,2°—98,5°. Они же выдѣлили изъ нея затѣмъ этплизоамилъ съ т. к. 89,д1 4 * 6— 90,4° с). Кромѣ того, Пелузъ и Кагуръ 7), занимаясь изученіемъ американской нефти, нашли въ ней, между прочимъ, изогептанъ съ т. к. 92°—94°. Широкіе предѣлы, въ которыхъ колеблется температура кипѣнія этого углеводорода, вызываютъ нѣкоторое сомнѣніе въ его индивидуальности; во всякомъ случаѣ, установить точно структуру его не удалось. Наконецъ, Морганъ 8 9) выдѣлилъ изъ Пенсильванской нефти не вполнѣ чистый нормальный гептанъ съ т. к. 96° — 99°. По мнѣнію ІІІорлеммера ö) въ немъ должна была находиться примѣсь изогептана съ т. к. 90°. Послѣдними указаніями исчерпываются почти всѣ свѣдѣнія, касающіяся американской нефти. *
Гораздо меньше данныхъ по тому же самому вопросу имѣется въ отношеніи кавказской нефти. Такъ, въ 1899 году К. В. Харичковъ 10)t занимаясь изслѣдованіемъ кавказскаго (Грозненскаго) бензина, выдѣлилъ изъ фракціи его въ 84°—^ 100° изомерный гептанъ съ т. к. 90,5°—91,5.° Строеніе этого углеводорода осталось невыясненный^
9 Warren—Zeitschrift für Chemie (1865 г.) 668.
*; Schorlemmei.—Chemisches Central-Blatt (1871 r.) 388.
3) H Grimshaw.-Chemisrhes Central-Blatt (1873 r.) 226.
4) Schorlemmer.-Chemisches Central-Blatt (1873 r.) 326.
6i Francis, Sidney Young. Chemisches Central-Blatt (1899 г.) В. Г, S. 178.
6) Cm. «Ergänzungsbände zur dritten Auflage des Handbuchs der organischen Chemie von F. Beilstein», В. 1, S. 13.
7) Pelouze u. Cahours.-Liebig’s Annalen dir Chemie. 127,i9e (1868 rj.
8) Th. Ы. Morgan.-Liebig’s Annalen der Chemie 177,jot. (1875 r.)
9) Schorlemmer.-Liebig’s Annalen der Chemie 177^ia (1875 r.)
10) К. В. Харичковъ—Журналъ Byccs. Фпа. Хпм. Общ. 31,5&i,»t (18)9 г ).
TAB
згэоі^серовъ
1 Названіе и структурная ! Темпера-
формула углеводорода і Происхожденіе углеводорода. т * ра Удѣльный вѣсъ.
L’jHkj. ^ кипѣнія. =
Полученъ пра перетопкѣ азелаино-вой кислоты СаН i«Oj съ баритомъ *) 100,5° 1 СІ1 2Ѵ=0 (>840
1) Нормальный гептанъ Полученъ также при перетопкѣ терпентина изъ Pinus sahiniana (Dough, Calif rnien) съ водой 2) . . 984й d°=0,700(>;d17=0,6885
Найденъ въ смолѣ нзъКенішьскаго
СН8—(CH.J5—СЬІ3 каченнаго угля 3) 98 —99° d17=0,709
Найденъ въ американской нефти.j 98.1° 98,2"- 98,5° d“=0,7085. 4) ! d°i=0,7018. 5)
Обнаруженъ въ кавказской нефти 6) 97,5°-99,5° — l
2) Трнэтилметанъ
(этвл-З-пентанъ) і.
СНа—СИ»—сн- сн2-сіі9 Полученъ изъ ортомуравыпіато
1 J 1 эфнра при дѣйствіи на него цинк-
CHj этила и натрія 7) 95°—98* di7=0,689 1
1 С:Н3 1 1
3) Метплэтнлнропнлме-танъ (эгпл 4-пентанъ) Полученъ при дѣйствіи ііагрія на
СН3—СН,—СН2—СН—сн3 смѣсь изъ активнаго амиліодида и
1 СН, I эгиліодида j 91° 80° - 88° di0=0,6895 8) d1 T=0.7806; dee=1>,7299)
1 СІІ3 1
Ф \ 1 Полученъ при дѣйствіи натрія на смѣі-ь изъ этиліоднда ч изоамил-іодпда 10)
4) Нтилвзоямилъ Также—при ді.йсгвіи натрія на смѣсь изъ эгп бромида и изтямил-
(метил-5-гексанъ) бромида 13) 90° d18.*=0,6833
СН,-(СН,)з-СН—СН, Полученъ еще прп дѣйствіи циика н соляной кислоты на метилнзоямил- l
1 ’ СН3 карбиноліодндъ п) — —
Образуется при электролизѣ смѣси
изъ уксуснокислаго и айнантово-кислаго калія іг) t
Найденъ въ американской нефти j 90,5° 1 89,9°—90,4°| d'7=0,6819 “) d°4=0,7067 ,5)
1) Dale.—Liebig’s Annalen der < heraie [und Pharmacie], 132,tu.
