Железо и азот. - Экспериментальное исследование количества азота и причин содержания его в чугуне, стали и железе. - Влияние азота на механические свойства железа Текст научной статьи по специальности «Биологические науки»

И. П. ЧИЖЕ0ШИ,

Профессорѣ Томскаго Технологическаго Института И/ЛПЕРАТОРА НИКОЛАЯ II.

>

*

ЖЕЛЪЗО и АЗОТЪ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗСЛѢДОВАНІЕ КОЛИЧЕСТВА АЗОТА и ПРИЧИНЪ СОДЕРЖАНІЯ ЕГО ВЪ ЧУГУНЪ, СТАЛИ и ЖЕЛѢЗѢ.

ВЛІЯНІЕ АЗОТА НА МЕХАНИЧЕСКІЯ СВОЙСТВА ЖЕЛѢЗА.

ТОМСКЪ.

'Гипо-литографія Сибирскаго Товарищества Печатнаго Дѣла, уг. Дворянской п Ямск. нер. с. д.

1914.

Печатано по распоряженію директора Томскаго Технологическаго Института ИМПЕРАТОРА НИКОЛАЯ П.

5»

ОГЛАВЛЕНІЕ.

Стр.

Введеніе.................................................... • I

Обзоръ литературы................... . .................... 1

Опредѣленіе количества азота въ желѣзѣ, стати и чугунѣ..........12

Чистое желѣзо и азотъ............................................'26

Углеродистое желѣго и азотъ................. ...................32

Марганецъ и азотъ............................................ • 35

Кремніи и азотъ...................................................44

Металлографія азотистаго желѣза...................................53

Вліяніе алюминія на содержаніе азота въ желѣзѣ..................03

Изслѣдованіе хода бессемеровскаго и мартеновскаго процессовъ съ

точки зрѣнія соединенія азота съ металломъ.....................05

Вліяніе азота на механическія свойства желѣза.....................73

Введеніе.

Присутствіе азота въ разныхъ сортахъ желѣза было найдено еще въ 30-хъ годахъ прошлаго столѣтія и подтверждалось многими изслѣдователями. Въ 40-хъ годахъ, какъ указываетъ Wedding въ своемъ: „Ausfiilirliches Ilandbucli der Kisenliuttenkunde" ’), существовало мнѣніе, что азотъ играетъ значительную роль при производствѣ желѣза и нѣкоторые металлурги думали, что онъ является одной изъ важныхъ примѣсей въ обычныхъ сортахъ стали. Французскіе химики того времени считали, что азотъ есть главная причина твердости и ломкости стали и желѣза. Мнѣніе это постепенно исчезало, такъ какъ большого процентнаго содержанія азота въ нихъ находить не удавалось.

Относительно вредности вліянія азо іа на физическія свойства желѣза не можетъ быть никакого оомлЬнія; его можно поставить въ ряду другихъ вредныхъ примѣсей желѣза, напр., еъ сѣрой, фосфоромъ, кислородомъ. Глядя на таблицу Менделѣева, уже можно заподозрить это. Азотъ находится въ пятой группѣ надъ фосфоромъ, затѣмъ онъ стоитъ во второмъ ряду между углеродомъ и кислородомъ.

IV V VI

2 рядъ . . . С 12,0 N 14.01 О 16,00

3 рядъ . Si 28,2 Р 31.0 S 32,06

Содержаніе 0,1% О дѣлаетъ желІЬзо совершенно нековкимъ, С тоже производитъ ломкость, но уже при болѣе значительномъ содержаніи: чугунъ не куется. V при 0,1% мягкому желѣзу придаетъ замѣтную хрупкость, а углеродистому и при меньшемъ количествѣ.

Часто случаются дефекты въ качествѣ стали и желѣза, открывающіеся не только во время производства: прокатки, ковки и т. д., но и впослѣдствіи, послѣ того какъ металлъ ужо пошелъ на издѣлія, па раз-

>) 1831 —1800. стр. 4 іо.

пыя строительныя сооруженія или машины. Черезъ нѣкоторое премя оказывается, что онъ не исполняетъ своего назначенія, преждевременно изнашивается, даетъ трещины, ломается. Это часто, кромѣ матеріаль- ^

ныхъ потерь, можетъ повлечь за собою и человѣческія жертвы.

Точное знаніе вліянія разныхъ вредныхъ примѣсей, постоянный учетъ ихъ количества при производствѣ стали и желѣза въ высшей г, степени важны. Что касается до другихъ вредныхъ элементовъ, которые встрѣчаются въ продуктахъ желѣзно-заводскаго производства и которые потикаютъ ихъ достоинство, напр., /\ .s'. О. то ихъ вліяніе давно уже хорошо выяснено, аналитическіе пріемы для опредѣленія ихъ разработаны и въ лабораторіяхъ торныхъ заводовъ щюизводятся постоянныя опредѣленія ихъ содержанія, какъ въ исходныхъ, такъ и въ конечныхъ продуктахъ плавки. Существуютъ нормы maximum’а содержанія обычныхъ вредныхъ элементовъ въ разныхъ сортахъ желѣза, стали и чугуна. Также выработаны и повсемѣстно примѣняются мѣры къ устраненію обычныхъ вредныхъ элементовъ при заводскихъ плавкахъ для полученія продуктовъ производства съ допустимымъ ихъ количествомъ для соотвѣтствующихъ сортовъ матеріала.

Если тѣ количества азота, которыя встрѣчаются въ разныхъ сортахъ желѣза, замѣтно понижаютъ ихъ качества, то безусловно необходимо дѣлать постоянный учетъ его содержанія въ продуктахъ заводскаго производства. Кромѣ того, необходимо будетъ выработать средства для возможнаго уменьшенія -его количества въ готовомъ матеріалѣ извѣстнымъ направленіемъ хода плавокъ или составомъ шихтъ. Эти средства ѵ могутъ быть даны только послѣ подробнаго изслѣдованія условій соединенія азота со сплавами желѣза, послѣ выясненія вліянія составныхъ частей сплавовъ желѣза на реакціи соединенія ихл. сл> азотомъ.

Настоящее изслѣдованіе, по мѣрѣ разработки, вл» главнѣйшихъ частяхл» печатавшееся въ разпыхъ журналахъ отдѣльными статьями, выходитъ въ собранномъ и дополненномъ видѣ.

Литература объ азотѣ въ желѣзѣ, появившаяся до первой моей статьи, приведена въ главѣ I. Болѣе поздняя литература, работы объ азотистыхъ соединеніяхъ элементовъ, составляющихъ примѣси въ заводскихъ сортахъ желѣза, а также изслѣдованія относительно вліянія азота па механическія свойства желѣза приводятся въ соотвѣтствующихъ главахъ. Работа Rranne. которой придается особое значеніе, изложена въ I главѣ полностью. Механическія изслѣдованія изъ нея не выдѣлены въ главу X, чтобы не нарушать цѣльности впечатлѣнія.

*

*

*

%

Глава I.

Обзоръ литературы.

Многими изслѣдованіями доказано, что азотъ соединяется съ желѣзомъ и даетъ ферронитридъ Fc„X. Желѣзо, прокаленное въ струѣ сухого амміака, какъ находилъ Berthollet *), воспринимаетъ отъ 12% до 13% N и при этомъ дѣлается хрупкимъ. Фактъ соединенія желѣза съ азотомъ былъ подтвержденъ ТІіешичГомъ *) и Savart’oMi»4). Опытъ насыщенія азотомъ желѣза въ теченіе нѣсколькихъ часовъ производился въ фарфоровой трубкѣ при температурѣ краснаго каленія. Азотистое желѣзо бѣлаго цвѣта, хрупко, притягивается магнитомъ и легко растворяется въ кислотахъ образуется съ увеличеніемъ объема при пониженіи удѣльнаго вѣса. По изслѣдованію Depretz’a при раствореніи обработаннаго амміакомъ при высокой температурѣ желѣза въ кислотахъ азотъ переходить въ амміакъ. Stahlschmidt5 получилъ пропусканіемъ сухого амміака при красномъ каленіи черезъ FeCL и Fe2ClG продуктъ, который по анализу долженъ соотвѣтствовать формулѣ Fe2N(Fe4N3). Феррошггридъ представляетъ собою серебристую массу, удѣльнаго вѣса—5,0, легко сгорающую съ массой искръ на газовомъ пламени. При нагрѣваніи въ струѣ водорода форроіштридъ превращается въ мягкое желѣзо, быстро ржавѣетъ на воздухѣ и растворяется въ азотной кислотѣ съ выдѣленіемъ окиси азота. Stahlschmidt’омъ указывается, что при раствореніи ферро-нитрида въ слабой сѣрной кислотѣ образуется водородъ, азотъ и сѣрнокислыя соли желѣза и аммонія. Дальнѣйшія изслѣдованія показали, что весь азотъ при этомъ переходить въ амміакъ. При раствореніи азо-тистаго желѣза въ соляпой кислотѣ образуются соли желѣза, аммонія и водородъ, при нагрѣваніи его съ водянымъ паромъ получается амміакъ. Синтезомъ азотистаго желѣза занимались Buff, Fremy. работы которыхъ подтвердили прежнія изслѣдованія. Первыя количественныя опредѣленія азота въ чугунѣ и стали были произведены Schafliautl’eMT.в), сжиганіемъ стружекъ въ вакуумѣ по способу Dumas’а, собственно предложенному послѣднимъ для органическихъ веществъ, со смѣсью KsO и * 4 5

*) Wedding. Ausf. Handbuch d. Eiseiili. 1891—1896, стр. 455; Gilb. Ann. 30, pag. 378. s) Traite de chim. 1834, 1, p. 434.

4) Ann. de chim. et do phys. 1829, 42, p. 122.

5) Pogg. ann. 125, pag. 37.

*) Wedding, ibid .стр. 456.

ВаО. Он7> опредѣлилъ въ бѣломъ чугунѣ изъ южнаго Валлиса 0,7037%

N, въ зеркальномъ чугунѣ—1,2% N, въ англійской литой стали—

O, 1831% N.

Въ 1850 году появилась работа MarchmuTa 7). Онъ опредѣлилъ содержаніе азота во многихъ сортахъ чугуна, стали и желѣза, при чемъ въ стали находилъ болѣе, азота, чѣмъ въ чугунахъ, въ мягкомъ желѣзѣ не находилъ его совсѣмъ. Анализъ производился имъ по способу Las-sainge, прокалывая очень измельченный образецъ, металла съ каліемъ или натріемъ въ стеклянной трубкѣ при красномъ каленіи. При этомъ получается КаВс('!/а и азотъ опредѣляется по количеству берлинской лазури.

Въ работѣ МагсІіатГауказываетея между прочимъ на вліяніе азота изъ атмосферы воздуха на результаты анализа. Азотъ воздуха -вступаетъ при этомъ въ реакцію- Опыты нагрѣванія смѣси мелкаго металла съ каліемъ или натріемъ въ атмосферѣ водорода или угольной кислоты давали всегда бол ѣе низкіе результаты содержанія азота въ металлѣ.

Интересны его опредѣленія азота тѣмъ способомъ, который примѣнилъ Sclial'liiiutl. Онъ повторилъ опыты послѣдняго съ возможной тщательностью, при чемъ употреблялъ вмѣсто смѣси К.,0 щ ВаО натронную известь. Marelmiul нашелъ въ изслѣдованныхъ имъ образцахъ несравненно меньше азота, а именно: въ сѣромъ чугунѣ изъ IMtleheroOe въ одномъ образцѣ 0,000, въ другомъ 0,003% N, въ инструментальной англійской стали 0,014% N.

Въ 1861 году появилась работа Bois8). Анализъ былъ веденъ слѣдующимъ образомъ: въ фарфоровую трубку онъ помѣщалъ очень мелкія опилки изслѣдуемаго металла и, накаливъ до красна, пропускалъ сухой водородъ, за металломъ находилась ценза. Газы проходили черезъ нѣсколько цилиндіювъ съ CaCL. Получающійся амміакъ улавливался въ титрованной H2SOt. Для сокращенія продолжительности опыта приходилось металлъ подвергать очень тонкому измельченію.

Результаты его опредѣленій таковы:

Пружинная сталь Круппа......................0.085

Тоже....................................0.011

Литая сталь въ листочкахъ...................0.059

Тоже..................................... 0.037

Тоже, опилки............................ 0 031

Литая сталь отъ Jackson’a...................0.058

Сталь Wootz'a (опилки)....................0.12

Желѣзо въ листочкахъ......................0.18

Бѣлый чугунъ въ кусочкахъ.................0.15

Сѣрый чугунъ въ кусочкахъ.................0.00

г) Ann. Clieni. Pliarm. 1882. 7. 375.

8) Compt. reml. 1861, 52. р. 1105.

*

4

*

*

*■

Boussignault °) производилъ анализъ на азотъ двумя способами. Первый способъ состоялъ въ томъ, что онъ прокаливалъ стружки изслѣдуемаго металла, смѣшанныя съ киноварью въ стеклянной трубкѣ въ атмосферѣ СО., и получающіеся при этомъ газы собиралъ надъ ртутью. Послѣ поглощенія угольной кислоты ѣдкой щелочью опредѣлялъ количество азота. Онъ нашелъ въ литой стали 0,057% N, въ желѣзной проволокѣ въ одномъ образцѣ 0,124%, въ другомъ—0,08% N- Второй способъ состоялъ вт, раствореніи стружекъ даннаго образца въ соляной пли сѣрной кислотѣ. Полученный растворъ нейтрализовался избыткомъ ѣдкаго кали или известью и подвергался перегонкѣ. Отгонявшійся съ водянымъ паромъ амміакъ собирался въ пріемникѣ и опредѣлялся титрованіемъ сѣрной кислотой. Этимъ способомъ проанализировано было желѣзо, насыщенное азотомъ посредствомъ сухого амміака, въ немъ оказалось 2,055% N. Этимъ же способомъ онъ проанализировалъ литую сталь, въ которой было найдено 0.012% N. Анализы проволоки разныхъ сортовъ показали гораздо меньшія количества азота, наіір., 0,0075% N, фортепіанной проволоки 0,007% N, другой образецъ ея 0,0086%. N. Отсюда можно заключить, что предыдущій способъ, дающій болѣе высокій результатъ, является ненадежнымъ, тѣмъ болѣе, что новѣйшія из. слѣдованія даютъ еще меньшія количества азота въ подобныхъ сортахъ желѣза.

Интересно изслѣдованіе Rntnmelsb$rg*a 1в), который опредѣлилъ содержаніе азота въ зеркальномъ чугунѣ. Онъ растворилъ нѣсколько килограммовъ его въ разбавленной сѣрной кислотѣ, выкристаллизовалъ большую часть желѣзнаго купороса, отогналъ отъ маточнаго раетвЪра съ избыткомъ извести амміакъ и опредѣлилъ его вѣсовымъ путемъ при помощи хлорной платины; азота оказалось 0,002%. Анализъ нерастворимаго остатка на азотъ далъ отрицательный результатъ. Rammelsberg при. водилъ чрезвычайно интересныя наблюденія, что остатокъ отъ перегопа амміака, со щелочью, постоявъ нѣсколько дней на. воздухѣ и, подвергнутый снова перегонкѣ, даетъ еще. замѣтныя количества амміака.

nigron11) обратилъ вниманіе начистоту реактивовъ, употребляемыхъ при подобныхъ анализахъ, и, такъ какъ соляная кислота обычно содержала, хотя небольшія, по въ данномъ случаѣ вносящія значительную ошибку количества амміака, предложилъ употреблять для растворенія металла нейтральную Cuf'L. Нерастворимый остатокъ онъ рекомендуетъ сжигать съ ПдСІг ТТо предложенной имъ методѣ произведенъ рядъ анализовъ Кішпап’омъ1*), которые, дали слѣдующіе результаты:

Бѣлый чугунъ .... С—4.54% N -0.008%

Сѣрый чугунъ . ... л 4 56 „ 0.005 9 10

9) Compt. rend. 1841. 53, р. 77.

10) Wedding ibid; Monatsbericlite d. Preus. A lead. d. Wiss. Dec. 1802.

n) Ann. Chem. Pharm. 1802 r., 124. стр. 70.

.Turn. f. pract. Chein. 1807, стр. 32.

Бессемеровская сталь . С- 9 9 •)<> .' _ -- -о N - 0.005°;

Тоже . .... 1.27 п 0.005

Тоже П 0.86 УІ 0.005

Тоже красноломк. П 0.40 к 0.006

Тоже красн. . . п 0 45 У» 0.008

Тоже закален.. . . п 1 28 п 0.011

Цементная сталь . 1) 1 50 п 0.О16

Тоже закал. . . . П 1.50 ѣ U.016

Эта таблица интересна въ томъ отношеніи, что она покачиваетъ, что цементная сталь имѣетъ содержаніе азота большее, чѣмъ бессемеровская или чугунъ; это подтверждается новѣйшими изслѣдованіями.

Въ 1880 году появилась работа Allen’а13) который нашелъ въ тонкой желѣзной проволокѣ 0,0123% N, въ броневой стали 0,0131% N. въ мартеновской стали съ 0,22% С—0,0107% N, въ тигельной съ 1,3 %С— —0,0172% N, въ зеркальномъ чугунѣ съ 3,8% С и 20% Мп—0,0041 % N.

Извѣстный шведскій металлургъ IT- Tholander 14) также занимался изслѣдованіемъ содержанія азота въ чугунѣ, стали и желѣзѣ, дѣлать пробы на прочность матеріала., обращая вниманіе на содержаніе азота. Онъ нашелъ, что бессемеровская сталь менѣе, прочна, чѣмъ мартеновская и имѣетъ болѣе бѣлый изломъ, чѣмъ послѣдняя, что онъ приписываетъ присутствію азота.

Для анализа Tholander бралъ навѣску 5 гр., растворялъ стружки въ. разбавленной сѣрной кислотѣ іі, нейтрализовавъ ѣдкимъ натромъ, пере-юннлъ изъ Кольбы съ длиннымъ горломъ въ пріемникъ съ 'До N растворомъ ПЯ()А, вливалъ туда 4% раствора К.ЮЯ съ нѣкоторымъ количествомъ K.J и титровалъ выдѣлившійся J отъ оставшейся не нейтрализованной амміакомъ кислоты \/20 N растворомъ Ха.Я.,()л. При этомъ точность опредѣленіи онъ считаетъ до 0,001 %. На чистоту реактивовъ онъ обратилъ большое впюшгіе. Чтобы получить свободный отъ амміачпыхъ солей растворъ ѣдкаго патра, оіп> подвергаегь ого кипяченію въ жолѣз-пой чашкѣ. Воду употреблялъ перегнанную надъ сѣрной кислотой. Сѣрную кислоту употреблялъ тоже предварительно перегнанную. По опредѣленію Tholander’a количество азота вл> бессемеровскомъ желѣзѣ изъ Avesta колебалось отъ 0,022 до 0,012%.