2) Thorpe —Lieb. Ann. d. Obern 198,mi. Schorlemmer и Thorpe.-Lieb. Ann. d. CLem. 217,im.
3; Schorlemmer.—Lieb. Ann d Chem. 125,109.
4j Wnrren.—Zeitschrift für Chemie (1865 r.) cee.
o) Francis, Sidney Young.—Journal of the chem soc. 7o.9mi,o>i.
6) Харичковг.—ЗКурналъ Руссь. Физ. Хнм. Ofim. 31.ш, П899 г.'.
7) Ladenburg.- Ilerichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 5,?5».
8.1 Just.—Lieb. Ann. d. Chem. 22*>,isj.
9) Welt.—Hüllet de h soc. cliim. de Paris (3) 11,ns»; Ann. de ihirn. et de physique (7) 6,121.
in) Wurtz—Ann. de chim. et de physique (3) 44,275.
ЛИЦА
г е тх х а, и а..
Названіе н структурная формула углеводорода стн10. I і Происхожденіе углеводорода. Темиера- тура книѣнія. 1 ; Удѣльный вѣсъ. 1 і
5) Диметилдимтилметаыъ (диметнл 3- пентанъ) св, і сн,—сн,-с—сн,-сн, Полученъ изъ ацеіоихіорпда н дпнкэтн ta *°) і ! 86° -87° d°=0,7lll
1 сн, 1 І I
6) Симметричный тетра-ыетилпронапъ (метил-2-•метил-4 пентанъ) СН,—СН—СН,—СН—СН, СИ, СН, Полученъ изъ дпметилизобугилкарбинола путемъ превращенія его ьъ іолюръ н возстановленіи послѣдняго іоднстоводородні'й кислотой въ запаянныхъ трубкахъ Установлено также присутствіе его въ кавказской нефти 18). О СО 1 о СО со 1 |d^=0,6971:d“ =0,0805.,т) ^c=0,7022;d22 =0.0879 '*)' 1 і
7) Метилэтнлизопроішл-метанъ (метил-3 ме-тилъ-4-нентпнъ) СН8-СН,—СН—1 Н-СН, 1 е полученъ. і 1
1 1 СН, сн, ! • 1
8) Диметнлизобутил-ыетанъ (метил-2-ди- : метил-3 бѵтанъ) | ‘СН, 1 1 і Не полученъ.
сн,—сн-с - <н3 1 -
• 1 1 ' СНз СН, 1 і
9) Этплизобутилметанъ (диметпл-4-нентанъ) СНз 1 СН,—СН,—СН,—С— сн3 Не ио.іучсиъ. — —
СНз 1 і
11) Н llrimshaw.—Lieb Ann. d. Chem. 166,ics. 12) Purdie. - Journal »f the cliera. soc 39,4«74 13) Wurtz. — Lieb. Ann. d. ( hem. 96,t72. 14) Schorlemmer.—Chemisches Central Blatt (1871 г.) звв. Lieb. Ann. d. 15) Francis, Sidney Young.-Journ. of the diem. soc. 73.906,022. 16) Fridel, Ladenburg.—Lieb. Ann d. Chem. 142,sio. 17) Хонинъ — Журя. Русск Фнз. Хим. Общ. ЗГ.озі (1905 г.). 18) Коноваловъ Жури. Русск. Фнз. X*• м. Общ. 37,»m (-905 г.) 19) Хининъ. - Жури. Русск. Физ. Хим. Общ. 40,ш. (1908 г.) Chem. 130,259.
хотя по температурѣ кипѣнія онъ очень близокъ къ этилизоамилу (89,9° — 90,5°) съ одной стороны и къ метилэтилпропилметану (91°) съ другой. Въ Грозненскомъ же бензинѣ К. В. Харичковъ обнаруживъ затѣмъ присутствіе нормальнаго гептана *), выдѣливъ его въ видѣ фракціи съ т. к. 97,5°—99,5°. Получить же этотъ углеводородъ въ чистомъ видѣ, т. е. вполнѣ индивидуализировать его К. В. Харчикову не удалось.
Какъ видно изъ изложенныхъ выше фактовъ, вопросъ о присутствіи различныхъ изомеровъ гептана въ кавказской нефти является чрезвычайно мало изслѣдованнымъ. Всякую попытку, направленную къ дальнѣйшему изученію его, слѣдуетъ считать поэтому съ теоретической точки зрѣнія далеко не лишней. Ниже какъ разъ приведено описаніе работы, произведенной съ цѣлью выясненія вопроса о присутствіи симметричнаго тетраметилпроиана въ кавказской нефти.