При этихъ анализахъ указывается также содержаніе углерода отъ 0,05 до 0,15% и кремнія отъ 0,006 до 0,014. Мартеновское листовое желѣзо рудного процесса заводовъ Avesta. Finspong и Ilammarhy имѣло азота отъ 0,005 до 0,013%, при содержаніи углерода вездѣ около 0,1, а кремпія отъ 0.008 до 0.021%.

**) The journal of the iron and steel institute, 1880.

u) St. u. Eis. 1889 г. стр. 115, рефератъ статьи H. Tholonder'a Ег’омъ Leo изъ-Jernkontorets Ann. 1888, ѴП.

Мартеновскіе чугуны содержали азота отъ 0,005 до 0,011; при томъ * кремнія отъ 0,1 до 1,41%. Данныя ThoUnukr’а интересны не только въ

томъ смыслѣ, что показываютъ количество азота въ разныхъ продуктахъ желѣзно-заводскаго щюизводства, но также и тѣмъ, что тутъ приводится' И содержаніе также кремнія и углерода. Однако колебанія содержанія

того и другого элемента таковы, что по нимъ нельзя вывести никакихъ сужденій о вліяніи кремнія и углерода на содержаніе азота въ металлѣ. Jiaup., 2 образца бессемеровскаго желѣза, имѣвшіе по 0,05% С содержали но 0,015%N, тогда какъ кремнія было въ первомъ 0,000, во второмъ 0,000%. Третій образецъ съ 0,01% (’ и 0,014% Si содержалъ почти столько же процентовъ N—0,010. То же можно сказать про марго, невскую сталь. Чугунъ съ 1,41% Si соержалъ 0,010% N. а другой образецъ съ 0,41 % Si —0,011 % N. Тигельная сталь содержала азота меньше. предыдущихъ сортовъ желѣза отъ 0,006 до 0,008%.

Цифры процентнаго содержанія азота по изслѣдованіямъ Тіюіашіег’а но сравненію съ новѣйшими данными по отношенію къ подобнымъ сортамъ чугуна стали и желѣза велики. Одной изъ главныхъ причинъ этого является то, что онъ не принялъ во вниманіе переходъ щелочи во время гонки въ пріемникъ и при томъ перегонялъ амміакъ не употребляя дефлегматора.

Въ 1897 году было произведено изслѣдованіе бессемеровской, мартеновской и тигельной стали F- ИагЬопГомъ и Т. Т\\-шат.’омъ ,г‘). Эти ав-•* торы приводятъ подробные анализы каждаго образца, при чемъ опредѣляютъ кромѣ азота, С, Si, Р, Mn. As. Въ бессемеровской рельсовой стали азота содержалось 0,007—0,027%. Замѣтимъ, что изъ приводимой въ этой работѣ таблицы оказывается, что въ тѣхъ образцахъ, въ которыхъ содержится наоиболынес количество кремнія и марганца, больше и азота. Мартеновская сталь содержала отъ 0,11% N до 0,023% N. Здѣсь замѣ чается то же явленіе. Тигельная сталь содержала отъ 0,007 до 0,009% N. Вліянія указанныхъ элементовъ изъ трехъ приведенныхъ анализовъ усмотрѣть нельзя.

Волѣе подробной работой по азоту въ желѣзѣ, чѣмъ предыдущія, является изслѣдованіе lljalmar Braum* 1U). Онъ произвелъ, кромѣ ряда анализовъ разныхъ желѣзно-заводскихъ продуктовъ иіюизводства, механическія изслѣдованія проволоки содержащей разныя количества азота, опредѣлялъ электропроводность, магнитныя свойства ея и дѣлалг» микроскопическія изслѣдованія. На основаніи своихъ работъ, Braune вывелъ нормы содержанія азота въ сортахъ желѣза для разнаго назначенія. Анализъ на азотъ онъ производитъ мокрымъ путемъ, растворяя навѣску въ //._>'% или НСІ и перегоняетъ, насытивъ КОП. Перегонъ титровался въ присутствіи метилоранжа или лакмуса. О чистотѣ 1

1&) Т. journ. of the iron ainl steel institute. 1897. p. H>1.

ie) Jertikont. Ann. 190l>. .4 7> u •>. а также въ St. и Eis. 19C(>. .V.V 2’, 23 и 24.

реактивовъ указаній у него нѣтъ. Перегонъ ведетъ опъ безъ дефлегматора. При этихъ условіяхъ съ нарами воды переходятъ въ пріемникъ значительныя количества щелочи. Съ примѣненіемъ дефлегматоровъ, какъ показали мои изслѣдованія, щелочи переходитъ значительно меньше, но все же приходится учитывать при анализахъ и это количество, иначе получаются вслѣдствіе малаго содержанія азота въ металлѣ повышенные результаты. Многія соединенія при испареніи растворовъ уносятся парами. 11а это обстоятельство здѣсь при такихъ малыхъ количествахъ опредѣляемаго вещества необходимо обратить вниманіе. В ramie опредѣлялъ азотъ и въ графитѣ изъ чугуна сжиганіемъ его въ трубкѣ съ сѣрнокислой ртутью, при чемъ получилъ отрицательный результатъ. Образцы для механическаго изслѣдованія онъ приготовлялъ, насыпная азотомъ при помощи сухого амміака при температурѣ отъ 000“ до 800” желѣзную проволоку діаметромъ 7—8 mm- Такъ какъ онъ замѣтилъ, что проволока при этомъ насыщается азотомъ неравномѣрно по своей толщинѣ, то прокаливалъ се затѣмъ въ пескѣ (температура не указана). При этомъ поверхность проволоки должна была сильно окисляться. Равномѣрность распредѣленія азота но вееіг толщѣ проволоки, а также и но длинѣ ея не была провѣрена анализами, а между прочимъ равномѣрность распредѣленія азота по всему образцу имѣетъ здѣсь чрезвычайно важное значеніе.

;1,л я изслѣдованія служило сварочное и мартеновское желѣзо.

Сварочное желѣзо взято было въ видЬ проволоки очень мягкаго желѣза съ незначительнымъ количествомъ примѣсей: С—0,00%, Si—0,01 %, Мп—0,06%, S—0,005%, Р—0,05%. Проволоки, содержавшіе болѣе 0,0(5% N. не получались равномѣрно насыщенными но всему сѣченію и имѣли ясно отличающееся отъ краевъ сѣченія ядро (етр. 1431). В ramie самъ находитъ испытаніе такихъ образцовъ ненадежнымъ и данныя изслѣдованія ихъ, мнѣ кажется, не слѣдовало' помѣщать ни въ таблицу, ни въ діаграмму. Тутъ является вопросъ, были ли и другіе образцы равномѣрно насыщены азотомъ, вѣдь ни скорости проникновенія азота въ толщу образна, ни оптимума температуры этого процесса изслѣдовано не было. Если и въ предыдущихъ образцахъ было подобное ядро, м. б. только не замѣтное на глазъ, отличающееся ио составу отъ периферической части, то вліяніе его должно было сильно сказаться на механическомъ испытаніи. Результаты механическихъ изслѣдованій сварочной) желѣза съ разнымъ содержащемъ азота приведены въ таблицѣ I и діаграммѣ (рнс. 1).

Таблица I.

! 0 /л V. с ІЗ О * е. 9 £ II S3 .2 .2 53 Э s s * ПРИМѢЧАНІЯ

^ с -S* 2 .«4 i-f >» © ? X Поверхность пробы псслѣ разрыва * I П ілгкліѵгк

\ ®S 1 1^1! kg qinm. °o (ll.Hy'F) (a“$) Vio ' * разрыва

' 1 і 1,015: OQ *> " l 33.9 09 1 34,7 1,18 Совсѣмъ вс измѣнилась. іі Волокппст., безъ| пороковъ, і

о 0,015 24,0 34,3 70 33,7 1,10 >? *1

з 0,028! 20,2 34.1 70 1 32,0 1,09 ,. мал. неоіір.

: 4 0,044 27,0 30,5.00 29,9 1,09 .. |

! 5 ! 0,000 27,3 35.3 71,5 30,3 1.07 „ безъ пор. '

(5 0,000 і 29,4 37,7.57 28.1 1,00 Многочисленныя трещины на иоиерхп. особенно въ серединѣ ?7 •*

1 7 0,075 27,8 30,O|00 28,0 1,01 іМал. трещ. вблизи мѣста разр. *

! і 8 0,100 22.4 30,5'4S 23,0 0.84 >» :* :> |

1 9 0,120 J 31,4 40,2.54 1 18,0 0,72 Еле замѣтн. трещ. вблизи разр. >) J* |

Рис. 1.

Механическія свойства сварочнаго желѣза съ разнымъ количествомъ азоіа.

I

и

т.

I ------Врем. сопротивл. на разр. kg'qmm.

II -----Удлиненіе въ

Ill------Коэфф. кач. по Тетмайеру.

Кромѣ сварочнаго желѣза изслѣдовалась мартеновская сталь, такого состава: С—1,15% Si—0.20%, Мп—0,45%, S—0,012%, 1’—0,025%. Результата механическаго испытанія проволокъ 7 мил. толщиною, содержавшихъ отъ 0,015 до 0,200% N, приведены въ таблицѣ 2 и діаграммѣ см. рис. 2.

Табло ца 2.

Л; %.Ѵ Л с Z -с с Г' >. 5-г —• и» т 5 с а. м = Сжатіе. .s | 5 1 •к \ (ll,3\^ F) Ксэфф. качества ПРИІИѢЧА НІЯ .

Поверхность пробы иоелЬ разрыва Поверхность разрыва

* ' ? ке (|іпш. ы л о |

і 0,015 34,9 58,0 60 18,4 1,08 Безь перемѣны. Безъ пороковъ

2 0,020 36,0 58,7 3 10.0 0,99 7* УУ Ядро мелко-зери.

3 0,040 42,4 52,5 — 1,9 0,10 )* Іілест. криет. мел-

4 0,050 41,3 55,0 — — — •У ♦? козеі>.,безьиорок.

5 0,090 44,8 00,2 — 2,3 0,14 і; »• УУ >•

0 0,102 44,5 04.3 — 2.1 0,14 У* УУ •1 «*

7 0,105 43,1 55,0 — 2,0 0,11 •• V УУ

8 0,10Н 40.5 53,0 7 2.9 0,10 ѵ •* У* УУ

9 0,195 41,0 49,5 — 1.0 0,08 УУ у• »* УУ

10 0,200 39,0 53,7 12 1,9 0,20 77 »•

Рис.

2.

Механическія свойства азотистаго литаго желѣза съ разнымъ количествомъ азота.

70. , , , ______________________

I-------Врем соирот. на разрывъ.

II -----Удлиненіе въ °|0.

III -----Коефф. кач. по Тетмайеру.

*

*

Л

>

Составъ образца мартеновскаго желѣза отличается отъ состава сварочнаго и значительное количество примѣсей, которыя здѣсь находятся, можетъ имѣть замѣтное вліяніе для качества стали, насыщенной до разныхъ степеней содержанія азота. Діаграмма, выведенная Hraune для литой стали сильно отличается отъ діаграммы приводимой имъ для пудлинговаго желѣза и совершенно неожиданна но своему характеру. Онъ самъ пишетъ, что яти результаты его поражаютъ. И дѣйствительно, начиная <ъ содержанія азота 0,035%, кривыя внезапно падаютъ по вертикали, а затѣмъ тянутся горизонтальной линіей, т. е. сколько бы мы ни прибавляли азота, свойства матеріала совершенно не измѣняются. Если мы нанесемъ на эту діаграмму точки изъ его таблицы второй и соединимъ ихъ между7 собою, то сказывается, что линіи имъ проведены, особенно верхняя, нѣсколько произвольно. Опыты, какъ видно, не дали достаточно точныхъ результатовъ.

Затѣмъ Нгашіе замѣчаетъ, что для закаленной стали азотъ имѣетъ больше значенія, чѣмъ для незакалегаюй. Точныхъ изслѣдованій въ ітомъ отношеніи не имѣется.

Кромѣ механическаго испытанія, была также изслѣдована электропроводность н магнитныя свойства желѣзной проволоки, содержащей 0,08% и 0,027% N и насыщенной азотомъ до 0,217 и до 0,0% N. Три образца проволоки были подвергнуты испытанію на электропроводность посредствомъ мостика Сименса и зеркальнаго гальванометра. Опытъ производился при 20°.

Проволока не насыщавшаяся азотомъ съ 0 027%N.

1 онрелглеиіе Wi=2.7247.

2 опредѣленіе \Ѵ2=2.7294.

Проволока съ 0.207°/о N.

1 опредѣленіе Wj = 3.1652

2 опредѣленіе \Ѵ2—3.1762.

Проволока съ 6 6п/0 N.

\Ѵ=3 0000.

Для изученія магнитныхъ свойствъ была взята проволока съ 0,08% С и 0,027% X, которая была насыщена азотомъ до 0,267% N. Для опыта брались отрѣзки ея въ 200 mm- длины и соединялись но 20 шт. Результаты видны изъ прилагаемой діаграммы рис. 3.

Па абсциссѣ нанесены дѣленія, пропорціональныя намагничивающей силѣ тока, на ординатѣ дѣленія пропорціональныя производимой магнитной сіктѣ. Изъ гистерезисовъ видно, что остаточный маѵнитизмъ у желѣза съ 0,267% N больше, чѣмъ при 0,027% N. Проволока съ 6,6% N показывала очень малую магнитную силу и имѣла очень небольшой остаточный магшгшзмъ.

Микроскопическое изслѣдованіе показало, что съ увеличеніемъ количества азота уменьшается величина кристалловъ. Границы между кристаллами дѣлаются сильнѣе выражепными. При 0,12% N видно мно-то рѣзкихъ линіи, неправильно называемыхъ имъ Neunmnsche Linion-При этомъ содержаніи азота изломъ имѣетъ бѣловатый оттѣнокъ. При 0,04% N, когда удлиненіе, какъ онъ указываетъ, совершенно исчезло появляется новый структурный элементъ; онъ состоитъ изъ многочисленныхъ кружковъ кратерообразнаго вида, распредѣленныхъ равномѣрно въ ферритѣ на довольно большихъ разстояніяхъ другъ отъ друга. Кипяченіе съ реактивомъ проф. В. И. Ижевскаго пикратомъ натрія показало, что пространства внутри колецъ состоятъ изъ цементита, такъ какъ они окрасились. Самыя кольца, по его мнѣнію, состоятъ изъ азотистаго желѣза, выдѣлившагося изъ окружающаго феррита.

Рие. Н.

Магнитныя свойства азотистаго лелѣза.

I не насыщенная азотомъ проволока.

II насыщенная „ „

Закаленные образцы стали, содержащей азотъ, показываютъ обычную мартенситовую структуру.

Brauue проанализировалъ много образцовъ чугуна, стали и желѣза шведскихъ и изъ другихъ странъ. Онъ нашелъ, что maximum азота въ нихъ было 0,002%, minimum 0,02% (должно быть опечатка—0,002). ІП» коксовомъ сѣромъ чугунѣ» онъ находилъ отъ 0,007 до 0,009% N. Нт> шведскомъ сѣромъ чугунѣ 0,002 до 0,003% N и до 0,02% N. Въ бѣломъ чугунѣ (иностранномъ) содержаніе азота колебалось отъ 0,021—0,04% и болѣе азота. Въ шведскомъ бѣломъ чугунѣ 0,003— —0,02% N. Въ нѣкоторыхъ случаяхъ здѣсь количество азота доходило до 0,035%, и спускалось до 0,005%. Въ ланкаширскомъ кричномъ желѣзѣ было отъ 0,006—0,008% N. Сталь и желѣзо кислаго мартенов-

екаго и бессемеровскаго процесса имѣли меньше азота, чѣмъ при основномъ и содержаніе его колебалось отъ 0,006—0,018, въ основномъ же мартеновскомъ щюцеосѣ доходило до 0,035%. Ііъ тигельной стали, лучшихъ сортахъ ея, азота онъ опредѣлилъ отъ 0,015 до 0,020%.

Иа основаніи своихъ изслѣдованій Braune даетъ для желѣза и стали разнаго назначенія нормы но отношенію къ содержанію азота:

Балки, корабельное лист. желѣзо—меньше. Желѣзнодорожные рельсы ... ,,

Пружины для желѣзнодорожныхъ вагоновъ, крупныхъ инструментовъ ,,

Пушки, части орудій.......... ,,

0,03 */о N. 0,025

0.012 „

0,008 „

Относительно работы Braune появилось нѣсколько замѣчаній.

Brinell высказался въ томъ смыслѣ, что нормы, даваемыя Braune еще преждевременны. Того же мнѣнія и 8- Dillner, который совмѣстно съ Вгіпеііе’емъ произвелъ изслѣдованія вліянія азота на разные желѣзно-заводскіе фабрикаты и находитъ заключенія Braune. черезчуръ поспѣшными 1Т).

Вообще они считаютъ заключеніе Braune относительно' вредности вліянія азота на чугунъ преувеличеннымъ, думаютъ, что оно исчезающе мало, такъ какъ азота въ чугунѣ находится очень мало.

Однако того, что азотъ можетъ замѣтнымъ образомъ ухудшать качество ковкаго желѣза они не отрицаютъ.

1;) Stahe und Eisen. 1906 г., стр. 15JS.

Г Л А 11 А II.

Опредѣленіе количества азота въ желѣзѣ, стали и чугунѣ.

Заинтересовавшись вопросомъ о содержаніи азота въ проду;.тахт> желѣзно-заводскаго производства, я предпринялъ рядъ опредѣленій содержанія его въ тѣхъ образцахъ чугуна, желѣза и стали, преимущественно русскаго происхожденія, которые были у меня подъ руками. Изъ многочисленныхъ анализовъ, которые мною были сдѣланы, я пришелъ къ заключенію, что азота содержится въ нихъ гораздо меньше, чѣмъ указывается въ литературѣ. Способъ, примѣнявшійся Нгаіше, далъ мнѣ неудовлетворительные результаты и мнѣ пришлось ввести въ него нѣкоторыя измѣненія. Перегонка безъ дефлегматора оказалась очень неудобной, такъ какъ съ нарами переходило въ пріемникъ значительное количество щелочи. Первоначально я пользовался насадкой Кьелдаля. Затѣмъ мною былъ испытанъ цѣлый рядъ дефлегматоровъ дня этой цѣли. Обычная насадка Кьелдаля, значительно задерживая переходъ основаній въ пріемникъ, все же пропускаетъ ихъ туда слишкомъ много и увеличеніе пламени горѣлки на 2—3 см. повышаетъ переходъ основаній въ пріемникъ, а между прочимъ вслѣдствіе измѣнчивости давленія газа, что наблюдается во .многихъ лабораторіяхъ, легко сдѣлать здѣл, ошибку по отношенію къ поправкѣ, вводимой при анализѣ на перебросъ щелочи въ пріемникъ. Коли трубку въ шарикѣ насадки Кьел-ігаля, которая направлена внизъ и къ боку (рис. 4) загнуть наверхъ въ видѣ крючка (рис. 5), то капля, « стекающая со стѣнокъ шарика, какъ

Рис. 4. Рис. 5.

видно изъ чертежа, не находится у отверстія трубки и ие забрызгивается струей пара въ холодильникъ. Насадка Конника, къ которой я пере-

*

k

t

шелъ послѣ этого, дѣйствуетъ почти такъ, какъ и измѣненная насадка Кьелдаля. Въ послѣднее время я сталъ употреблять для перегонокъ деф-■* легматоръ, представляющій комбинацію изъ насадокъ Кьелдаля а Ко-

нника, имѣющій такой видъ (рис. О):

а

л Рис. 6.

Этотъ приборъ даетъ еще лучшіе результаты и менѣе всего колебаній сравнительно съ предыдущими но отношенію къ переходу' основаній въ пріемникъ при измѣненіи величины пламени горѣлки и концентраціи щелочи. Известь переходитъ въ пріемникъ въ меньшемъ количествѣ,, чѣмъ щелочи. Переходъ (въ колбѣ 200 кб. см. воды, 6 гр. СаО, отгоняется 150 кб. см. воды) при измѣненной насадкѣ Кьелдаля, соотвѣтствуетъ 1,4—1,5 кб. см. титрованнаго раствора IPSO., съ титромъ 0,00011. Перегонъ же при употребленіи послѣдняго дефлегматора въ. тѣхъ же условіяхъ отвѣчаетъ 0,25—0,3 кб. см. того же титрованнаго-раствора.

Для анализовъ навѣска стружокъ бралась точно 6 граммъ, которые растворялись въ 35 кб. см. ПСІ уд. в. 1,19 (КаЫЬашп) , разведенной 1 50 кб. см. Я,0. Раствореніе производилось къ колбѣ на 250 кб. см. съ

бунзеновскимъ клапаномъ, теперь послѣднее приспособленіе я пахоясу н&

обязательнымъ, т. к. раствореніе въ колбѣ покрытой часовымъ стекломъ или стекляннымъ шарикомъ давало тѣ же результаты. Первоначально навѣска растворялась па холоду, затѣмъ при подогрѣвая іи на водяной банѣ. Послѣ растворенія все переливалось въ колбу около 700 кб. см.

Рие. 7.

съ длиннымъ горломъ. Колба ирги оединялась къ перегонному аппарату и въ нее вливался черезъ капельную воронку небольшой избытокъ раствора КОП 1:1 (Каіішн liydncum purixsimum, .Merle.) въ количествѣ 40 кб. см. Приливаніе КОИ производилось медленно, по каплямъ, чтобы избѣжать разогрѣвапія жидкости и образованія кислыхъ паровъ отъ неуспѣвшей еще нейтрализоваться, бывшей въ избыткѣ, кислоты НП. Такимъ образомъ были произведены анализы образцовъ приводимыхъ въ таблицѣ 3.

Таблица 3.

| % а я о т А ,|

I ОіІ| одіигпіе ! Опр. колори-’j •інтрованіезп. метрически. |

Чугунъ Юзовскаго завода лігейный. . .

Лысьвенскій (Уралъ) лмстогі])окатиый валокъ. . Чугунъ бессемеровскій Александровскаго завода

въ Екатеринославѣ..........................

Чугунъ сѣрый Гданцевскаво завода.............

Чугунъ коксовый, переплавленный въ вагранкѣ, передъ продувкой въ конв. Тропенаса, ІОжно-

Русск. зав въ Кіевѣ........................

Чугунъ уральскій половинчатый................

Чугунъ сѣрый Каслинскаго завода (Уралъ) . Чугунъ бѣлый, переплавленный изъ стружекъ въ мартеновской печи зав. Гретеръ и Крива-

некъ въ Кіевѣ...........................

Чугунъ литейный--коксовый....................

Чу гумъ гематитовый зав Gutehoffmingshutte. . Чугунъ сѣрый Люксембургскій . . . . .

0.00265

0,00215

0,001099

0,002026

0,00212 0,00326 0.00302

0,00534 0,00203 і 0,00145 ' 0,00132 j

п

*

%

#

V

ы

f

Столь (С=0,29) изъ олнотоішой мартенов. печи завода Гретеръ и Криваискъ въ Кіевѣ.

Сталь мартеновская Каменекого завода .

Сталь мартеиовск. зав. Jiisa (Саксонія) . . .

Сталь мартен. Алекс. зав. въ Екатериносл. . Сталь томленная Тагильскаго завода .

Желѣзо кричное Ппжне-Турннск. зав.

Сталь для конвертора Тропеиаса Южно-Русскаго

завода въ Кіевѣ............................

Сталь малаго бессемеров. Невскаго завода . .

Сталь бессемеров Алекс. зав. въ Екатерин. . .

Тоже, другой образецъ........................

____ “о АЗОТА. |

< >ііі>едІ.лекіе ^ Оіір. колирн-тичрованіеяъ1 метрически |

Г I

і I

0,0 0 о 32 |

0,00312 0,00218

0,00433, 0,00207 1 0,и0408 0,00310

0,0151 0,00922 1

0,001605 0,00145 :і

и

<',00083 иеопр. • 0,00702 0,00623 !

0,0153 неонр. : 0,0135 0,0121 і(

I ,

За послѣднее время, однако, при своихъ работахъ но азоту въ жлѣзѣ я производилъ перегонку, пользуясь не КОII, а известью, которая въ видѣ известковаго молока вливалась въ колбу черезъ капельную воронку. Часть ея идетъ въ реакцію, избытокъ же виденъ въ видѣ бѣлаго осадка въ небольшомъ количествѣ. Переходъ извести-въ пріемникъ происходитъ въ совершенно незначительномъ количествѣ, особенео при гонкѣ съ дефлегматоромъ (см. фиг. 6) и при кипяченіи не бываетъ тѣхъ толчковъ, которые всегда происходятъ отъ ѣдкой щелочи въ концѣ перегонки. На количество переходящихъ въ пріемникъ основаній дѣлалась соотвѣтствующая поправка.

Въ пріемникъ вливалось предварительно, см. рис. 7, 10—20 кб. см. ІТ„80, Уюо Nf туда отгонялось жидкости 105—115 кб. см., т. е. приблизительно 2/з первоначальнаго объема.

Послѣ перегонки, которая велась около 1 Ц> ча'чі, прибавлялся къ» перегону растворъ KJOa-\-KJ и выдѣлившійся огг» не нейтрализованной амміакомъ кислоты іодъ титровался посредствомъ У1(т Ат раствора Na2S203 въ присутствіи крахмала.

Первоначально я бралъ У10 N растворъ, но получилъ неудовлетворительные результаты и пріпіужденъ былъ поэтому перейти къ титрованію растворами болѣе разбавленными. Каждый образецъ былъ проанализированъ minimum два раза.

Нѣкоторые изъ анализовъ были продѣла-ны и колориметрически.

Колориметрическій методъ употребляется для опредѣленія малыхъ количествъ АѴ/„ въ водѣ, такъ какъ ІІейслоровъ реактивъ въ очень разбавленныхъ растворахъ АТЯ3 не дастъ осадка, а сообщаетъ жидкости оранжевато-желтое окрашиваніе.

Перегонъ, полученный вышеописаннымъ образомъ, вливался въ градуированный цилиндръ съ притертой пробкой, куда прибавлялось въ него 2 кб. см. Пейслерова реактива.

Появлялось окрашиваніе, докалывающее присутствіе аммонійныхъ солей.

Для сравненія и количественнаго опредѣленія азота въ данной про-бй, я приготовилъ растворъ XUJ'l, содержащій въ литрѣ 0,2247 gr-Л7/4С7, или 1 кб. см.=0,0000588 gr. N.

Этого раствора я бралъ пипеткой 2 кб. см., вливалъ въ градуированный цилиндръ такой же величины, какъ и дли анализируемаго вещества., разбавлялъ водой и приливалъ тоже 2 кб. см. Пейслерова реактива, чтобы компенсировать то чуть желтоватое окрашиваніе, которое имѣетъ ІІейслеровъ реактивъ. Затѣмъ жидкости въ 2-хъ цилиндрахъ разбавлялись до полученія одинаковой) окрашиванія.

Я нашелъ, что точно привести оба столба жидкости къ одинаковой густотѣ окрашиванія трудно, такъ какъ нѣсколько куб. сатіт. прибавленной вода иной ралъ производили едва замѣтное ослабленіе цвѣта. Для провѣрки разбавленія я пользовался ещо и другимъ пріемомъ, а именно вливалъ обѣихъ жидкостей въ 2 совершенно одинаковой толщины пробирки еъ мѣтками на одинаковой высотѣ отъ дна И сравнивалъ цвѣта жидкостей емогря сверху внизъ, т. е. сквозь одинаковой высоты столбика жидкости (120 mm.). При такомъ пріемѣ опытъ выходитъ, конечно, гораздо точнѣе.

Что касается до реактивовъ, то опытъ мнѣ показалъ, что отш яі дистиллированная вода содержали амміакъ, который при тѣхъ малыхъ количествахъ N, которыя содержатся въ испытуемыхъ матеріалахъ, очень вредилъ точности анализа. Дистиллированную воду я очистилъ on, амміака перегонкой надъ сѣрной кислотой.

Цифры, полученныя мной, оказались меньшими, чѣмъ приводимыя въ литературѣ, что видпо изъ прилагаемыхъ анализовъ въ таблицѣ 3.

Сравнивая приводимыя мной цифры, мы видимъ, что оиѣ штже имѣющихся въ литературѣ.

Сравнивая колометрическія опредѣленія съ данными, полученными методами титрованія, замѣчаемъ, что послѣднія больше первыхъ.

Можно думать, что ото происходитъ оттого, что азотъ стали и особенно чугуна соединяется съ углеводородами, происходящими при раствореніи въ кислотѣ и даетъ амины. Какъ мы знаемъ, сѣра, шприм., превращающаяся при раствореніи чугуна, стали и желѣза въ IIaS, отчасти даетъ тіоэфиры (напр. СІГѢСІЦ), поэтому при анализѣ на сѣру обыкновенно это обстоятельство принимается въ разсчетъ и газы пропускаются черезъ накаленную трубку для разложенія такихъ соединеній.

Обратимъ вниманіе па теплоты образованія диметилсульфида и нѣкоторыхъ аминовъ.

Теплота образованія СЛІ,..8, по опредѣленіямъ Thomson'а, равна 7,0 щ Cal ( Die Verbmmimgswarinen organiseher Verbind ungen, St oilman м Zeitseli-

f. Phis- (’hem. R VI, 1890 <*rp. 334—350).

Что же касается до тонлогь образованія метиламина, этиламшіа, диметнламнна и триметиламина, то онѣ оказываются даже выше, чѣмъ ** у ди мети л сульфида, и реакціи образованія ихъ должны идти гораздо

легче.

Тепл. образ. CH;.NH2— 9,6 (MQller, ibid)

' _ 8,2 (Tli)

.. C^HiNRj—19,8 (B )

„ -13,8 (Tli.)

.. (CHa),NH— 9.6 (Mali)

„ = 3,6 (Th.)

C3H0N —14,9 (Moll. Ball. Par. 44; 609)

„ = 9,9 (Th )

ІІрн взглядѣ па эти цифры я прихожу къ заключенію, что на ряду съ образованіемъ органическихъ сѣрнистыхъ соединеніи при раствореніи чугуна, стали и желѣза могутъ образовываться и амины.

" Л въ самомъ дѣлѣ, окрашиваніе, даваемое Лец'ѵіеровимъ реакти-

вомъ перегона чугуна, показываетъ несомнѣнное присутствіе метиламина, такъ как'Ь гораздо желтѣе окраски, даваемой ХП4(’1.

Приготовленный мной растворъ метиламина давалъ ет> Пейслеро-вымъ реактивомъ яркую, прозрачную, желтую окраску.

Окраски перегоновъ чугуна настолько отличались свой желтизной и большей прозрачностью отъ окрашиванія раствора ХІТ4СІ, что невозможно было дѣлать колориметрическія опредѣленія X въ чугунѣ, пользуясь для сравненія растворомъ ХІІ4С1.

Относительно присутствія другихъ аминовъ съ большимъ молекулярнымъ вѣсомъ, при нашихъ условіяхъ, сказать что нибудь по цвѣтной реакціи съ Пейслеровымъ реактивомъ невозможно, такъ какъ еъ увеличеніемъ органическихъ группъ амина уменьшается окрашиваніе меркураммоніеваго соединенія, и три метиламинъ уже не даетъ никакой окраски, а въ крѣпкихъ растворахъ образуется бѣлый осадокъ меркураммоніеваго соединенія его.

Итакъ, при раствореніи чугуна изъ химически связаннаго углерода образуются углеводороды, которые, съ азотомъ чугуна даютъ амины. При раствореніи стали тоже происходятъ углеводороды и тоже должно *' обазоватьея нѣкоторое количество аминовъ. Чтимъ обстоятельствомъ

я и объясняю, что колориметрически получаются болѣе низкія цифры • для содержанія X въ стали, чѣмъ цифры, полученныя титрованіемъ.

3 Вскорѣ послѣ моей работы появилась статья Gra.be 1Ч), гдѣ онъ вы-

сказываетъ сомнѣніе, дѣйствительно ли тѣ незначительныя количества

'*) Revue <1е Metallurgie 100S. ЗЬЗ.

нзота, которыя встрѣчаются въ равныхъ сортахъ желѣза, оказываютъ замѣтныя вліянія на механическія свойства ихъ. Онъ вкратцѣ приводитъ главнѣйшую литературу въ атомъ направленіи и подробнѣе всего останавливается на работѣ Мгаіше, благодаря которой за пскѵі'Ьдію * время во И] юсъ о содержаніи ааога и вліяніи его на механическія свойства ("тали и желѣза пріобрѣлъ оеобую огстроту. Въ сотрудничествѣ съ Г. Petгеп’омъ онъ провѣрилъ аналитическій методъ, которымъ иолыо-вался Іігашіе, при чемъ обратилъ ышманіо на чистоту реактивовъ, произвелъ рядч» анализовъ разныхъ образцовъ чугуна и стали и при атомъ получилъ результаты, на основаніи которыхъ приходить къ заключенію, что цифры процептнап> содержанія азота въ работѣ Braime являются преувеличенными. Такъ, 12 сортовъ шведскаго мягкаго желѣза но изслѣдованіямъ этихъ авторовъ содержали азота отъ 0,0020% до 0,0045%. Затѣмъ, 38 сортовъ стали, полученныхъ посредствомъ различныхъ

лк галлургпческихъ процессовъ, содержали 0,0025—0,0125% N. Нъ 20 сортахъ чугуна коксоваго и древееноугольнаго, но ихъ опредѣленію, было 0.0010—0,0005% X. (Іічіік*. ссылаясь также на мою работу, цифры опредѣленія азота въ которой находятся въ согласіи съ его ініредѣлс-ніями, приходить к'і. заключенію, что такія незначительныя количества содержаніи азота могутъ оказывать исчезающе малое вліяніе на механическія свойства желѣза, стали и чугуна.

Разработка аналитическихъ способовъ но опредѣленію азота является дѣломъ очень важнымъ, гакъ какъ, прежде Чѣмъ судить о степени вліянія его на качества продуктовъ желѣзно-заводскаго производства, необходимо умѣть точно опредѣлять тѣ колігпѵтва азота, которыя тамъ встрѣчаются.

По вопросу объ опредѣленіи азота въ желѣзѣ и стали въ концѣ» того же года появилась работа По Osa ,,*>. въ которой онъ подробно останавливается на моей работѣ, находить степень точности опредѣленій азота по ото.му способу. По ого расчету выходить, что. при титрованіи амміака Ѵ,»,, X растворомъ сѣрной кислоты, ошибка, можетъ колебаться въ предѣлахъ +. 3,:?% отъ опредѣляемаго ого количества при обычныхъ содержаніяхъ его въ желѣзѣ. Чтобы найти иксію-римонтально степень точности метода, онъ боретъ растворъ хлористаго аммонія, содержащаго 0,02S87 гр. А7//7 въ литрѣ, 40 кб. см. этою раствора содержать 0,001155 гр. .Ѵ/Л/7, что соотвѣтствуетъ приблизительно 0,0003 гр. азота. Такое количество азота является минимальнымъ при анализахъ желѣза, бѣднаго азотомъ. Въ этихъ 40 куб. см. раствора Л7А/7 онъ нашелъ но анализу 0,001130 гр. и 0,001047 гр. NIfJ'l в'ь среднемъ 0,001003 гр. вмѣсто дѣйствительно содержащагося тамъ 0,001155 гр. А//77. Такимъ образомъ, ошибка опредѣленія будетъ около +4%. Далѣе, онъ указываетъ на ту неточность, которая

”) Revue <1е Metallur^ie. lfinS, 443,

можетъ происходить прн опредѣленіи азота отъ присутствія аммонійныхъ солей, могущихъ заключаться въ соляной кислотѣ, служащей для растворенія навѣски. Перегоняя съ известью 130 куй. см. концентрированной соляной кислоты, разведенной 200 куб.см, воды, предварительно прокипяченной съ известью для удаленія изъ ноя амміака, онъ нашелъ изъ двухъ опредѣленій 0,00008172 и 0,00005777 гр. X. Если принять большее количество азота, въ соляной кислотѣ и если допустить, что въ пріемникѣ у пасъ оказалось 0,0003 гр. азота, то ошибка опредѣленія азота въ такомъ образцѣ желѣза, если не принята во вниманіе чистота соляной кислоты, достигнетъ 27%. При условіи моего опыта, когда бралосі» 35 куб. см. ШЧ.—7,3%. Отсюда видно, насколько необходимо обращать вниманіе на чистоту реактивовъ. De Osa предполагаетъ, чіо при ра'творенін желѣза, содержащаго азотъ, въ соляной кислотѣ, кромѣ аміака, получаются и окислы азота, которые, при анализахъ но указанному методу ускользаютъ отъ опредѣленія.