Температура кипѣнія симметричнаго тетраметйлпропана (83°—84°) очень близка къ температурѣ кипѣнія нефтяного циклогексана (80 ° — 82°) Обстоятельство это, какъ я уже раньше упомянулъ, дало поводъ и право высказать въ свое время предположеніе о возможности присутствія перваго изъ нихъ въ кавказской нефти 2). Правда, предположеніе это, взятое только само по себѣ, было бы въ значительной степени проблематичнымъ. Однако, фактъ образованія при нитрованіи нефтяного циклогексана третичныхъ нитросоединеній придалъ ему уже большую степень вѣроятности и, выяснивъ возможность достиженія болѣе или менѣе положительныхъ результатовъ начатаго изслѣдованія, способствовалъ такимъ образомъ успѣшному окончанію послѣдняго.
Вь виду столь важнаго значенія указаннаго выше факта для всего послѣдующаго хода настоящей работы, необходимо остановиться на немъ нѣсколько подробнѣе. Еще въ 1898 году проф. В. В. Марковни-ковъ, занимаясь изслѣдованіемъ циклическихъ углеводородовъ кавказской (Бакинской) нефти, обратилъ вниманіе на невозможность полученія изъ нея вполнѣ чистаго циклогексана путемъ фракціонировки. Даже предварительная обработка соотвѣтствующей нефтяной фракціи сѣрноазотноіі смѣсью при охлажденіи и азотной кислотой не давала при этомъ ожидаемыхъ результатовъ 3). Далѣе, изучая выдѣленный имъ изъ нефти циклогексанъ, В. В. Марковниковъ замѣтилъ, что въ результатѣ нитрованія послѣдняго, кромѣ образующагося въ главной
•) К. В. Харичковъ.—Журналъ Русск. Физ. Хим. Общ. 31,5Э4 (1899 г.).
*) См. предварительное сообщеніе въ Жури. Русск. Физ. Хим. Общ. 37.521 (1905 г.)
3) В. В ііарковьиновъ.—Журналъ Русск. Физ. хим. Общ. 80,157 (1898 г.)
массѣ вторичнаго нитропродукта (нитроциклогексана), получается въ незначительномъ количествѣ еще какое то третичное нитросоединеніе J). Третичный характеръ послѣдняго былъ обнаруженъ уже самымъ методомъ отдѣленія его отъ вторичнаго нитропродукта—путемъ обработки продуктовъ нитрованія крѣпкимъ растворомъ ѣдкаго кали 2). Описывая свою работу на страницахъ Журнала Русскаго Физико-Химическаго Общества 3), В В. Марковниковъ, между прочимъ, говоритъ: „О природѣ примѣси, неудаляемой азотной кислотой, теперь можно судить лишь гадательно. Она, можетъ быть, выяснится ближайшимъ изслѣдованіемъ третичныхъ нитропродуктовъ, образующихся въ небольшомъ количествѣ при нитрованіи нефтяного гексанафтена Вопросъ этотъ пока не составлялъ нашей задачи и т. д.“ Констатировавъ только самый фактъ образованія указанныхь третичныхъ нитросоединеній, В. В. Марковниковъ, однако, дальнѣйшему изслѣдованію ихъ не подвергалъ, и вопросъ о составѣ послѣднихъ оставался, такимъ образомъ, до сихъ поръ открытымъ.
Въ 1900 г. нроф. Н. М. Кижнеръ4) перевелъ указанное выше третичное нитросоединеніе въ соотвѣтствующій аминъ. Послѣдній не была, въ то время подробно изученъ, и составъ, а также и строеніе его оставались до сихъ поръ невыясненными. Здѣсь я ограничиваюсь пока однимъ только упоминаніемъ объ этой работѣ; болѣе же подробныя свѣдѣнія о ней будутъ сообщены мною ниже.
Несомнѣнно, указанныя выше третичныя нитросоединенія могли образоваться только на счетъ тѣхъ примѣсей нефтяного ииклогекса-
I
на, которыя содержатъ въ своемъ составѣ третичную группу—СН
і
і
При наличности таковыхъ данныхъ вполнѣ естественно было допустить предположеніе о возможности присутствія симметричнаго те-траметилпропана въ нефти—именно въ качествѣ спутника нефтяного циклогексана. Окончательно же вопросъ этотъ могъ быть развѣшенъ только путемъ сравненія вполнѣ индивидуализированныхъ производныхъ синтетическаго углеводорода съ соотвѣтствующими производными, полученными изъ нефти. Послѣдовательное описаніе работъ по полученію тѣхъ и другихъ производныхъ и изученію свойствъ ихъ приведено ниже:
') В. В. Марковниковъ.—Журналъ І’усск. Физ. Хим. Общ, 30,і.-.в.і« (1в1)8 ѵ.).