Для опредѣленія азота изъ предполагаемыхъ имъ окш ныхъ соединеній, получающихся при раствореніи желѣза, содержащаго азотъ, онъ дѣлаетъ рядъ опытовъ. Для итого, отогнавъ часть жидкости, онъ прибавляетъ въ перегонную колбу цинка и отпишетъ еще слѣдующую порцію жидкости. Въ первомъ отгонѣ, конечно, будетъ почти весь амміакъ» изъ перегоняемой жидкости, во второй порціи, но ого мнѣнію, долженъ быть амміакъ, получившійся главнымъ образомъ отъ возстановленія окисловъ азота. При этомъ онъ увѣренъ, что эти окислили соединенія цинкомъ въ присутствіи извести цѣликомъ будутъ возста-новляться и давать амміакъ».

Для изслѣдованія этого онъ бралъ около 5 гр. желѣза, растворялъ въ 130 куб. см. крѣпкой соляной кислоты и прибавлялъ 50 гр. извести, взмученной въ подѣ. Общій объемъ жидкости доводилъ до 400 куб. см. Первый дистиллятъ въ количествѣ 00 куб. см. подвергался титрованію, затѣмъ прибавлялся въ перегонную колбу цинкъ и отгонялось еще 90 куб. см.

Въ первый отгонъ 0)0 куб. см.) едва ли переходить весь амміакъ. По моимъ опытамъ приходится отгонять около V* жидкости, т. о. въ этомъ случаѣ іи* менѣе 250 киб. см.

Весьма вѣроятно, что остатки амміака попадали и во второй отгонъ. Результаты оказались слѣдующіе:

Навѣска 5,0898 гр. желѣза:

первый перегонъ 0,0003077 гр. азота 0,0000% N

второй ,.__ 0,0000901 ________________

Итого . 0,0003978 гр азота—0,0078% N

Навѣска 5,2583 гр желѣза:

первый перегонъ 0,0004712 гр. азота-0,0090% N

второй г_____0.0000373 „ ____________

. 0,0005085 гр. азота=0,0097% N

Итого .

Навѣска 5.0927 гр. желѣза:

первый перегонъ 0,0004222 гр азота—0,0083% N

второй__________0,0000331 __„

Итого . . 0,0004553 гр азота—0,0089% N

Наибольшія отклоненія между опредѣленіями De Osa считаетъ--f-15,—23° 0, не принимая въ расчетъ цифры второго перегона.

Если приложить къ результатамъ перваго отгона цифры второго отгона, то среднее содержаніе азота будетъ 0,0088% и отклоненіе -(-Ю и —11%.

Далѣе, не смотря на предосторожности но отношенію къ равномѣрности распредѣленія азота въ образцѣ, при самомъ тщательномъ взятіи среднихъ пробъ проволоки, онъ получилъ слѣдующіе результаты:

изъ четырехъ навѣсокъ проволоки при среднемъ содержаніи азота, опредѣленнаго одной перегонкой, 0,0194%найдены отклоненія въ -{-10 п —14%, а принявъ во вниманіе еще добавочныя цифры отъ вторыхъ перегоновъ съ цинкомъ при среднемъ содержаніи азота въ 0,0204%, отклоненія оказались +11,7% и —15,7%.

Изъ ряда своихъ опытовъ онъ выводитъ заключеніе, что при способѣ опредѣленія азота вторая перегонка съ тишкомъ является необходимой, иначе часть азота ускользаетъ отъ опредѣленія, а количество его колеблется, какъ онъ находитъ, отъ 3 до 29% сравнительно съ количествомъ азота, опредѣленнымъ въ первомъ перегонѣ. De Osa пробуетъ употреблять другіе реактивы для анализа желѣза, нанр. двойную сѣрнокислую соль мѣди и калія, съ которой онъ нагрѣваетъ желѣзные опилки въ вакуумѣ, затѣмъ сѣру, іодъ въ тѣхъ же условіяхъ, но зги способы не дали хорошихъ результатовъ.

Лучшіе, результаты получились при нагрѣваніи въ вакуумѣ мелкихъ стружокъ желѣза съ сулемой до 300—400°. При атомъ получается рядъ газообразныхъ веществъ и между ними азотъ. Навѣска около 5 гр. измельченной желѣзной проволоки давала ему объемъ га. зовъ водорода и азота отъ 0,1—0,25 куб. см. К]юмѣ того, кислорода и угольной кислоты отъ 0,03 до 8 куб. см. и отъ 15—35 куб. см. хлористаго водорода. Точно измѣрять такія незначительныя количества газа, какъ 0,1—0.25 куб. см., затруднительно п немудренно, что о пт» получаетъ результаты со значительными отклоненіями другъ отъ друга. Но одному опредѣленію у него получилось 0,0018% N. по другому— 0,0059% N въ той же проволокѣ. Въ цементной стали онъ нашелъ по одному опредѣленію 0,23% N, по другому—0,085%. При самомъ тщательномъ анализѣ проволоки онъ получалъ въ томъ же образцѣ 0,003— —0,011% N.

Изъ этихъ цифръ видно, что предлагаемый и подробно описанный имъ методъ далеко уступаетъ по точности обте-припятому въ настоящее, время, т. е. методу растворенія желѣза въ соляной кие-

„ютѣ л thtjhj метрическаго опредѣленія лолучакицаічмя при этомъ азота въ видѣ а.м міака.

Статья Не Оха побудила меля поставить рядъ изслѣдованій по во-просу о возможности перехода азота, заключающагося въ желѣзѣ, при раствореніи его въ соляной кислотѣ, въ окисиыя соединенія и опредѣлить, какое вліяніе можетъ оказать цинкъ при перегонкѣ раствора азотистаіх) желѣза съ избыткомъ какъ ѣдкаго кали, такъ и изьести. Если часть азота можетъ переходить здѣсь въ окисное соединеніе, то, конечно, ято должно быть замѣтнѣе при анализахъ желѣза, богатаго азотомъ. Условія образованія окисныхъ соединеній азота при раствореніи желѣза, богатаго азотомъ, должны быть благопріятнѣе, чѣмъ при очепь бѣдномъ азотомъ желѣзѣ, такъ какъ во второмъ случаѣ выдѣляется болѣе водорода, который in statu nascendi долженъ создавать болѣе благопріятныя условія для перехода азота въ амміакъ.

Изслѣдованія относительно возможности образованія окисныхъ соединеній азота при раствореніи азотистаго желѣза въ кислотѣ и о вліяніи прибавленія цинка при перегонкахъ я предложилъ произвести Ф. А. Бѣлышеву.

Для работы было взято мелкое возстановленное водородомъ желѣзо, насыщенное азотомъ при помощи амміака, въ которомъ но анализу найдено было 5,882 %N.

Навѣска этого ’желѣза въ количествѣ 0,5 гр. растворялась въ 15 куб. см. соляной кислоты.^Къ раствору былъ прибавленъ небольшой избытокъ Ѣдкаго натра (Natrium hydricum puriss- е liatrio pr. anal. MerlO. растворъ котораго былъ предварительно хорошо прокипяченъ и не давалъ съ реактивомъ Песслора никакого окрашиванія и небольшое количество известковаго молока для лучшаго кипѣнія. Бсей жидкости было 200 куб. см.. Вода для опытовъ очищалась перегонкой надъ сѣрной кислотой съ хамелеономъ.

ТГослѣ отгона амміака, когда Кесслеровъ реактивъ не показывалъ уже замѣтнаго пожелтѣнія съ небольшими порціями жидкости, произведенъ былъ рядъ перегонокт» (150 куб. см.) каждый разъ съ прибавленіемъ къ остатку въ колбѣ только воды. Бъ большомъ количествѣ перегона пожелтѣніе отъ ТІесслерова реактива явственно замѣтно. Колориметрическое опредѣленіе азота въ послѣдовательномъ рядѣ» перегоновт» дало слѣдующіе результаты:

въ 1 отгонѣ .... . . . 0,00006+ гр.

* о ... 0 0000+S

„ 3 . . 0.000061

_ + . . . 0,000051+ .,

• - 5 . . . . 0,000057

- 6 . . . 0,00008+

,7 „ ... . . . 0,000031

ВТ- 8 отгонѣ . . . . 0,009028 і р. N

9 9 . . . . 0,000027 щ

п ю 0,000018 V

п 11 „ . . . . ■ 0,000010 *

9 12 „ . • . 0 00001 () Уі

9 13 „ . . . . . . • 0,000010 »

9 14 „ - • . 0,000013 п

ъ образомъ, оказывается ПОЛУЧИТЬ (/ отгоігь, не жел’іѣющіп аб

со,•потно съ Нееслеронымъ реактивомъ, трудно, хотя количество азота,, если считать причиной пожелтѣнія амміакъ, уменьшается.

Къ остатку въ колбѣ отъ предыдущей гонки было положено 5 гр.. гранулированнаго цинка. Послѣдовательный рядъ отгоновъ такого же объема жидкости далъ слѣдующіе результаты:

1) 0,0000146 гр. N.

2) 0,0000140 гр. N.

3) 0,00001.48 гр. N.

Опыты съ форронитрндомъ, 11,1% N дали сходные результаты.

Отсюда можно заключить, что вліяніе цинка, если и есть, то совершенно ничтожное и болѣе всего вѣроятія, что окиеныхъ соединеній азота при раствореніи азотистаго желѣза не образуется.

Натѣмъ, была изслѣдована перетопка воды со щелочью, чтобы опредѣлить свойства отгоняющейся отсюда жидкости.

Оказалось, что такіе перегоны даютъ тоже пожелтѣніе съ ІІесоле-ровымъ реактивомъ и, если опредѣлить количество азота, въ этихъ отгонахъ, то получимъ приблизительно то же количество азота, которое находилось въ первыхъ отгонахъ предыдущаго опыта.

Для того, чтобы изслѣдовать вліяніе атмосферы, весь приборъ на. полненъ былъ водородомъ, и перегонки раствора азотистаго желѣза совершались въ струѣ водорода.

При атомъ первый отгоігь содержалъ............. P.000055) гр. N.

вто[Ній „ ,, ............ 0.000048 гр. N.

третій „ „ ............ 0,000048 гр. N.

7’очно такой же опытъ былъ сдѣланъ съ перегонкой въ струѣ воздуха, при чемъ иолучиліе-ь слѣдующіе результаты:

Исррый отгонъ ................ 0,000058 гр. N.

второй отгонъ................. 0,000044 гр. N.

Отсюда видимъ, что атмосфера колбы не оказываетъ на результаты гонки замѣтнаго вліянія.

Въ литературѣ ость указаніе1 ( Ranwnelshei-яі что, если остатку въ колбѣ отъ перегонки при опредѣленіи азота въ желѣзѣ дать постоять Нѣсколько дней, то, наливъ туда воды и отогнавъ се, получимъ нѣкоторое количество азота, гораздо большее, чѣмъ если бы мы стали дѣлать гонку

тотчасъ послѣ опредѣленія азота. Это явленіе происходитъ также вг» томъ случаѣ, если мы возьмемъ и одни только реактивы. Такъ, колба отъ предыдущаго опыта была оставлена стоять на нѣсколько дней примкну-тая къ холодильнику. Отгонъ показалъ послѣ того присутствіе 0,000004 гр. N, т. е. вдвое больше, чѣмъ при предыдущемъ опредѣленіи.

Затѣмъ, мной былъ изслѣдованъ ходъ гонки воды съ употребленіемъ въ качествѣ основанія СаО.

Рис. 8.

При атомъ бра,іось 200 куб. см. очищенной вышеуказаннымъ образомъ воды и 0 rp.f'aO но вѣсу. Титрованіемъ опредѣлено въ рядѣ послѣдовательныхъ перегонокъ 0,000003, 0,000001, 0,000003, 0,000005 гр. N. Колометрическія опредѣленія такихъ же гонокъ дали слѣдующіе; результаты:—О.ОООООН87, 0,00000!)7 гр. N. При гонкѣ для колориметрическихъ опредѣленій была взята свѣжая порція СаО. Какъ видно, отгоняется всегда почти одно и то же количество титрующагося вещества, въ которомъ находится вещество, дающее очень легкую, но все же замѣтную желтую окраску отъ Несслерова реактива, видимую особенно хорошо въ приборѣ, служившимъ мнѣ для колориметрическихъ опредѣленій. См. рис. 8.

Перегонъ съ Иесеелеровымъ реактивомъ въ количествѣ 150 куб. с.ч., влитый въ одну ивъ трубокъ, по сравненію со столбомъ дистиллированной воды такой же высоты и съ тѣмъ же количествомъ Пе'тлерова реактива давалъ, хотя и очень малую, но совершенно ясную, не допускающую никакихъ сомнѣній, желтую окраску. Никакая предосторожность, какъ прокаливаніе навести, очистка воды, продуваніе паромъ холодильника, перегонка въ струѣ водорода не уничтожили этой реакціи.

Затѣмъ, интересно было опредѣлить вліяніе соляной кислоты, служившей для опалиновъ І.ѴД. В. 1,1 И, -Merk, fiir analytisHie Zwccke). Прибавляя къ тоіі же порціи воды и навести 10 куб. сім. кислоты, я нашелъ колориметрически въ перегонѣ 0,00000804 гр. N. Отчего я заключилъ, что кислота не содержала практически аммонійныхъ солей. Чтобы опредѣлить, не содержала ли эта кислота азота въ окнсныхъ состояніяхъ, было прибавлено къ такому же количеству воды, извести и кислоты 5 гр. цинка. Колориметрическое опредѣленіе дало азота 0,00000832 гр., т. е. почти то же самое количество.

Для того, чтобы подтвердить способность цинка въ оти.ѵь условіяхъ переводить окпсныя соединенія въ амміакъ, было сдѣлано слѣдующее: взято 200 куб. см. воды, 0 гр. ('аО и 0,1 гр. KNO... Перегонъ даль пожелтѣніе', не отличающееся отъ перегона одной воды съ известью. Когда въ ту же колбу было прибавлено воды п 5 гр. Им, то перегонъ отъ Песелерова реактива далъ большой осадокъ, что показываетъ на значительное количество амміака. Слѣдовательно, возстановленіе азотной кислоты въ амміакъ совершается здѣсь успѣшно.

Итакъ, при раствореніи желѣза въ кислотѣ, содержащійся въ немъ азотъ въ окпсныя соединенія не переходитъ, если же они и образуются, то въ такихъ ничтожныхъ количествахъ, что данными пріемами констатировать этого не удается.

Перегонка съ известью даетъ почти въ .10 разъ меньшее количество вещества, дающаго пожелтѣніе съ ТГесслеровымъ реактивомъ и принимаемое нами за амміакъ. Вслѣдствіе того, что ѣдкая щелочь, въ какомъ бы чистомъ видѣ ни была взята, всегда даетъ гораздо больше переброса въ пріемникъ и такъ какъ отгонка амміака съ известью совершается такъ же хорошо, какъ и съ ѣдкой щелочью, но удобнѣе послѣдняя въ томъ отношеніи, что не даетъ толчковъ при кипяченіи, то я пришелъ кт» заключенію, что, во избѣжаніе ошибокъ въ поправкахъ, которыя отличаются гораздо большими колебаніями при ѣдкой щелочи, чѣмъ при извести, для такого рода 'работы приходится рекомендовать известь.

Въ виду того, что рядъ перегоновъ воды, прибавленной въ колбу къ остатку отъ отгона амміака изъ раствора азотистаго желѣза, получаются всегда очень близкими тіо содержанію азота къ ряду отгонокъ одной извести съ водой,надо думать, что отгонъ амміака мы дѣлаемъ достаточно полнымъ, что онъ выходитъ съ парами практически весь.

Итакъ, употребленіе цинка, предложенное 1)е Osa, надо считать п<* только налипшимъ, но и вреднымъ на случай содержанія азотной или азотистой кислоты въ реактивахъ. Вторая перегонка съ цинкомъ даетъ близко подходящія цифры къ тѣмъ, которыя получаются отъ длиннаго ряда послѣдовательныхъ гонокъ.

Опредѣляя въ перегонѣ титрованіемъ количество основанія, De Osa считаетъ его полностью амміакомъ и пересчитываетъ на азотъ, совср ііісшіо не принимая во вниманіе того обстоятельства, что известь переходитъ при перегонкѣ въ пріемникъ. Количество переходящихъ въ пріемникъ такимъ образомъ основаній вмѣстѣ съ нарами гонящейся годы зависитъ какъ отъ скорости гонки и сштемы дефлегматора, токъ и отъ концентраціи щелочи.

Для такихъ малыхъ количествъ азота, какія бываютъ въ желѣзѣ, перегонка амміака безъ дефлегматора для титрометрическаго опредѣленія его совершенно непригодна.

Поэтому 15 гаи о и получилъ повышенные результата своихъ опредѣленій:. Брать слишкомъ большія навѣски анализируемаго матеріала для полученія большихъ количествъ амміака и для уменьшенія такимъ образомъ вліянія переходящихъ въ пріемникъ съ паромъ основаніи не удобно.

При атомъ получается въ колбѣ масса осадка, который затрудняетъ отгонъ послѣднихъ порцій воды, въ колбѣ остается слишкомъ много жидкости и отгонка амміака ненадежна.

Глава III.

Чистое желѣзо и азотъ.