’) Вторичное и первичное нвтроооединеніл, какъ вѣстію, образуютъ ври этихъ условіяхъ кристаллическія соедниешіія съ ѣдкимъ кали, переходящія въ растворъ; третичное же нитросоединеніе остается свободнымъ, всплывая наверхъ въ видѣ маслянистаго слоя. а) В. В. Марковниковъ Жури. Гусск. Фи:}. Хим. Общ. 30.«ч (1898 г.)
4)Н. М. Кнжнеръ, —"і урп. Рузск. Физ. Хим. О'щ. 32 as« (1900 г.)
Синтетическій аминъ СН3—СН—СН2--С(ГШл) - CHj и его производныя.
I і
сн3 сн3
Симметричный тетраметилоропанъ съ цѣлью дальнѣйшаго превращенія его въ рядъ производныхъ былъ предварительно пронитрованъ. Нитрованіе этого углеводорода было выполнено впервые проф. М. И. Коноваловымъ, о чемъ уже было имъ въ свое время сообщено въ Журналѣ Русскаго Физико-Химическаго Общества ]). Для достиженія вышеуказанной цѣли мнѣ пришлось, такимъ образомъ, въ свою очередь воспроизвести эту работу, измѣнивъ только въ незначительной степени нѣкоторыя условія опыта. Самый процессъ нитрованія симметричнаго тетраметилпропана былъ произведенъ по общепринятому теперь способу М. И. Коновалова, т. е. путемъ нагрѣванія его съ слабой азотной кислотой въ запаянныхъ трубкахъ Происходящая при этомъ реакція можетъ быть представлена въ видѣ нижеслѣдующей схемы:
СН3—СН-СНо~СН-СНз4- NOo OH=CH3—СН—СН2—C(N02)- СН3 +
I I I
ен3 сНз сн3 с:н3
+н2о
Для производства реакціи въ каждую трубку запаивалось по о куб. сант. углеводорода и 25 куб. сант. азотной кислоты удѣльнаго вѣса 1,075. Трубки нагрѣвались въ теченіе 9 часовъ при 1000 —105° и только къ концу опыта, съ цѣлью ускоренія реакціи, температура нагрѣванія ихъ повышалась до 110°. Пртг вскрытіи трубокъ внутри ихъ было обнаружено довольно сильное давленіе газовъ. Изъ продукта реакціи, промытаго предварительно водой и растворомъ соды, оставшійся непронитрованнымъ свободный углеводородъ отгонялся на соляной банѣ и затѣмъ вновь подвергался процессу нитрованія. Въ результатѣ изъ 40 гр. взятаго для реакціи симметричнаго тетраметилпропана было получено 19 гр. сырого нитропродукта и, кромѣ того, осталось еще 4 гр. свободнаго углеводорода, оказавшагося при ближайшемъ его изслѣдованіи совершенно неизмѣнившимся.
Полученный сырой нитропродуктъ съ цѣлью выдѣленія изъ него третичнаго нитросоединенія былъ обработанъ въ дѣлительной воронкѣ избыткомъ крѣпкаго спиртоводнаго раствора ѣдкаго кали. Всплыв-
') Нитрованіе углеводорода производилось посредствомъ нагрѣванія его въ запаяппыхъ трубкахъ съ азотной кислотой уд. в. 1,11 въ теченіе 12—26 часовъ при 110°—115°. Полученное при этихъ условіяхъ М. И. Коноваловымъ третпчпое мононптросоедипеніе представляло собою безцвѣтную жидкость съ камфарнымъ запахомъ. Перегонялось оно при 60 —60 мм. дапл. въ предѣлахъ 100е—140*. Физическія константы его были таковы: сП = 0,9559; d” = 0,9309» п3£’=1,42355; MR=39,792. [Ж. Р. Ф. X. О. 37,іт (1905 ].
шее на поверхность орапжевокрасной жидкости почти-безцвѣтное третичное нитросоединеніе было отдѣлено и промыто затѣмъ водою до исчезновенія щелочной реакціи Изъ 11) гр. сырого нитропродукта было выдѣлено всего 17 гр.-третичнаго нитросоединенія; остальные же 2 гр. его, перешедшіе въ растворъ,, представляютъ собою, повидимо-му, смѣсь изъ первичнаго и вторичнаго нитросоединеній. Образованіе послѣднихъ въ столь незначительномъ количествѣ вполнѣ объясняется условіями опыта ]). Полученное третичное мононитросоединеніе (СНу).2СНСН2С(К02)(СНз)2 представляетъ собою почти безцвѣтную жидкость, обладающую жгучимъ вкусомъ и пріятнымъ камфарнымъ запахомъ.