Ч

Чистое желѣзо съ сухимъ алотомъ, но моимъ изслѣдованіямъ, не вступаетъ въ реакцію ни при какихъ температурахъ вплоть до расплавленія къ тому же заключенію пришелъ и И. Жуковъ 21); между тѣмъ какъ сухой амміакъ при 200и дѣйствуетъ на него, образуя азотистое желѣзо. Для работы 221 взято было желѣзо, приготовленное въ лабораторіи возстановленіемъ водородомъ изъ окиси желѣза, полученной ИЗЪ Ке, Cl,. (Kisonohlornl eryst. puriss. pro anal. Merk.).

Водородъ изъ него удалялся нагрѣваніемъ до 400" въ стеклянной трубкѣ въ вакуумѣ, произведенномъ ртутнымъ насосомъ.

Кромѣ итого желѣза употреблялось при работѣ еще шведское мягкое гвоздевое желѣзо, содержащее мало примѣсей;

0,014% 0.14% 0,08° „ 0,012% 0,1%

Si Ми V S С

Гвозди превращались въ опилки 12-ти дюймовымъ плоскимъ драчо-вы м ъ і іа ш і.тьн иком ъ.

Приборъ для работы былъ составленъ слѣдующимъ образомъ: (см.

♦

4

к

:оі Желѣзо и аштъ. II. Пижонскій. Вѣсти и кт, О—ва Технологовъ. 1900 г. Ms 10* *‘1 /І\. Р. Ф. X. О. 1910 г., стр. .">4.

“) Желѣзо и азотъ. Н. Чижевскій и И. Приваловъ. ВЬстымкъ технологіи химической и етронте.ті.нихъ матеріаловъ. 1910 г.

А—электрическая печь Гереуса, въ котируй» вставлена стеклянная тугоплавкая трубка И («1= 12—15т. т). Съ одного конца въ эту трубку вставлялась тонкая фар(|юрс..лн трубка (’ 15m, m внѣшн. діам.), въ которой заключенъ термоэлементъ пирометра Лошательо; М—милливольтметръ. (’ъ другого конца вставлялись съ помощью желѣ чой проволоки одна пли двѣ фарфоровыя лодочки съ навѣской желѣза. Амміакъ брался изъ бомбы Е съ жидкимъ NIL, и скорость тока его регулировалась при помощи редукціоннаго вентиля. Прежде чѣмъ амуііакъ попадалъ въ трубку В, онъ проходилъ черезъ двѣ высокія осушительныя колонны, одна съ кусками КОИ, а другая съ ВаО. Въ газометръ Р находился азотъ, который отсюда пропускался черезъ растворъ КОІГ, черезъ сѣрную кислоту и раскаленныя стружки металлической мѣди для разложенія окислоігь азота, а потомъ опять черезъ IPSO, и наконецъ попадалъ въ трубку В.

Порядокъ работы при насыщеніи азотомъ желѣза былъ слѣдующій.

Послѣ нагрѣва печи до опредѣленной температуры, пускало» изъ газометра Р токъ сухого азота, вставлялись быстро лодочки съ веществомъ г;ъ передній конецъ трубки В и выдерживались здѣсь 3—5 мин., а потомъ передвигались въ печь. Токъ азота продолжался до тѣхъ поръ, пока въ ігечи не устанавливалась надлежащая температура. (Послѣ вдвиганія лодочекъ въ лечь температура падала градусовъ на СО —70°). Когда въ ночи снова устанавливалась требуемая температура, тока» азота прекращался и пускался амміакъ въ теченіе часа при неизмѣнной температурѣ. Черезъ часъ токъ амміака прекращался и иускал ся снова азотъ; черезъ 3—5 мин. лодочки гыппмались изъ печи, охлаждались въ переднемъ концѣ трубки В въ струѣ азота, переносились въ эксиккаторъ и вещество отвѣшивалось для растворенія.

Раствореніе азотистаго желѣза производилось въ конической колбѣ, покрытой часовымъ стекломъ. На навЬску отъ 0,3—0,7 грм. бралось 10 куб. с. крѣпкой соляной кислоты (Kahlbaum уд. в. 1,10). Первоначально навѣска раетворяла' ь на холоду, а подъ конецз» нагрѣвалась. Послѣ растворенія содержимое переносилось въ колбу емкостью въ 500 куб. с. для перегонки.

Вдѣсь кстати будетъ сказать, что, если сколько-нибудь и переходитъ щелочи изъ колбы въ пріемникъ, то при нашихъ опытахъ это отражается на результатахъ лишь сотыми долями процента.

Однако, поправка на переходъ щелочи въ пріемникъ всегда дѣлалась. Отгонъ изъ пріемника переносился въ колбу, емкостью въ 250 куб. см. и ш> частямъ титровался. Для титрованія примѣнялся растворъ NsiOlI—У,.м>т, приготовленный изъ металлическаго натрія и IPSO,—‘Vkm.N. Индикаторомъ служилъ метилоранжъ.

Въ тѣхъ случаяхъ, когда содержаніе азота въ раство])ѣ не превышало 0,5%, для титрованія примѣнялся растворъ KJ(>3—KJ (На 250

к. с. воды—2,2 грм. КЛ03 и 5,5 грм. К.І'). Выдѣлившійся отъ нс нейтрализованной амміакомъ кислоты іодъ титровался уіо0 ^ растворомъ Na2S203 въ присутствіи крахмала.

При перегонкѣ раствора съ максимальнымъ содержаніемъ азота (11,1%), въ пріемникѣ прилитая кислота быстро нейтрализовалась амміакомъ и растворъ дѣлался щелочнымъ. Чтобы быть увѣреннымъ, что въ атомъ случаѣ не происходитъ потери амміака, пріемникъ соединялся съ такой же колбой, наполненной растворомъ ІІ<гХ()3 и растворъ оставался прозрачнымъ, нс образуя NILIIjrNO,.

Ниже въ таблицѣ 4 и 5 приводимъ цифры, полученныя при работѣ.

Навѣски брались отъ 0,3 грм. до 0,7 грм.

Табл и и а 4.

1 Матеріалъ. (’одержаніе азота пт. процентахъ (вѣсовыхъ)

200'' ЗОО" 350" 1 ! 1 » 450" 500" 000° 050" 7О0‘> 750" 780" 850"

г 0,11 3,05 — 10.06 11,01» ■ 1 10.37 ■ 8,1 >0 — 1,07 0,57 0,30 0,29

1 Химически чи- | 0,11 3.07 - 10,73 11,11 8.1 И — 4,8;) 0.50 0,30 —

стое желѣзо. | 0,11 3.15 — 11,00 — — — — —

1 0,11 — — — 11.14 — — — — —

I» і. среднемъ 1 0,11 8,0Н | “ 10,705 11.11 10,30 8.005 _ 4,70 0,535 О.30 0,29

I

Таблица 5.

Матеріалъ. Содержаніе азота въ процентахъ (вѣсовыхъ)

200" 300" 350" | 400" 450" : 500" І 000" : 050" 1 1 1 і 700" | 750" 1>* 850"

Шведское мш- | 1 1 1 _ і О.В9! 5.55 1 5,18' 1,20 0,75 0.48

кое гвоздевое желѣзо. 1 — _ __ 0.4!» j — j 0,83 1 5.84 і 5.81 1 ' I 5.14 : 1,40 і 0.0!»

1 Нъ среднемъ | — « 1 ■ і — [ - І 0.485 - 0.78 I * I -5,!tl5j.5,(j!)5 1 5,10 і 1,33 0,72 0,48

*

*

Данныя таблицы представлены графически въ діаграммѣ рие. 10.

Разсматривая эти кривыя, видимъ, что для химически чистаго желѣза вт. тонкомъ порошкѣ максимальное поглощеніе азота равно 11,1% при 450° С, что соотвѣтствуетъ формулѣ ферронитрида |Fe2N). (Табл. 4).

Рис. 10.

Для швецскаіо пюздового желѣза въ видѣ опилокъ максимальное поглощеніе азота за то же время 11 часъ) было уже 5,9% при температурѣ 600''С ( Табл. 5).

При этой температурѣ (600°) химически чистое желѣзо соединялось съ 8,9% азота.

Разницу въ количествахъ поглощенія азота химически чистымъ желѣзомъ и шведскимъ гвоздевымъ желѣзомъ, ири однѣхъ и тѣхъ же температурахъ, напримѣръ при ООО" С, можно объяснить крупностью опилокъ шведскаго желѣза по сравненію ст» чрезвычайной мелкостью возстановленнаго водородомъ желѣза. Дѣйствіе азота на желѣзо въ этомъ случаѣ можно уподобитъ дѣйствію углерода при цементаціи желѣза. Азотъ постепенно проникаетъ вглубь кусочка желѣза и быстрота его проникновенія зависитъ отъ техтературы и величины кусочка. Затѣмъ, поглощеніе азота желѣзомъ, повндпмому, зависитъ отъ тѣхъ примѣсей (Si, Мп и С), которыя находятся въ шведскомъ желѣзѣ,хотя и въ маломъ количествѣ. Послѣднее предположеніе, мнѣ кажется, вытекаетъ изъ tow, что, нажигая съ 690°(см. діаграммы), шведское желѣзо поглощаетъ больше азота, нежели химически ч истое.Гоедн не ніе азота съ желѣзомъ при высокой температурѣ и ('устойчиво. Для выясненія хода разложенія ферроннтрида съ повышеніемъ температуры былъ сдѣланъ рядъ (шытов'ь нагрѣванія его въ атмосферѣ азота. Для этого было взято азотистое желѣзо, полученное дѣйствіемъ амміака изъ химически чистаго желѣза при 450°; оно нагрѣвалось гл. печи Гереуса при разныхъ температурахъ въ токѣ сухого азота. При этомъ получились слѣдующіе результаты—см. табл. fi.

Таблица 6,

Температуры. Навѣски въ 1 граммахъ. Содержаніе N въ Fe до нагрѣвай ія въ %9/и- Содержаніе N въ Fe послѣ пагрѣнанія “ь "/0"/о- Въ среднемъ послѣ нагрѣва-кіи въ °/0°/0.

(500° С і 0,4100 11,14 5,53

1 0,34Й4 11,16 5,53 5.53

J 740° С ! 0,27:0 11,10 0,26

1 0,3034 11.10 0,19 0.225

j 800° С 0,2960 11,10 0.31

!! 0,3044 11,1 1 0.27) 0.28

Мели мы вольмемъ цифры послѣдняго (*то,:ібца и сопоставимъ (табл. 7і ихъ съ цифрами содержанія алота нъ жслѣлѣ, подверганшом. с,я дѣйствію амміака при соотвѣтствующихъ температурахъ, но не нагрѣвавшемся въ атмосферѣ алота, то ла мѣтимъ, что послѣднее содержаніе алота нѣсколько больше, чѣмъ первое.

Т а б лица 7.

^ Температуры. Содержаніе N въ Fe послѣ шігрѣванія въ-токѣ ааота въ V»/.- Содержаніе N въ Fe нитрованномъ. но пс нагрѣв. въ токѣ ааота въ °/,°./в. і

При 600° Г. 5,53 8,90

г 740° С 0,225 1,70 !

г <800° С 0,280 0,330 j

Нта ралница [окалываетъ намъ, какое вліяніе окалываетъ окружаю

щая атмосфера на степень диссоціаціи ааотиетаго желѣла.

Обратимъ еще вниманіе на то, что при процессѣ насыщенія алотомъ желѣла при нашихъ условіяхъ имѣетъ мѣсто диссоціація амміака.

1ІО послѣдней работѣ F. Haber шкі (4. van Oordt (Zcitsehrift t'iir anor-"anisclie I'hoinie: ,.t'Tber die Mildungr von Ainmoniak ans den Elementen 1905 г. стр. 341) имѣемъ, что при давленіи 7(і0 nun и ралличнихъ тем-иературахъ амміакъ, распадаясь, обралуетъ равновѣсныя системы: табл. 8.

Т а б л и и а 8.

Температуры. Въ объемныхъ процентахъ.

NH, II., X.,

При 270° С j 98.51 U2 1 0,37

„ 327° С 8,72 68,46 22.82

, 627°С 0.2! 74,84 24,95

. 927° С і 0,024 75,0 25,0

I „ 1020° С 0,012 75,0 25,0

*

#

*

*

*

»

Такимъ образомъ, поглощеніе азота желѣзомъ въ условіяхъ нашихъ опытенъ происходило главнымъ образомъ въ атмосферѣ» водорода и -азота въ моментъ ихъ образованіи п небольшого количества амміака.

Какое вліяніе оказываетъ водородъ на соединеніе азота съ желѣзомъ—сказать пока опредѣленно ничего полыя. Ныть можетъ, водородъ въ этомъ случаѣ играетъ роль катализатора, или же азотъ независимо отъ неіх> сое;шішетсн съ желѣзомъ іи statu naseemli.

Переходя отъ условій нашихъ опытовъ къ условіямъ моталлурт-ческихъ процессовъ при приготовленіи желѣза, можно сказать, что въ послѣднемъ случаѣ имѣются на лицо азотъ главнымъ образомъ изъ воздуха и ничтожпѣі'шіія количества отъ разложенія амміака Сизъ генераторныхъ газовъ), водородъ изъ горючихъ газовъ, отъ разложенія паровъ воды и очень малыя количества изъ амміака, совсѣмъ отсутствуетъ амміакъ ( разложился I.

Реакціи между желѣзомъ и чистымъ азотомъ, какъ указано выше.

замѣчено не было.

т> печи Гереуса опыты пропускай іи азота надъ нагрѣтымъ желѣзомъ отъ 300"—13Г)6"въ продолженіе часа дали отрицательный результатъ.

Желѣзо, расплавленное въ печи Таммапна въ магнезитовой пробиркѣ и нагрѣтое до 1000", было выдержано въ атмосферѣ азота 2 часа и но обнаружило присутствія въ немъ азота.

При ііагрѣваіііи азотистаго желѣза до высокой температуры, мы имѣемъ полное разложеніе его еще до расплавленія. Азотистое желѣіо съ содержаніемъ 2,1% въ количествѣ Ій гр. нагрѣвалось до ІЗОО" въ продолженіе часа въ криптолавой электрической ночи въ угольномъ тиглѣ съ толстой магнезнтной футеровкой, покрытомъ крышкой тщательно замазанной. Затѣмъ, тотъ же образецъ азотистаго желѣза былъ расплавленъ въ тѣхъ же условіяхъ.

Пи въ первомъ, ни во второмъ случаяхъ не удалось обнаружігг.. азота, кромѣ того количества, которое происходитъ on, реактивовъ.

Итакъ, желѣзо само по себѣ не должно при заводскихъ процессахъ соединяться съ азотомъ печныхъ газовъ.

Если бы въ сплавъ и попало азотистое желѣзо, оно должно разложится до конца.

Пршшну содержанія азота въ сортахъ желѣза заводскаго происхожденія нужно искать въ примѣсяхъ.

Главнѣйшими примѣсями желѣза являются углеродъ, марганецъ и кремній.

Другія примѣси, какъ тіапр., сѣра и фос(|юръ въ ковкихъ сортахъ желѣза бываютъ въ тактъ малыхъ количествахъ, что вліяніе ихъ па соединеніе азота едва ли можетъ замѣтно сказываться, а между прочимъ въ тшхъ то всегда оказывается изота больше, чѣмъ въ чугупахъ и особенно въ продуктахъ бессемеровскаго производства и малаго бессемерованія.

Поэтому и приходятся прежде всею обратить вниманіе на углеродъ, марганецъ и кремній.

Углеродистое желѣзо и азотъ.

Для наслѣдованія вліянія углерода на поглощеніе азота желѣзомъ въ качествѣ испытуемаго матеріала былъ взять шведскій бѣлый чугунъ, полученный при холодномъ ходѣ доменной печи **.».

Содержаніе углерода въ немъ было 3,96%. Количество другихъ примѣсей, сравнительно очень небольшое, выражается въ слѣдующихъ цифрахъ.

Si—0,12%; Ліи—0,18% ; ^—0,08% ; Р—0,02% ; Си—0,079* .

Для изслѣдованія чугунъ измельчался слѣдующимъ сбразомч»: на строгальномъ станкѣ онъ превращался въ тонкую стружку истиравшуюся затѣмъ въ агатовой ступкѣ до порошка, который просѣивался черезъ мелкое сито.

В'ь такомъ видѣ порошокъ чугуна брался для опытовъ насыщенія азотомъ при разныхъ температурахъ помощью сухого амміака въ печи Гереуса.

Навѣска въ количествѣ 0,4—0,5 гр. насыпалась ровнымъ слоемъ въ фарфоровую лодочку, которая при помощи желѣзной проволоки вводилась первоначально въ холодную, выступающую часть кварцевой трубки.

Послѣ того какъ температура печи достигала нужной высоты, воздухъ изъ трубки вытѣснялся сухимъ азотомъ и лодочка продвинь лась въ середину печи подъ пирометрическую трубку, вставленную съ другого конца кварцевой трубки.

Для того, чтобы можно было вдвигать лодочку въ нагрѣтую печь и, по окончаніи опыта, вынимать ее въ холодную выступающую изъ печи часть трубки, не сообщая съ воздухомъ, было сдѣлано приспособленіе изображенное на рис. 11.

Рис. 11.

**) Н. Чижевскій. Вѣстникь Общества Технологовъ. 1911.

А—стекляиная изогнутая трубка, въ которую между ватными лроб ками с и <1 налита ртуть. Желѣзная проволока проходитъ въ трубку свободно, чуть касаясь стѣнокъ трубки въ- трехъ вогнутыхъ мѣстахъ. Ватныя пробки вставлены не туго.

о—каучуковая пробка, f—кружокъ изъ асбестоваго картона.

Трубка А и проволока поддерживались іі]н»волочными крючками, подвѣшенными на стеклянной палочкѣ», укрѣпленной на. штативѣ.

Насыщеніе азотомъ производилось при разныхъ температурахъ въ продолженіе часа, т. о. столько но* времени, какъ и при опытахъ съ желѣзомъ. Токъ амміака поддерживался такой же. По окончаніи насыщенія азотомъ, амміакъ вытѣснялся изъ трубки водородомъ, лодочка выдвигалась въ переднюю холодную часть трубки, которая охлаждалась еще съ наружной части водой или льдом'ь.

Продуктъ реакціи анализировался по предыдущему.

Полученные результаты приводятся въ таблицѣ У.

Т а б л и ц а 9.