Какъ увидимъ ниже, полученное изъ нефти соотвѣтствующее третичное нитросоединеніе не было въ достаточной степени индивидуализировано и, слѣдовательно, свойства его большого значенія для цѣлей сравненія имѣть не могли. Подробное изученіе синтетическаго третичнаго нитроспединенія казалось поэтому излишнимъ, тѣмъ болѣе, что свойства его уже были въ свое время опредѣлены М. И. Коноваловымъ. Въ силу указанныхъ выше обстоятельствъ полученное третичное нитросоединеніе безъ дальнѣйшей его обработки и изслѣдованія было непосредственно переведено въ аминъ.
Реакція возстановленія третичнаго мононитросоединенія въ соотвѣтствующій аминъ была выполнена по способу М. И. Коновалова, которымъ впервые аминъ этотъ былъ полученъ и описанъ І 2 * * 5). Для достиженія указанной цѣли въ небольшую круглодонную, соединенную съ обратнымъ холодильникомъ, колбу была помѣщена смѣсь изъ третичнаго нитросоединенія и металлическаго зерненаго олова; къ этой смѣси затѣмъ постепенно черезъ капательную воронку прибавлялась крѣпкая соляная кислота. Реакція велась при частомъ взбалтываніи смѣси. Вначалѣ она шла столь энергично, что колбу по крайней мѣрѣ въ теченіе часа приходилось охлаждать снѣгомъ; въ продолженіе же слѣдующихъ четырехъ часовъ реакція велась уже при нагрѣваніи смѣси на водяной банѣ. Къ концу ея можно было замѣтить постепенное исчезновеніе камфарнаго запаха нитропродукта и обильное выдѣленіе изъ жидкости пузырьковъ водорода.
Іі Сравнительно съ факторами, которыхъ придерживался М. И. Коноваловъ, температу-
ра нагрѣванія трубокъ и удѣльный вѣсъ кислоты взяты были въ данномъ случаѣ болѣе ннз
кплн п время нагрѣванія—менѣе продолжительнымъ. Подобнымъ измѣненіемъ условій реакціи
имѣлось въ виду по возможности предотвратить образованіе первичнаго и вторичнаго нитро-соединеній съ одпой стороны и третичнаго дшштросоедчненія съ другой.
5) М. И. Коноваловъ Жѵрн. Русск. Физ. Хнм. Общ. 37,им (1903 г.)
Самый процессъ образованія амина можетъ быть выраженъ вт видѣ слѣдующаго уравненія:
2СІІ, - СН-СН2—C(N02) - CH;, + 3Sn+ ! 2НС1=
1 I
сн сн
— 2СН,—С Н— СНо — С (N Н2 ^—СН, -!- 3 SnCl, -4-4ШО.
і I
СН, сн,
Изъ продукта реакціи аминъ былъ выдѣленъ избыткомъ крѣпкаго воднаго раствора ѣдкаго натра и затѣмъ отогнанъ съ водянымъ паромъ. Отгонъ былъ насыщенъ соляной кислотой до появленія кислой реакціи, послѣ чего растворъ образовавшейся при этомъ хлористоводородной соли амина былъ выпаренъ досуха. Концентрированный водный растворъ этой соли былъ вновь разложенъ избыткомъ ѣдкой щелочи съ образованіемъ свободнаго амина. Послѣдній былъ отогнанъ съ водянымъ паромъ и высаленъ изъ отгона кусочками ѣдкаго натра. Выдѣленный такимъ образомъ аминъ былъ высушенъ свѣже-раздробленнымъ ѣдкимъ кали, послѣ чего —перегнанъ. Для достиженія же наиболѣе полнаго обезвоживанія онъ былъ выкипяченъ затѣмъ въ теченіе 5 часовъ надъ безводною окисью барія Будучи отдѣленъ отъ послѣдней посредствомъ отгонки на масляной банѣ, аминъ былъ окончательно, вслѣдъ затѣмъ, перегнанъ надъ свѣжими кусочками безводной же окиси барія Въ началѣ перегонки температура сразу поднялась до 121°, послѣ чего аминъ почти весь перешелъ*въ предѣлахъ 121°—122,2°.
Собранный въ количествѣ 4 граммовъ чистый аминъ представляетъ собою безцвѣтную маслянистую на видъ жидкость съ особеннымъ рѣзкимъ и характернымъ вообще для высшихъ аминовъ запахомъ. Жадно притягиваетъ изъ воздуха воду и углекислоту; съ первой смѣшивается во всѣхъ пропорціяхъ, совюрой же даетъ кристаллическую соль.
Температура кипѣнія чистаго амина равна 121°—122,2° при 753 мм. давленія.
Удѣльный вѣсъ.—
Вѣсъ амина при 0°................... 0,7242 гр.
„ „ „ 20°................... 0,7089 гр.
Вѣсъ воды при 0°......................0,9182 гр.
dg =0,7887; d™ =0,7720. Показатель преломленія nUf5= 1,4199. Молекулярное лучепреломленіе.— Получено: . Вычислено для C7Hi5NH2:
R2= 37,73 R2=37,82.
Свойства амина, полученнаго М. И. Коноваловымъ, таковы: темп. кип. 121 122° при 747 мм.; d>° =0,7549;, п3° = 1,4009; MR=37,83.
Какъ видно изъ сравненія, физическія свойства обоихъ аминовъ очень близки между собою. '
Хлористоводородная соль амина С7Н15NH3CI была получена черезъ прибавленіе къ водному раствору его слабой соля* ной кислоты. Растворъ образовавшейся соли былъ выпаренгь досуха на водяной банѣ; выпавшіе при этомъ кристаллы ея были высушены вь эксикаторѣ съ сѣрной кислотой, въ которомъ, съ цѣлью извлеченія изъ соли остатковъ свободной соляной кислоты, кромѣ того находились еще отдѣльно кусочки ѣдкаго кали. Соль очень легко растворяется въ водѣ, кристаллизуясь изъ нея въ видѣ призматическихъ безцвѣтныхъ собранныхъ пучками иглъ. Кристаллы ея жадно притягиваютъ изъ воздуха влагу, довольно быстро при этомъ расплываясь. Соль начинаетъ плавиться съ замѣтнымъ разложеніемъ около 208°— 209°; впрочемъ, температуря плавленія не является для нея характерной, такъ какъ она крайне непостоянна.
Хлороплатинатъ ((^HuNHoHCl^PtCR былъ полученъ изъ хлористоводородной соли амина путемъ прибавленія къ водному слабо подкисленному соляной кислотой раствору ея воднаго же раствора хлорной платины. Образовавшійся при этомъ хлороплатинатъ остался въ растворѣ, изъ котораго послѣ сгущенія выпариваніемъ на водяной банѣ онъ выпалъ черезъ нѣкоторое время въ видѣ кристалловъ. Послѣдніе оказались не вполнѣ чистыми, почему были перекристалли-зованы еще два раза. Хлороплатинатъ хорошо растворимъ въ водѣ, выдѣляясь изъ нея въ видѣ прекрасно образованныхъ многогранныхъ кристалловъ. Снятая съ одного изъ этихъ кристалловъ микро-фотографія представлена на рис. 1 (табл. I.) Хлороплатинатъ растворимъ также въ спиртѣ, однако труднѣе, чѣмъ въ водѣ; изъ У5°/й-го виннаго спирта выпадаетъ тоже въ видѣ многогранныхъ сранжево-красныхъ кристалловъ, являющихся только болѣе мелкими и плоскими по сравненію съ таковыми же изъ воды. Высушенный при 100° хлороплатинатъ не плавится, но, будучи весьма быстро нагрѣтъ, онъ уже около 180° начинаетъ свертываться а затѣмъ при 183° чернѣетъ, разлагаясь при этомъ.
Тетраметилпропилфенилтіомочевина
NH.(CH3)2C.CH2.CH(CH3)2
cs
NH CeH5
была получена изъ амина путемъ прибавленія къ раствору его въ пет-ролейномъ эфпрѣ фенильнаго горчичнаго масла. Реакція сопровождалась значительнымъ разогрѣваніемъ жидкости. Выпавшій при этомъ мелкій кристаллическій осадокъ замѣщенной фенилтіомочевины былъ отфильтрованъ при помощи насоса на Бюхнеровской воронкѣ, причемъ для удален'я изъ него избытка фенильнаго горчичнаго масла онъ былъ нѣсколько разъ промытъ петролейнымъ эфиромъ. Отжатый и высушенный затѣмъ на пористой глиняной пластинкѣ осадокч> былъ выкристаллизованъ изъ горячаго метиловаго спирта. Однако, выпавшіе при этомъ кристаллы оказались не вполнѣ чистыми; только послѣ многократной кристаллизаціи изъ метиловаго спирта удалось, наконецъ, получить совершенно чистую замѣщенную фенилтіомочевиыу. Послѣдняя имѣетъ видъ безцвѣтныхъ правильныхъ ромбическихъ пластинокъ съ постоянной точкой плавленія 111° —112°. Она растворяется также и въ винномъ спиртѣ, хотя труднѣе, чѣмъ въ метиловомъ. Изъ 95%-го виннаго спирта при очень медленной кристаллизаціи выпадаетъ въ видѣ безцвѣтныхъ, имѣющихъ продолговатую четырехугольную форму, пластинокъ съ притупленными углами. Снятая съ этихъ пластинокъ микрофотографія представлена па рис. 2 (табл. I.) Изъ абсолютнаго этиловаго алкоголя указанная выше тіомочевина кристаллизуется въ ромбическихъ пластинкахъ. Въ петролейномъ эфирѣ даже при нагрѣванін она довольно трудно растворима, выпадая изъ него въ видѣ очень мелкихъ чешуекъ ромбической формы. Въ бензолѣ, даже на холоду, растворяется очень легко, выдѣляясь затѣмъ въ ромбическихъ же неясно выраженныхъ чешуйкахъ.