Температура. о і : зоо" 1 400" | і зоо0 (И 10" 700" 1 800° ШХ>о

, і 1 0,520 і ! 1,<'7 ! 5.12 8,3. > 1 7.15 3.20 0.13

Содержа иіе азота вь пѣго- ’ 0..')11 1,12 і 5,18 8.11 7.і<» : 3.33 0,51

вмхъ въ процентахъ. <Ѵ»зо | і 1.01 j 5,02 • 7.03 7,88 , 3,1 ж

Среднее . . . 1 "•« і 1,07 і ■>лі ! ! 8.25 і 7.18 і 1 3.2 0.17

Для сравненія результатовъ стой работы съ изслѣдованіями по соединеніи» азота съ опилками мягкаго желѣза, привожу кривыя поглощенія азота при разныхъ температурахъ тѣмъ и другимъ матеріаломъ въ слѣдующей діаграммѣ: рис. 12.

Изъ зтой діаграммы видно, что optimum’ы соединенія азота съ угле-]юдистымъ желѣзомъ и мягкимъ желѣзомъ очень близки другъ къ другу и лежатъ около 600° Г. Обѣ кривыя идутъ въ согласномъ наиравле. иіи другъ съ другомъ. При всѣхъ температурахъ, однако, углеродистое, желѣзо поглощало больше азота, чѣмъ мягкое.

Причину послѣдняго обстоятельства я вижу не въ дѣйствіи углерода, но въ степени измельченія матеріала.

Шведскій бѣлый чугунъ хрупокъ и могъ истираться въ агатовой ступкѣ въ порошокъ, тогда какъ вязкое желѣзо, пиленное напильникомъ, не могло дать такихъ мелкихъ кусочковъ.

Если бы содержаніе углерода и благопріятствовало нѣсколько соединенію азота съ желѣзомъ, то веетаки для заводскихъ производствъ это значенія не имѣло бы, такъ какъ соединеніе азота съ углеродистымъ желѣзомъ происходитъ при низкихъ сравнительно температурахъ.

Рис 12.

1 углеродистое желѣзо. ] I мягкое желѣзо.

Итакъ, изъ всего изложеннаго можно заключить, что углсродь не является виновникомъ поглощенія азота желѣзомъ при заводскихъ процессахъ полученія его.

Марганецъ и азотъ.

Нъ ковкихъ сортахъ желѣза бываетъ въ литомъ больше марганца, чѣмъ въ сварочномъ. Въ литомъ желѣзѣ марганца бываетъ 0,1—1,25%. Въ чугунахъ отъ десятыхъ долей процента до нѣсколькихъ процентовъ, а въ спеціальныхъ чугунахъ нѣсколько десятковъ процентовъ.

Прежде, чѣмъ изслѣдовать способность соединенія съ азотомъ желѣзо-марганцевыхъ сплавовъ, важно выяснить, какъ идетъ реакція соединенія съ азотомъ самого маргаіща.

> Металлическій марганецъ при дѣйствіи сухого амміака даетъ со

единеніе Mn, ^ съ 14,50% N, при дѣйствіи сухого азота получается Mn, N, съ 9,24% N, что было найдено Прелиигеромъ г4).

Ведекиндъ нашелъ еще соединеніе марганца съ азотомъ, которому приписываетъ формулу Mn. N2 .

Кромѣ того, условія взаимодѣйствія между марганцемъ и азотомъ были изслѣдованы И. Жуковымъ -в). Опыты велись въ электрической печи Гереуса, куда вставлялась фарфоровая трубка, внутрь которой вводилась лодочка съ мелко разд|к>блеіпшмъ металломъ. Съ одной стороны черезъ кранъ можно было впускать опредѣленныя количества азота, съ другой при помощи 3-хъ ходового крана она соединялась со ртутнымъ насосомъ и манометромъ. Изъ трубки выкачивался воздухъ, впускался опредѣленный объемъ азота и наблюдалось давленіе при разныхъ температурахъ; Температура измѣрялась лпромег|юмъ Де-тате лье. Такое приспособленіе позволяло наблюдать какъ температуру, такъ и давленіе газа. Жуковъ опредѣлилъ начало поглощенія азота марганцемъ при температурѣ отъ 850° до 875*. Марганецъ поглощалъ при этомъ до 12%N, но не обнаружилъ постоянной упругости диссоціаціи при постоянной температурѣ и давленіе возрастало равномѣрно въ *■ зависимости отъ количества поглощеннаго азота. Жуковъ считаетъ, что при этомъ образуется твердый растворъ азота въ металлѣ или растворъ опредѣленнаго соединенія марганца съ азотомъ въ избыткѣ металла.

г4) М. 1Г>. Зім.

SJ) В. а. Peutsch. Clieiii. G. 1908. 37«й>. sc) Ж. Р. Ф. X. О. 1»И». Сгр. 42.

Перехожу къ собственнымъ наслѣдованіямъ.

Для работы былъ паяхъ металлическій марганецъ, приготовленный но способу Гольдшмидта, полученный отъ Мерка (Матцганпт metalli cum piinim fusuni), aT).

Но аналиау онъ содержалъ:

•Mil—97,1 % ; Fc—l,f>2%; Si—0,80%;

Очищеніе такого марганца лабораторными средствами дѣло чреавы. чайно трудное. Въ литературѣ имѣются указанія на опыты въ этомъ отношеніи, поставленные въ Аахенскомъ политехникумѣ 28 J, но успѣха они не имѣли.

Въ виду указаннаго, а также н потому, что 97% марганецъ долженъ, былъ вполнѣ показать свои характерныя особенности при насыщеніи азотомъ при разныхъ температурахъ, я it взялъ препаратъ Мерка, нс-пытаясь его подвергать предварительной очисткѣ.

Марганецъ измельчался и истирался въ агатовой ступкѣ въ тончай шій порошокъ. Итогъ порошокъ для каждаго опыта брался въ количествѣ около 0,5 гр.

Первоначально производились опыты насыщенія марганца азотомъ-при помощи амміака.

Чтобы получить сравнимые результаты, воѣ условія опытовъ были совершенно тѣ-же, что и при работѣ съ желѣзомъ.

Азотистый марганецъ, получившійся послѣ насыщенія азотомъ,, анализировался такъ же, какъ и азотистое желѣзо.

Результаты опытовъ приводятся въ таблицѣ 10.

Т а б л и и а 10.

Дѣйствіе амміака на металлическій марганецъ.

Температура. j 300" 40<>» 5(10" 550" ООО*' 700" 800" !Ю0" 1000" 1100" і2оо»;

0,14 0,.*)К 2,71 9.10 14.40 14.3S 14.31 10,94 0,81 4,01 1,79

Содержаніе азота въ 0.1K — 2.52 9.31 11,28 14,32 14,39 10,05 7.24 3,90 1,71

вѣсовыхъ процентахъ. { — — 2,05 9,20 14,41 — — 10.20 — 4.05 1,08

— ... — — 14,40 — — — — — —

Въ среднемъ і о,и; 0..TS 2.03 9.22 14.39 11.30 і 14.35І 10.59 7,02 4.00 1,73

Азотистый марганецъ представляетъ собой легкій почти совсѣмъ, черный порошокъ.

Н. Чижевскій. Вѣстникъ Обш. Технологовъ 1911. *') St adder, Metallurgie 1908. S. 200.

Это соединеніе экзотермично и происходитъ со значительнымъ выдѣленіемъ тешха. Такъ, при 600"—700", когда реакція іі|и>текаетъ наиболѣе легко и полно, послѣ того какъ въ трубку печи Гереуса, гдІ> подъ спаемъ термоэлемента находилась лодочка съ 0,5 гр. металлическаго марганца въ атмосферѣ водорода, пускался токъ амміака, пирометръ тотчасъ поднимался градусовъ на 10 и даже болѣе. Такого выдѣленія тепла при желѣзѣ не замѣчалось.

При опытахъ было найдено, что часто привѣсъ вещества, послѣ на. сѣіщенія азотомъ, былъ больше, чѣмъ нужно согласно съ анализомъ. До 600" разница между слѣдуемымъ по анализу на азотъ привѣсомъ и дѣйствительнымъ была очень незначительна, въ предѣлахъ точности опытовъ; отъ 600° привѣсъ рѣзко увеличивался, разница была около 6%; папр., но анализу должно быть 14,4%, привѣсь же оказывался 20%. Далѣе разница эта все уменьшалась и при 000—1000° совершенно исчезла.

Оказалось, что здѣсь не играетъ іюли окисленіе, ни поглощеніе водорода, котораіх) но анализу (•(►жженія азотистаго марганца совсѣмъ въ немъ не было найдено, но причиной этого былъ азотъ, который при раствореніи въ соляной кислотѣ выдѣляется въ видѣ газа.

Для тоіч), чтобы получить предѣльное количество азота, присоединяющагося при этомъ, было произведено нѣсколько опытовъ насыщенія азотомъ марганца при 600", которые продолжались до постояннаго вѣса, что достигалось въ точеніе около 1 */> часомъ при навѣскѣ около 1 грамма.

Для этого былъ взятъ другой образецъ марганца, оказавшійся болѣе. богатымъ. Но анализу онъ содержатъ Мп—68,8:1%, Ре—0,82, Si—0,25, А1—0,06%.

Но окончаніи насыщенія, лодочка выдвигалась изъ накаленной части трубки, вставленной въ печь Гереуса, посредствомъ проволоки, проходившей черезъ ртутный запоръ въ выступающую наружу часть трубки, охлаждаемую спѣтомъ. Здѣсь лодочка быстро охлаждалась при непрерывномъ токѣ амміака.

Привѣсъ вещества при четырехъ опытахъ оказался: Г) 20,07%,

2) 19,97%, 3) 20,11%, 4) 19,99%.

Вещество двухъ лодочекъ съ наибольшимъ привѣсомъ, т. е. первой it третьей, подвергнуто было анализу. Раствореніе навѣски происходило въ приборЬ (рие. 13), представляющимъ изъ себя трубку въ видѣ пробирки съ боковой отводной трубкой а наверху. Сверху трубка прикрывалась пришлифованной во]юнкой Ь съ краномъ. Пюретка Гемпеля, е, а также и капилляръ отъ нея, который присоединялся къ отводной , трубкѣ прибора для растворенія, были наполняемы водой.

Для опредѣленія объема воздуха, помѣщавшатоея въ приборѣ, въ него вставлялась воронка, наполненная водой до конца ея трубки. Затѣмъ, воздухъ переводился въ бюретку Гемпеля, въ то время какъ изъ вороньи въ приборъ поступала вода.

При изслѣдованіи азотистаго марганца, навѣска его около 0,4 грамма помѣщалась въ пробирку, которая прикрывалась воронкой, наполненной соляной кислотой до низу ея трубки. Кислота приливала*-.!», къ веществу понемногу. Для окончательнаго растворенія пробирка подогрѣвалась; газы изъ нея входили въ бюретку Гемнеля и затѣмъ вся атмосфера прибора переводилась въ бюретку, которая вмѣстѣ съ капилляромъ и капиллярной трубкой бюретки сю наполнялась. Такимъ образомъ, въ бюреткѣ оказывался воздухъ прибора и газъ, образовавшійся отъ растворенія. При этомъ я не хотѣлъ пренебрегать количествомъ воздуха, находившагося въ капиллярѣ и могъ опредѣлить очень точно количество газа, образующагося при раствореніи.

Рис. 13.

Г7 -

ѵ.г

OOP'

Объемъ газа измѣрялся послѣ того, какъ онъ пріобрѣталъ температуру комнаты. Затѣмъ, газъ пропускался черезъ накаленную трубку съ палладіевымъ азбсстомъ. Если бы въ газахъ былъ вол,о[к>дъ, то іі|ю-изошло бы при эгомъ уменьшеніе объема газа отъ образованія воды. Однако, измѣненія объема никакого не наблюдалось.

Газовый анализъ показалъ, что выдѣляющійся газъ при раствореніи, насыщеннаго такимъ образомъ азотомъ марганца, былъ чистый азотъ.

Анализы двухъ указанныхъ» образцовъ азотистаго марганца дали слѣдующіе результаты: см. таблицу 11.

Таблица 11.

Навѣска....................... 0,3178 0,4028

Куб. см. азота................15,7 19,9

Высота барометра.............. 752,4 при 20° 751,5 при 20° *

Температура...................19° 20°

Упругость водяного пара. . . . 16 3 mm. Hg. 17,4 mm. Hg.

Объемъ газа при О0С, 760 mm. Hg. 14,2 кб. см. 17.9 кб. см.

Вѣсъ азота.................... 0,01780 гр. 0,02244 гр.

Процентъ азота................ 5,60 5,51

»

*

По анализу титрованіемъ въ данныхъ образцахъ азота, перешедшаго при раствореніи въ амміакъ было: 1) 14,37%, 3) 14,44%.

Въ первомъ образцѣ всего азота по анализу оказалось 19,97%, въ третьемъ 20,01%, что очень близко подходитъ къ цифрамъ привѣса. Марганца по анализу въ немъ было 78,34%.

Второй и четвертый образцы не были подвергнуты анализу, такъ какъ я считалъ ихъ недостаточно насыщенными азотомъ.

Полученное соединеніе марганца съ азотомъ подходитъ къ формулѣ MnN, который по теоріи требуетъ 20,301%.

Пересчитавъ количество азота, среднее изъ двухъ предыдущихъ опредѣленій—19,99%, на % по отношенію къ чистому марганцу, мы находимъ 20,33% N. При этомъ надо принять во вниманіе, что примѣсь желѣза тоже должна была присоединить нѣкоторое количество азота.

Въ противоположность желѣзу марганецъ вступаетъ въ реакцію и непосредственно съ азотомт», но соединяется съ меньшимъ количествомъ его.

Насыщеніе марганца сухимъ азотомъ производилось въ томъ же приборѣ и при тѣхъ же условіяхъ.

Результаты опытовъ приводятся въ таблицѣ 12.

Таблица 12.

Дѣйствіе сухого азота на марганецъ.

Температура. ! 400° , 500» ООО" 701)° 800" «по1» юоо" 1100» 1200» 1300"

0,08 0.33 1.45 3,1 о 5,50 7,3:2 8,04 5,23 3,29 1,01

Содержаніе ааота въ вѣсовыхъ про- 0.41 1.30 з,ш 5,40 7,11 7,57 5.17 3,17 1,49

центахъ. 1,42 3.30 5,50 7,18 — 5,28 3,41 —

Среднее. . . 0,08 0,37 UI 3.2 5.48 7.3 7.8 5,23 3.2!» 1.:Ѵ)

Чтобы сопоставить данныя таблицы 11 и 12, изображаю ихъ графически діаграммой, рис. 14.

Optimum соединенія азота съ марганцемъ при дѣйствіи амміака будетъ около 000—800°, при дѣйствіи сухого азота около 1000°. Первая кривая пересѣкаетъ вторую около 980° и идетъ далѣе подъ второй, т. е. отсюда поглощеніе азота изъ амміака идетъ не такъ полно, какъ во второмъ случаѣ. Причину этого я вижу въ диссоціаціи амміака, которая здѣсь очень велика. По опытамт» Рамзая и Юнга при 800° разлагается его 65%, по моимъ изслѣдованіямъ при 1100° амміакъ диссоціируетъ почти нацѣло. Образовавшійся здѣсь свободный азотъ является сильно разбавленнымъ водородомъ,и вслѣдствіе этого разбавленія при одинаковой скорости тока газовъ поглощеніе азота марганцемъ должно замедляться.

Чрезвычайно интересно -го, что шах. поглощенія азота при дѣйствія газообразнаго азота находится около 1000" и что здѣсь соединяется съ Мп такое большое количество азота, какъ 7,8%. При 1300" его еще чрезвычайно много—1,55%.

Рис. 14.

I Mn + NH3

II Mn + Ng

1300°—ото температура, находящаяся очень недалеко отъ тѣхъ температуръ, которыя бываютъ при. производствѣ литого металла.

Ферронитридъ при 1200° совершенно разлагается, углеродъ, какъ показываютъ мои изслѣдованія, не оказываетъ замѣтнаго вліянія на устойчивость соединенія азота еъ желѣзомъ.

♦

Д

к

%

Такимъ образомъ, марганецъ, являющійся постоянной и не малой , примѣсью во всѣхъ желѣзнозаводскихъ продуктахъ, болѣе чѣмъ вѣ-(ЮЯТНО и служитъ одігимъ изъ виновниковъ присутствія ВЪ нихъ тѣхъ небольшихъ дозъ азота, которыя всегда тамъ встрѣчаются.

Въ пользу оказаннаго можетъ служить и то, что реакцій газообразнаго азота съ желѣзомъ не наблюдалось ни при какихъ температурахъ, тогда какъ марганецъ съ нимъ соединяется и при такой температурѣ, какъ 1300° (’.

ІІа основанія описанныхъ изслѣдованій можно предположить, что азотъ способенъ соединяться съ желѣзомъ, содержащимъ маигаиеііъ нс только въ то время, когда желѣзо находится въ расплавленномъ ео-сіояніи. но и при болѣе низкихъ температурахъ. ІІри тѣхъ температурахъ, когда желѣзо, подвергаемое дѣйствію амміака, ужо перестаетъ соединяться съ азотомъ, марганецъ соединяется со значительными количествами его при дѣйствіи газообразнаго азота.

Для практики очень важно, что марганецъ соединяется непосредственно съ азотомъ въ противоположность желѣзу.

Сплавы желѣза съ марганцемъ должны реагировать съ азотомъ и тѣмъ легче, конечно, чѣмъ больше содержаніе въ нихъ марганца. Поэтому есть всегда опасность при прокаливаніи, напр., марганцовыхъ сталей, получить хрупкую поверхность ихъ. Интересно было все же подтвердить экспериментально способность марганцовыхъ сплавовъ соединяться съ газообразнымъ азотомъ. Дли изслѣдованія былъ взятъ богатый сплавъ желѣза съ марганцемъ, содержащій очень мало другихъ примѣсей. Онъ былъ приготовленъ изъ шведскаго гвоздеваго желѣза, анализъ котораго приведенъ выше, сплавленіемъ въ крнптоловой электрической печи съ металлическимъ марганцемъ (98,83% Мп) и содержалъ по анализу 22,1 % Мп. Подвергнутый дѣйствію газообразнаго азота въ теченіе часа въ видѣ мелкихъ опилокъ,

этотъ сигавъ при 900° присоединилъ—1,79'' 0 N и 1,73% N.