Анализъ замѣщенной фенилтіомочевины:
I. 0,1292 гр. вещества дали 0,1014 гр. KU О и 0,3190 гр. СО2;
II. 0,1531 гр. вещества дали 14,7 куб. сант. влажнаго азота при 16° и 770 мм. д.
NH.CtH,;,
%
!
Получено: Вычислено для CS
1 II
С 67,35° о —
Н 8,78% -
N - 11,35% *
NH.CßH5
С 67,10%
Н 8,87° 0 N 11,21%
Нефтяной аминъ и его производныя.
Говоря выше про образующіяся при нитрованіи нефтяного циклогексана третичныя нитросоединенія, я упомянулъ вкратцѣ объ относящейся къ ихъ изученію работѣ проф. Н. М. Кижнера. Въ виду непосредственной взаимной связи, существующей между настоящей работой съ одной стороны и вышеуказанной работой Н. М Кижнера съ другой, считаю необходимымъ привести здѣсь послѣднюю въ болѣе подробномъ видѣ *)•
Изучая въ 1900 году вліяніе окиси серебра на бромамины съ третичнымъ положеніемъ амидной группы, Н. М Кижперъ задался, между прочимъ, цѣлью прослѣдить ходъ этой реакціи по отношенію къ обромленному же амину, полученному имъ изъ указаннаго выше третичнаго нитросоединенія. Послѣднее, въ свою очередь, было получено въ качествѣ побочнаго' продукта при нитрованіи по методу М. И. Коновалова той фракціи выдѣленнаго изъ кавказской (Бакинской) нефти бензина, въ которой обычно находится гексанафтенъ (т. к. 80° — 82°). Выдѣленное изъ продукта реакціи третичное нитросоединеніе, будучи перегнано при 40 мм. давл, дало двѣ фракціи: 1)93°—95° съ уд. в. d2o=0,9722 и 2) 95°—100° съ уд. в. d2£=0,9S40. Оно было возстановлено затѣмъ оловомъ и соляной кислотой въ’ аминъ. Изъ 31 гр. взятаго для реакціи нитропродукта было получено 20 гр. сырого амина. Послѣ высушиванія аминъ былъ перегнанъ. Кипѣніе его началось при 118°, но затѣмъ онъ быстро почти весь перешелъ въ предѣлахъ 122й—124° при 753 мм давл.
Часть полученнаго такимъ образомъ амина была подвергнута затѣмъ обромленію. При послѣдующемъ дѣйствіи окиси серебра на об-ромленный аминъ былъ полученъ между прочимъ бромюръ съ т. к. 160°—І70°. Судя по температурѣ кипѣнія послѣдній могъ принадле-' жать только къ числу бромюровъ ряда гептана.
Послѣдними указаніями исчерпываются почти всѣ данныя, полученныя въ результатѣ изслѣдованія нефтяного амина Н. М. Кижне-ромъ. Согласно ранѣе намѣченному плану настоящей работы мнѣ предстояла, такимъ образомъ, задача дополнить характеристику этого амина опредѣленіемъ всѣхъ остальныхъ физическихъ свойствъ его а также полученіемъ и изслѣдованіемъ соотвѣтствующихъ его производныхъ Благодаря любезному предложенію Н. М. Кижнера воспользо-
9 Приводимая ниже работа Н. М. Кижнера была опубликована имъ въ свое время въ видѣ краткой замѣтки въ Жури. Русск. Физ. Хим. Общ. [32,зв4 (19*>0 г.)]. Нѣкоторыя же не вошедшія тогда въ эту замѣтку дополнительныя данныя со словъ Н. М. Кижнера н съ его любезнаго согласія приведены здѣсь впервые.
20
НИНЪ.
- ваться для этой цѣли сохранившимся у него препаратомъ нефтяного амина, я избѣжалъ необходимости (получать послѣдній вновь.
Переданный мнѣ Н. М. Кижнеромъ аминъ быть^ысушенъ кипяче ніемъ съ безводною окисью барія въ теченіе двухъ часовъ, послѣ чего перегнанъ. Отгонка дала въ результатѣ вполнѣ чистый аминъ Какъ по внѣшнему своему виду, такъ и по запаху послѣдній совершенно аналогиченъ описанному выше синтетическому амину. Найденныя дополнительно физическія константы нефтяного амина приведены ниже.
Какъ видно изъ сравненія, физическія свойства этого амина очень близко подходятъ къ свойствамъ амина синтетическаго.
Для полученія производныхъ нефтяного амина были примѣнены тѣ же самые методы, посредствомъ которыхъ были получены соотвѣтствующія производныя амина синтетическаго. Необходимыя для сравненія свойства полученныхъ производныхъ приведены ниже.
Хлористоводородная соль нефтяного амина хорошо растворима въ водѣ, изъ которой кристаллизуется въ видѣ собранныхъ пучками иглъ совершенно аналогичныхъ игламъ подобной же соли синтетическаго амина. Жадно притягиваетъ изъ воздуха влагу, вслѣдствіе чего быстро расплывается. Плавится при температурѣ выше 155° съ замѣінымъ разложеніемъ
Хлороплатинатг нефтяного амина очень легко растворяется въ водѣ, выдѣляясь изт нея въ видѣ правильно образованныхъ многогранныхъ кристалловъ. Послѣдніе обладаютъ оранжевокраснымъ цвѣтомъ и по внѣшнему своему виду вполнѣ аналогичны кристалламъ описаннаго выше синтетическаго хлороплатииата. Снятая съ одного изъ кристалловъ нефтяного хлороплатината микрофотографія представлена на рис. 3 (табл. I). Въ 95°/0-мъ винномъ спиртѣ хлороплатинатъ растворяется труднѣе, чѣмъ въ водѣ; кристаллизуется изъ него въ видѣ такихъ же многогранныхъ оранжевокрасныхъ кристалловъ, какъ изъ воды, но только болѣе мелкихъ и плоскихъ по сравненію съ
Удѣльный вѣсъ.—
Вѣсъ амина при 0°
0,7405 гр. 0,7252 гр. 0,9182 гр.
d'j—0,8064; d2y=0,7898.
Показатель преломленія ііц,д= 1,430J. Молекулярное лучепреломленіе. — Получено: Вычислено для
R‘2=37,67 И2=37,82.
послѣдними. Высушенный при 100° хлороплатинатъ не плавится; нагрѣтый же приблизительно до 180° онъ сначала свертывается а затѣмъ уже разлагается, чернѣя при этомъ.
Замѣщенная фенилтіомочевина хорошо растворима въ метиловомъ спиртѣ, кристаллизуясь изъ него въ видѣ безцвѣтныхъ ромбическихъ пластинокъ. Очищенная путемъ многократной кристаллизаціи изъ этого спирта она плавится при 111° —112°. Довольно трудно растворяется въ абсолютномъ этиловомъ алкоголѣ, кристаллизуясь изъ него также въ ромбическихъ цластинкахъ. При весьма медленной кристаллизаціи изъ 9Г/’/0-го виннаго спирта выдѣляется въ видѣ безцвѣтныхъ четырехугольныхъ пластинокъ съ притупленными углами. Снятая съ этихъ пластинокъ микрофотографія изображена на рис. 4 (табл. I) Какъ это видно изъ сравненія, внѣшняя форма ихъ вполнѣ совпадаетъ съ формой пластинокъ синтетической замѣщенной фенилтіомочевины. Въ петролейномъ эфирѣ нефтяная замѣ щепная фенилтіомочевина растворяется съ трудомъ даже при нагрѣ. ваніи; кристаллизуется изъ него въ видѣ мелкихъ имѣющихъ ромби. чеекую форму чешуекъ. Весьма легко растворяется въ бензолѣ, кристаллизуясь изъ него въ видѣ ромбическихъ же чешуекъ, форма которыхъ только не вполнѣ ясно выражена.
Изъ вышеизложеннаго видно, что свойства производныхъ того и другого амина весьма сходны между собою; въ отношеніи замѣщенныхъ фенилтіомочевинъ сходство это достигаетъ степени настоящаго тождества. При наличности же таковыхъ данныхъ фактъ присутствія симметричнаго тетраметилпропана въ кавказской нефти слѣдуетъ считать вполнѣ доказаннымъ.
Присутствіе того же самаго углеводорода въ американской нефти, весьма богатой параффинами вообще, въ свою очередь едва-ли можетъ подлежать большому сомнѣнію; хотя вопросъ этотъ за неимѣніемъ фактическихъ данныхъ остается пока открытымъ.
Въ заключеніе профессору Н. М. Кижнеру, по предложенію и подъ руководствомъ котораго была исполнена мною настоящая работа, считаю долгомъ выразить свою искреннюю и глубокую благодарность.
Т О М С К '!.
17-то февраля 1901) года
Табл. Г
Рис. 1.
Кристаллъ синтетическаго хлороплатината.
Рис. 2.
Кристаллы синтетической замѣщенной фенилтіомочевины.
Рис. 3.
Кристаллъ нефтяного хлороплатинатн.
Рис. 4.
Кристаллы нефтяной замѣщенной фенил тіомочевины.
Л'* смпшьѣ Г. Ь. Хони