„ , „ ИЗО0 „ 0,099% N.

„ . 1300° „ 0,045% N.

Кварцевая лодочка, служившая для опытовъ, была футерована магнезитомъ, для того чтобы не потерять опыта въ случаѣ расплавленія металла, такъ какъ марганецъ въ это времд возстановляетъ кремній тт проѣдаетъ насквозь дно лодочки. Если пересчитать на марганецъ содержаніе азота при 1300", принявъ, что желѣзо совсѣмъ будетъ свободно отъ азота, получимъ 0,204% N. Если нагрѣвать этотъ сплавъ дальше при той же температурѣ, то реакція присоединенія азота и|юдолжается.

Такъ, при 1300° вт, теченіе двухъ часовъ опилки этого сплава, той же мелкости и въ тѣхъ же условіяхъ присоединили азота 0,0070%, иди, .пересчитывая на марганецъ, получаемъ 0,301%. Т. е. въ продолженіе

вюрого часа къ марганцу присоединилось азота болѣе на 0,097%. Соединеніе азота съ поверхности происходитъ гораздо легче, чѣмъ передача ого внутрь куска сплава.

Такимъ образомъ, при нагрѣваніи марганцовыхъ желѣзо-сплавовъ опасность получить хрупкую поверхность прокаливаемаго предмета отъ азота существуетъ. При долговременномъ прокаливаніи предметъ можетъ получать хрупкость все на большую и большую глубину.

Явленіе реакціи азота со сплавами желѣза можно уподобить иере-жогу желѣзныхъ предметовъ, который можно исправить только переплавкой съ прибавленіемъ раскисляющимъ элементовъ, нанр., марганца. Азотистыя соединенія, образовавшіяся въ такихъ случаяхъ, но всѣіі вѣроятности переплавкой совершенно освободить отъ азота можно только-тогда, если мы прибавимъ въ расплавленный металлъ вещества, азотистое соединеніе котораго не растворяется въ желѣзѣ.

Что касается до соединенія азота съ расплавленнымъ желѣзомъ, содержащимъ марганецъ, то здѣсь является еще вон|и>съ о степени растворимости азотистаго марганца въ желѣзѣ.

Для выясненія этого мной было произведено нѣсколько опытовъ растворенія азотистаго марганца, приготовленнаго выше описаннымъ путемъ, въ желѣзѣ. Опыты были поставлены слѣдующимъ образомъ: было взято 15 гр. желѣза, возстановленнаго водородомъ, смѣшано съ 35 гр. азотистаго марганца, содержавшаго 14,33% N по анализу титрованіемъ-и 19,96% N по привѣсу, т. е. соединеніе подходило къ формулѣ MnN. Ото гт» порошокъ былъ расплавленъ въ печи Тамманна въ магнезитовой пробиркѣ. Атмосфера печи состояла главнымъ образомъ изъ окиси уг лерода и азота. Температура была доведена до 1550°. Сплавъ былъ вылитъ въ изложницу и подвергнутъ апализу, при чемъ оказалось въ. немъ 0,0119% N.

Этотъ образецъ былъ снова расплавленъ въ магнезитовой пробиркѣ и послѣ того содержалъ азота 0,0113%.

Отсюда ви.’біо, что азотистый марганецъ долженъ быть растворимъ вт. желѣзѣ и марганецъ можетъ, слѣдовательно, способствовать пере ходу азота въ металлъ въ условіяхъ заводскаго производства.

Нт» горну доменныхъ печей, особенно при производствѣ спеціальныхъ чугуновъ, господствуетъ болѣе высокая температура, чѣ»мъ при сталеплавильномъ производствѣ. Интересно, сколько можетъ быть азота въ ферроманганахт», такъ какъ они, служа присадками въ еталенла вильнемъ дѣлѣ, вносятъ его съ собой въ ‘-таль.

'г,,ой было изслѣдовано на содержаніе азота два образца ферпомап. гама: одинъ древесноугольный, выплавленный при болѣе низкой температурѣ, чѣмъ другой—коксовый съ одного изъ Ю. Р. заводовъ. Результаты анализовъ приводятся въ таблицѣ 13.

Таблица 13.

і Мп% 1! 1 Si % / N%

Уральскій ферроманганъ. выплавленный на древегн. yr.it ■і ТВ,.42 1 1 O.S'.I n.oiw

1<>. Русскій коксѣ. . . . • ВІЛІ 1 0.0!« 0,05В

Въ такихъ чугунахъ оказывается азота въ 20—30 разъ болѣе, чѣмъ въ обычныхъ.

Кремнія въ нихъ мало, особенно въ коксовомъ образцѣ.

Слѣдовательно, увеличеніе количества азота сравнительно съ обычными чугунами, содержащими только въ рѣдкихъ случаяхъ болѣе 2% и обычно менѣе марганца нужно приписать большому количеству марганца. Однако, и содержаніе кремнія я не упускаю здѣсь изъ вида и привожу количество его въ изслѣдованныхъ ферроманганахъ. Кремній тоже можетъ служить здѣсь причиной содержанія азота. Къ подробному изслѣдованію вліянія кремнія въ атомъ отношеніи на желѣзо-сплавы я перехожу въ слѣдующей главѣ.

*

<•

Глава ѴГ.

Кремній и азотъ.

Обзоръ работъ объ азотистомъ крсмніѣ.

Подобно марганцу, кремній соединяется съ газообразнымъ азотомъ.

Это свойство кремнія открыто было Saint Clair Devill’смъ и Wohler о мъ'-’!’) въ 1866 году. Devill и Wohler нашли снособностг. кремнія вступать ноно-средствено въ реакцію съ а.ютомъ, нагрѣвая кристаллическій кремній ст. порошкомъ угля въ шамотовомъ тиглѣ, помѣщенномъ въ коксовомъ горну. Полученное вещество при сплавленіи съ ѣдки мт» кали выдѣляло амміакъ. Мпослѣдотвіи наслѣдовалъ азотистыя соединенія кремнія Seliutzenherder который вывелъ ДЛЯ НИХЪ формулы Six И Si .X,. Далі.- *

нѣйшія наслѣдованія его въ сотрудничествѣ сь А. Colson ’омъ:іІ) показали, что бывшее у нихъ подъ руками соединеніе содержало углеродъ и подходило къ формулѣ SCCJS’.

Описаннымъ способомъ получить чистый нитридъ кремнія белъ содержанія угле;юда не удавалось.

Нъ чистомъ видѣ нитридъ кремнія получается по способу, предложенному Gent her’омъs" і при нагрѣваніи кремнія нъ струѣ азота въ фарфоровой трубкѣ при бѣлокалильномъ жарѣ.

Seluitzenherder и (Colson 3:11 получили, такимъ образомъ, соединеніе, подходившее іа» формулѣ Si.X,.

По изслѣдованію Ѵфшіпшх 34), реакція между кремніемъ и азотомъ происходитъ гораздо выпи1 1000".

Кромѣ этихъ соединеній, было найдено разными авторами еще нѣсколько соединеній кремнія болѣе сложныхъ, въ молекулу которыхъ входили еще II» Cl. S.

Самой новѣйшей работой относительно соединенія кремнія съ азотомъ является изслѣдованіе 1j. Weiss а И Т- Enprolhardt’и ::г').

Lieb. Aim. ПО. 2tS.

30) Jahresbericht il. Cheni. 1870, 231.

51) ibid.. 1H81. 202.

”) ibid. I»»:». 187.

”) ibid. 1881, 202.

**) Ann. Cbiin. pliis. 1807. 12. 13.

31) Zt. апоі’ц. Chem. 05. 30,

Азотистыя соединенія кремнія они получали, пропускай газообразный азотъ черезъ накаленную трубку съ помѣщенной въ ней лодочкой,, содержащей навѣску истертаго въ тонкій порошокъ кристаллическаго кремнія. Для нагрѣванія трубки служила печь Ileraeus’a, температура измѣрялась пирометромъ І-« СІіаЫіег. Насыщеніе азотомъ производилось при Г’=1300—1400". При низшей темие])атурѣ реакція шла слабо, при 1220"—совсѣмъ не замѣчалась. Насыщенный азотомъ кремній, подвергался очисткѣ отъ не прореагировавшаго кремнія и. въ зависимости отъ способа очистки, содержалъ большія или меньшія количества азота. Если сырой продуктъ реакціи нагрѣвался съ растворомь ѣдкаго кали до прекращенія выдѣленія газа, а затѣмъ еъ разбавленной плавиковой кислотой, то получалось вещество, которое но анализу подходило къ формулѣ Si,Nv Если же сырой продуктъ обрабатывался смѣсью плавиковой и азотной кислоты, то получалось соединеніе, подходившее къ формулѣ -SiN. Посредствомъ насыщенія азотомъ въ продолженіи семи часовъ, когда уже привѣсъ, опредѣлявшійся черезъ каждый часъ, былъ совершенно незначителенъ, они получили продуктъ реакціи,, подходившій къ формулѣ SiaN4. Анализъ азотистаго кремнія они производили, нагрѣвая въ печи Heracus’a порошокъ его со смѣсью равныхъ, частей хромистаго свинца, окиси свинца и перекиси свинца-

Вслѣдствіе того, что кремній вступаетъ въ реакцію съ газообразнымъ азотомъ и при томъ при такой высокой температурѣ, какъ 1400®, можно заподозрить, что онъ является но маловажной причиной содержанія азота въ желѣзѣ, стали и чугунѣ. Нта температура не далека отъ. тѣхъ, которыя господствуютъ въ заводскихъ печахъ при производствѣ желѣза. Является ли температура 1400° цріітнпГомъ для соединеній кремнія съ азотомъ или можетъ быть при высшихъ температурахъ соединеніе его съ азотомъ идетъ еще легче и съ какой температуры начинается его диссоціація, вопросъ еще открытый. Такъ какъ оперировать съ такими высокими температурами и получить кривыя подобныя тѣмъ, какія были получены по отношенію къ желѣзу и марганцу, является дѣломъ чрезвычайно труднымъ и мало доступнымъ для лабораторныхъ условій работы, то я рѣшилъ изслѣдованіе вопроса о возможности вліянія на соединеніе азота съ желѣзомъ, содержащимъ кремній, поставить иначе.

Конечно, кремній, находясь въ твердомъ растворѣ, и особенно въ жидкомъ растворѣ съ желѣзомъ, долженъ вступать въ реакцію съ газообразнымъ азотомъ, какъ это мы видѣли по отношенію къ марганцу, но здѣсь является вопросъ,растворимъ ли азотистый кремній въ желѣзѣ, и если растворимъ, то насколько. Если онъ въ желѣзѣ вообще не растворимъ, то если бы и образовалось во время заводскаго производства соединеніе кремнія съ азотомъ, то азотистый кремній всплылъ бы въ шлакъ, а если и остался въ металлѣ, то вредъ для механическихъ качествъ его отъ этоіч» посторонняго включенія былъ бы исчезающе

малъ. Другое дѣло, соли онъ можетъ находиться къ растворѣ и оставаться въ твердомъ растворѣ съ желѣзомъ, тогда вліяніе его на механическія свойства послѣдняго пріобрѣтаетъ уже другой видъ. Для выясненія «тихъ вопросовъ, я рѣшилъ приготовить богатое соединеніе кремнія съ азотомъ и сплавить его съ чистымъ желѣзомъ. Если азотистый кремній оказывается растворимымъ въ желѣзѣ, то возможно анализомъ найти присутствіе азота въ полученномъ сплавѣ и опредѣлить степень растворимости азотистаго кремніи.

Л

Приготовленіе (штиеутго кремнія.

Исходнымъ матеріаломъ для приготовленія азотистаго кремнія былъ .взятъ кристаллическій кремній < SiJkrium metallicum crvsi. Mork), который предварительно былъ подвергнутъ анализу.

По даннымъ Wiess’a и Engelhardt’a удобнѣе, всего производить анализъ кремнія сплавленіемъ его со смѣсью КХаСЧХ, и KNO, въ платиновомъ тиглѣ. Сплавленіе нужно вести очень осторожно, иначе тигел'-можетъ сильно пострадать и даже проплавиться насквозь. Реакція идетъ очень бурно, особенно при большом'ь количествѣ селитры. Частицы кремнія, соприкасаясь съ платиной, даютъ съ ней сплавъ и лучше защитить стѣнки тигля, расплавивъ въ немъ предварительно грамма два KNa-COg и, поворачивая его на пламени бунзоновской горѣлки, образовать на стѣнкахъ тигля корку KNa|C()3. Въ подготовленный такимъ образомъ тигель была всыпана смѣсь 0,5 гр. Si, растертаго въ тонкій порошокъ, съ хорошо высушенными порошками, К гр. KNaC()3 и 0,5 гр. KNOs. Тигель нагрѣвался сначала, осторожно на бунзеновсвой горѣлкѣ почти до прекращенія выдѣленія газа, затѣмъ сильно нагрѣвался на большой горѣлкѣ Чекера, тюка сплавъ не дѣлался совершенно прозрачнымъ. Сплавъ растворялся въ разбавленной соляной кислотѣ. Кремній опредѣлялся обычнымъ путемъ. Солянокислый фильтратъ отъ Si()2, для удаленія платины, въ подогрѣтомъ видѣ» насыщался сѣроводородомъ, который затѣмъ удалялся кипяченіемъ- Платины оказались ничтожные слѣды. Въ фильтратѣ опредѣлялись Ре. А1. Мм и Си. Резуль-•татъ анализа слѣдующій: Si—97,12%, jPe—0,41%, Л1—0,00%, Си— —0,03%, Sio—0,63%.

Примѣси Ре, Л1. Мп. Си. а также SiOo, которыя являются главнѣйшими здѣсь, не должны оказать вреда для дальнѣйшихъ опытовъ.

Для приготовленія азотистаго кремнія, я рѣшилъ воспользоваться не печью Гереуса, которая, хотя и можетъ дать 1400°, однако очень непродолжительное время и то еъ большимъ рискомъ поврежденія ея, а печью Тамманна, которая была поставлена горизонтально.

Въ кварцевую трубку помѣщался тонко измельченный кремній въ ■количествѣ 4—5 гр. и посредствомъ стеклянной палочки размѣщался

ію трубкѣ ровнымъ слоемъ въ длину на~ fiOmm. Въ этомъ пространствѣ паденіе температуры отъ середины печи къ краямъ было небольшое, (40—50"), что опредѣлялось передвиженіемъ спая проволокъ термоэлемента но вставленной въ средину печной трубки пирометрической кварцевой трубки. Азотъ брался изъ бомбы и предварительно пропускался черезъ сѣрную кислоту, черезъ раскаленную стеклянную трубку со стружками красной мѣди и затѣмъ еще черезъ фосфорный ангидридъ. Азотъ былъ очень чистъ. Мѣдныя стружки послѣ работы 10—11 часовъ темнѣли съ одного конца не болѣе, какъ на 5 см.. Послѣ того какь-воздухъ былъ вытѣсненъ изъ всего прибора азотомъ, при непрерывномъ токѣ его, печь нагрѣвалась до 1500", на что требовалось около 20-ти минутъ. Температура 1500" шшерживалась часъ времени и ещ«* минутъ на 10 поднималась до 1550". Для того, чтобы но страдали каучуковыя пробки, вставленныя въ концы кварцевой трубки, выступавшей изъ печи съ той и другой стороны на 200тш., внутрь кварцевой трубки были помѣщены съ обоихъ концовъ но три нерего|И)дки изъ •азбестоваго кардона на 1 см. другъ отъ друга. Кромѣ того, оба конца кварцевой трубки, обернутые фильтровальной бумагой, охлаждались непрерывной струей ледяной воды изъ двухъ колбъ посредствомъ сифоновъ. Послѣ охлажденія въ струѣ» азота, вещество вынималось изъ кварцевой трубки. Оно представляло собой свѣтлоиепелыіую массу нѣсколько уплотнившуюся, но легко отдѣлявшуюся отъ стѣнокъ. Кварцевая трубка могла служить только одинъ разъ, такъ какъ она сильно кристаллизовалась въ тридимитъ и дѣлалась очень хрупкой.

Такимъ образомъ, въ восемь опытовъ было приготовлено 53,3 грамма-вещества. Для очистки отъ непрореагировавшаго Si и отъ SiO,, присутствіе которой наблюдалось каждый разъ, не смотря на самое тщательное удаленіе воздуха изъ приборовъ, вещество нагрѣвалось въ платиновой чашкѣ на водяной банѣ съ растворомъ 20% КОТТ до прекращенія выдѣленія пузырьковъ газа, что происходило часовъ черезъ пять. Остатокъ отфильтровывался до прекращенія щелочной реакціи. Изъ

53,3 гр. оставалось 25,81 гр., т. е. 48,3%. Этотъ порошокъ въ сухомъ видѣ въ количествѣ 25,78 гр. былъ помѣщенъ въ платиновую большую чашку и оставался стоять въ теченіе сутокъ съ крѣпкой плавиковой кислотой. Затѣмъ, плавиковая кислота была выпарена на водяной банѣ и остатокъ прокалетгь на азбестовой сѣткѣ бунзеновской горѣлкой до постояннаго вѣса. Получилось остатка 17,2 гр. или 32,2% по отношенію къ сырому продукту. Анализъ полученнаго вещества на азотъ производился согласно методу, выработанному Weiss’омъ и ВпкеІЬаггй’омъ, нагрѣваюемъ и сплавленіемъ полученнаго очисткой почти бѣлаго порошка азотистаго кремнія со смѣсью равныхъ частей хромистаго свинца, перекиси и окиси свинца.

Навѣска около 0,1 гр. азотистаго кремнія съ 2,5 гр. указанной смѣси помѣшалась въ фарфоровую лодочку, которая вставлялась въ кварцевую

трубку, находившуюся въ ночи Гереуса. Надъ серединой лодочки былъ, конецъ пирометрической трубки со спаемъ термоэлемента. На лодочкой1 помѣщалась длинная пробка ивъ сѣтки красной мѣди для освобожденія* газовъ отъ кислорода, выдѣлявшагося отъ нагрѣванія смѣси свинцовыхъ соединеній. Для того, чтобы вспучивавшаяся масса, не касалась нироме- *

трическоіі трубки и не брызгала, на поверхность порошка клалась тон кая фарфоровая пластинка, входившая внутрь лодочки почти плотно.

Атмосфера прибора вытѣснялась угольной кислотой. Газы, выдѣлившіеся при нагрѣванін вещества, направлялись въ газовую бюретку,, наполненную до верху 25% растворомъ КОІГ. Лечь нагрѣвалась медленно-до 800“ и, когда выдѣленіе газовъ утихало, температура повышалась до 1000°, при этомъ прекращалось всякое выдѣленіе газовъ.

Газъ изъ этой бюретки переводился въ бюретку Ге.чпеля, при мемъ, капиллярныя трубки бюретокъ и соединяющій ихъ капилляръ напол нялиеь водой, такъ что газъ изъ первой бюретки въ бюретку Ге.чпеля переводился цѣликомъ и совершенно безъ всякаго прибавленія воздуха, какъ это было бы, если бы пренебречь атмосферой капилляровъ.

Газъ подвергался анализу обычными путями.

Результаты получились слѣдующіе: (см. табл. 14).

Таблица 14.

Опредѣленіе азота.

Навѣска въ гр. . 0,1136 0,1310 0,0935

Колич. выдѣл. газовъ 30,00 кб. см. 40,9 37,3

- со 1,2 1,8 7,1

» No 35,40 39,1 30,25

Давленіе воздуха въ

rn/m Hg . . . 748,4 при 20° 748,2 741,5

Температура . 19,5° 19,5° 19°

Упруг. вод. пара въ

m/ш Hg. 10,85 16,85 16,3

Объемъ газа при 0°С.

и 760 т/т Hg. . 31,81 куб. см. 35,13 куб. см 26,98 куб. см.

Вѣсовой процентъ N 35,11% 34,50% 35,72%

Среднее . . 35.11% N.

Анализъ на Si

Навѣска .... 0,2881; SiOa—0, ,3544: Si-0,1645 : % Si-58,0»

0.1703. „ 0,2104 „ 0.1004 „ 50,94%

Среднее. . 57,02° 0>

Si—57,02°/.,

N-35,11

О- 7,87

100,00

Если принять, что кислородъ соединенъ съ Si въ видѣ SiO,, то окажется, что въ данномъ веществѣ будетъ X—35,11%, &—50,14%, SiO—14,75%.

Отношеніе между Si и N будетъ-, какъ 1 : 1,428 или 2 :2,85.

У Weiss’а и Engellmrdl’a выходило это отношеніе, какъ 2 : 2,92, 2 : 2,81 и 2 : 3,01.

Такимъ образомъ, полученное мною вещество близко подходитъ къ формулѣ Si,Ns.

Азотистое соединеніе кремнія очень прочно. Реактивы при обыкновенной температурѣ дѣйствуютъ на него слабо. Разведенныя кислоты, исключая IIF1, не разлагаютъ его. Кипяченіе съ крѣпкой II3S04 разлагаетъ его только отчасти при образованіи сѣрнокислаго аммонія.

Такъ, подъ вліяніемъ шсстичасоваго кипяченія съ дымящейся H,S04) по указаніямъ Weiss’а и Engelhardt’a, выдѣлилось изъ SiN 44,8% N, изъ Si3N4—45,8% N. Концентрированная ITF1 разлагаетъ Si,N3 при троекратномъ выпариваніи, выдѣляя 26,3%, N, SiN—при двукратномъ выпариваніи, выдѣляя 25,5% N. Дѣйствіе концентрированной ЩЧ гораздо сильнѣе послѣ предварительной обработки азотистыхъ соединеній кремнія растворомъ щелочи.

Въ виду такого слабаго и неполнаго дѣйствія реактивовъ, нельзя опредѣлять въ этомъ веществѣ азота по Кьелдалю.

При плавленіи азотистыхъ соединеній кремнія съ КОН получается полное ихъ разложеніе съ образованіемъ амміака.

Ш.

Растворимость азотистаго кремнія въ желѣзѣ.

Полученный препаратъ азотистаго кремнія сплавлялся съ желѣзомъ, возстановленнымъ водородомъ, при чемъ смѣсь того и другого бралась въ разныхъ соотношеніяхъ для опредѣленія предѣла растворимости азотистаго кремнія въ расплавленномъ желѣзѣ.

Навѣска возстановленнаго водородомъ желѣза въ количествѣ 15 гр. была смѣшана съ 1 гр. порошка азотистаго кремнія, который содержалъ въ себѣ, согласно анализу, 0,3511 гр. азота. При полномъ раствореніи азотистаго кремнія въ сплавѣ было бы около 2,2% N. Смѣсь была помѣщена въ магнезитовую пробирку для печи Тамманна. Верхняя часть трубки была закрыта магнезитной пробкой. Окисленіе при сплавленіи желѣза въ печи Тамманна, если и происходитъ, то очень

слабо. Такъ, 25 гр. этого же образца мелкаго желѣза, расплавленные въ такой же пробиркѣ и вилитые въ нзложшшу, дали слитокъ, который прекрасно ковался, не давая краснолома. Слѣдовательно, если въ этомъ случаѣ и образовалась-бы закись желѣза, могущая окислительнымъ образомъ дѣйствовать на азотистый кремній, то сплавъ потерялъ бы азота очень мало и при полной растворимости навѣски азотистаго кремнія, количество азота въ желѣзѣ не должно было бы многимъ отличаться отъ 2,2%. Плавильная магнезитная трубка была вставлена въ печь Тамманна и быстро нагрѣта ~ до 1700°. При расплавленіи смѣси замѣчалось обильное выдѣленіе газа. Послѣ того, какъ черезъ нѣсколько минутъ сплавъ успокоился, онъ былъ вылитъ въ чугунную изложницу.

Королекъ вѣсилъ 14,1 гр. (часть сплава осталась на слѣпкахъ магнезитовой трубки) и имѣлъ блестящую поверхность; вверху замѣчалась небольшая усадка, подъ которой оказалась послѣ распила слитка пустота около 3-хъ mm. вглубь.

Для того, чтобы опредѣлить, нѣтъ ли въ слиткѣ примѣси посторонняго вещества, не представляющаго раствора съ желѣзомъ, изъ него былъ приготовлепъ шлифъ, который подъ микроскопомъ въ нетравленномъ видѣ далъ чистое зеркало безъ всякихъ постороннихъ включепій, не смотря на увеличеніе въ 800 разъ. Въ травленномъ видѣ» пикриновой кислотой шлифъ тоже не обнаруживалъ постороннихъ включепій; только ясно были видны границы между кристаллами.

Слитокъ оказался очень твердымъ и съ трудомт» поддавался напильнику. На наковальнѣ онъ былт» разбитъ на мелкіе кусочки, которые имѣлп въ изломѣ волокнистый видъ. Полученный образецъ былъ подвергнутъ анализу. Навѣска растворялась въ соляной кислотѣ, при чемъ оставалось много нерастворимаго остатка. Растворъ отфильтровался и анализировался на азотъ обычнымъ образомъ. Нерастворимый остатокъ промывался на фильтрѣ до исчезновенія присутствія соляной кислоты и подвергался анализу на азотъ, который производился способомъ, примѣнявшимся для азотистаго кремнія. Кромѣ того, въ отдѣльной навѣскѣ было произведено опредѣленіе содержанія кремнія въ этомъ сплавѣ. По анализу титрованіемъ въ немъ оказалось 0,0180% N.

Кромѣ того, былъ приготовленъ еще сплавъ изъ 10 гр. желѣза и 0,5 гр. азотистаго кремнія, въ которомъ должно было бы оказаться 1,75% N- По анализу титрованіемъ было въ немъ опредѣлено 0,02%N. Затѣмъ, былъ сдѣланъ сплавъ изъ 10 гр. желѣза и 1 гр. азотистаго кремнія; въ немъ должно было бы быть 3,51% N. По анализу титрованіемъ тамъ оказалось 0,0202% N.

Такъ какъ азотистый кремній чрезвычайно трудно поддается дѣйствію кислотъ, такъ что папр. крѣпкая сѣрная кислота при кипяченіи впродолженіп нѣсколькихъ часовъ разлагаетъ его только па поло-випу, при чемъ отщепившійся азотъ переходитъ въ амміакъ, то не-

вольно является вопросъ о томъ, какъ азотистый кремній относится къ кислотамъ, находясь въ твердомъ растворѣ съ желѣзомъ.

Если онъ также плохо подвергается дѣйствію кислоты, какъ будучи въ свободномъ состояніи, то при раствореніи желѣза, стали или чугуна въ соляной или слабой сѣрной кислотѣ, какъ то обычно дѣла ется при анализахъ на алотъ, мы можетъ быть совсѣмъ не получаемъ его разложенія съ образованіемъ амміака, или можетъ быть при этомъ онъ разлагается неполностью. Для выясненія этого нерастворимый остатокъ при опредѣленіи азота титрованіемъ въ сплавахъ, полученныхъ изъ желѣза и азотистаго кремнія, былъ отфильтрованъ и азотъ въ немъ опредѣлялся такъ, какъ въ азотистомъ кремніѣ, т. е. нагрѣ ваніемъ со смѣсью окисловъ свинца до 1000". При этомъ оказалось, что азота изъ навѣски нерастворимаго остатка (первый сплавъ) около (),;> гр. получается нс болѣе 0,1 куб. см. Тогда въ этомъ остаткѣ будетъ около 0,042% N, или ro всемъ сплавѣ 0,000835% N. При анализѣ обычныхъ сортовъ мягкаго желѣза и стали, которыя содержатъ кремнія отъ сотыхъ долей процента до 0,2—0,3% и рѣдко нѣсколько болѣе, принимая, что нерастворимый остатокъ будетъ имѣть такое же количество азота, мы сдѣлаемъ ошибку и тѣмъ большую, чѣмъ желѣзо богаче кремніемъ.

При этихъ условіяхъ въ желѣзѣ съ содержаніемъ 0,3% Si у насъ останется въ нерастворимомъ остаткѣ и, слѣдовательно, ускользнетъ отъ опредѣленія ~ 0,0004% N, при 0,1% Si—около 0,000013% N.

Въ изслѣдуемыхъ образцахъ, полученныхъ сплавленіемъ азотистаго кремнія съ желѣзомъ, было очень много азота сравнительно съ заводскими сортами. Можетъ быть, кремніи въ сплавѣ съ желѣзомъ, да еще въ присутствіи марганца, съ которымъ онъ долженъ дѣлиться азотомъ, не оказываетъ такого препятствія для опредѣленія азота въ желѣзѣ.

Для изслѣдованія этого было взято два образца стали, изъ которыхъ первая содержала Si—0,14%, Мп—0,47%, другая—Si—0,35%, Мп—0,84%. Оба образца были растворены въ крѣпкой соляной кислотѣ въ количествѣ 50 гр. каждый. Первая сталь дала 0,142 гр. нерастворимаго остатка, отъ котораго было взято для анализа, на азотъ 0,115 гр., при раствореніи второй получилось 0,374 гр. и для анализа на азотъ было взято 0,351 гр. Анализъ перваго остатка не далъ положительныхъ результатовъ, т. е. количество азота, если онъ тамъ былъ, не удалось опредѣлить вслѣдствіе незначительнаго объема его. Второй осадокъ далъ азота около 0,05 кб. с-м.

Слѣдовательпо, нерастворимый остатокъ второго образца содержалъ азота около 0,00175%. По отношенію къ стали это будетъ 0,0000125%N. Титрованіемъ опредѣлено здѣсь было 0,00417% N.

Такова приблизительно будетъ ошибка, если не принять во вниманіе азотъ, остающійся въ нерастворимомъ остаткѣ.

При увеличеніи содержанія кремнія ошибка эта растетъ.

Подобному изслѣдованію былъ подвергнутъ ферросилицій, содержавшій 14,11% Si. Навѣска его въ 5 гр. въ видѣ тонкаго порошка растворялась въ крѣпкой соляной кислотѣ въ продолженіе нѣсколькихъ дней. Нерастворимый остатокъ бѣловато-пепельнаго цвѣта получился въ количествѣ 2,0528 гр. По теоріи нужно такого остатка, если весь кремній перейдетъ въ Si02, 1,51 гр. Слѣдовательно, около 1,44 <

гр. навѣски не разложилось.

Анализъ титрованіемъ солянокислаго раствора показалъ 0,0136%N.

Нерастворимый остатокъ, анализированный лодобпо азотистому кремнію, содержалъ 0,051% N. Такимъ образомъ, въ ферросилиціѣ всего азота оказалось 0,0646%.

Итакъ, при анализѣ желѣза и стали, если не принять во вниманіе количество азота, не переходящее въ амміакъ, и остающееся химически соединеннымъ съ нерастворимымъ остаткомъ, мы дѣлаемъ ошибку незначительную, анализы же на азотъ чугуновъ, особенно содержащихъ много кремнія, приходится считать невѣрными, если не принять во вниманіе указанное обстоятельство.

Громадное содержаніе азота въ ферросилиціѣ заставляетъ относиться осторожно къ присадкѣ его въ сталь и желѣзо, такъ какъ азотъ, при этомъ можетъ перейти въ твердый растворъ съ желѣзомъ и сооб- и іщіть ему хрупкость.

¥

*

Глава У11.

Металлографія азотистаго желѣза.

Чистое желѣзо можетъ содержать азота maximum 11,12%. При опытахъ насыщенія опилокъ мягкаго желѣза азотомъ оказалось, что лучше всего идетъ реакція около 600°, тогда какъ очень мелкое желѣзо, возстановленное водородомъ, даетъ optimum реакціи при 450°. При разборѣ реакцій того и другого образца желѣза было высказано предположеніе, что эта разница зависитъ отъ растворимости азотистаго желѣза въ желѣзѣ, что при 600° происходитъ проникновеніе азота вглубь куска желѣза. Это явленіе можно уподобить проникновенію 4 углерода въ толщу желѣзнаго предмета при его цементаціи. Если это дѣйствительно такъ, то желѣзо должно образовать съ азотистымъ же лѣзомъ твердый растворъ.

Какова степень растворимости азотистаго соединенія желѣза съ - чистымъ желѣзомъ, неизвѣстно. Если растворимость неограничена, то подъ микроскопомъ мы увидимъ чистое поле твердаго раствора, если же растворимость ограничена нѣкоторымъ предѣломъ, то среди кристалловъ феррита, можетъ быть содержащаго нѣкоторое количество азота, мы увидимъ кристаллы азотистаго желѣза опредѣленнаго состава, подходящаго къ извѣстной формулѣ. Если растворимость азотистаго желѣза въ желѣзѣ невелика, то при нѣкоторомъ содержаніи его мы можемъ опредѣлить его присутствіе подъ микроскопомъ. Кристаллы азотистаго желѣза должны при травленіи шлифа относиться къ реак тивамъ иначе, чѣмъ кристаллы желѣза и слѣдовательно ясно выступать среди послѣднихъ. Можетъ быть и въ заводскихъ сортахъ желѣза можпо наблюдать азотистыя включенія подъ микроскопомъ и, если не во всѣхъ образцахъ, то, по крайней мѣрѣ, въ такихъ, гдѣ его наибольшее количество, напр. въ металлѣ бессемеровскаго, томасовскаго производства, въ томленой стали.

^ Для выясненія этихъ вопросовъ былъ предпринятъ мною рядъ из-

слѣдованій.

Для работы было взято желѣзо, содержащее возможно меньшее количество примѣсей, чтобы уяснить явленіе растворимости азотистаго желѣза въ чистомъ желѣзѣ-'0). Для этого мнѣ послужилъ тотъ же 30

30) II. Чижевскій. ВЬстя. Обш. Технологовъ 1911.

образецъ піведскаго гвоздевого желѣза, который былъ взятъ для опредѣленія хода реакціи азота съ желѣзомъ при разныхъ температурахъ.

Желѣзо содержало: С—0,1%, Si—0,014%, Мп—0,14%, Р—0,08%,

S—0,012%.

Куски этого желѣза были вложены въ кварцевую трубку, вставленную въ электрическую печь Гереуса.

Конецъ кварцевой изоляціонной трубки пирометра былъ вставленъ такъ, что онъ находился у копца пространства, занятаго изслѣдуемымъ матерьяломъ.

Передвигая проволоки термоэлемента внутри изоляціонной трубки до противоположнаго конца этого пространства, можно было убѣдиться, что температура во время опыта тамъ вездѣ была одинакова.

Воздухъ изъ трубки вытѣснялся амміакомъ, и печь нагрѣвалась до 450°С, т. е. до opt. температуры образованія ферронитрида.

Послѣ пропусканія амміака въ продолженіе о часовъ, электрическій токъ выключался и печь медленно остывала.

Общій прпвѣсъ оказался въ 0,058%. Цвѣтъ поверхности желѣза бѣлый матовый.

Поверхность при пиленіи полученныхъ такимъ образомъ образцовъ стальной ножовкой была очень тверда, но лишь только появлялась царапина, образецъ перепиливался очень легко-

Шлифъ изъ разрѣза былъ травленъ пикриновой кислотой, но видъ его подъ микроскопомъ оказался совершенно такимъ же, какъ и у пе подвергавшагося насыщенію азотомъ желѣза; корки феррогаітрида не было видно, она, очевидно, будучи очень топкой и хрупкой, обламывалась не давая шлифа.

Нъ такихъ же условіяхъ, но въ теченіе 8 часовъ подвергалось дѣйствію ХІІ3 желѣзо при 600°С.

Привѣсъ оказался 1,51%. Внѣшній видъ былъ такой же свѣтлый матовый. При ударѣ молоткомъ легко отлетали чешуйки нѣсколько менѣе Уъ m/m. толщины.

Изъ этихъ кусочковъ желѣза были приготовлены шлифы, которые травились пикриновой кислотой или 3% растворомъ азотной кислоты въ амиловомъ алкоголѣ. Микрофотографія представлена па рие. 15.

Наверху снимка видна часть очень хрупкой свѣтлой корки азотистаго желѣза. Подъ этой хрупкой коркой, легко отстающей при ударѣ» молоткомъ, находится темный легче травящійся слой, отъ котораго внутрь куска желѣза идетъ масса длинныхъ кристалловъ одинаковаго съ пимъ оттѣнка. Къ серединѣ куска количество кристалловъ уменъ шается, а самая середина была совершенно свободна отъ нихъ: туда азотъ проникнуть еще не успѣлъ. Отсюда ясно, что при этой температурѣ азотъ проникаетъ внутрь куска желѣза.

Разное отношеніе къ травящимъ реактивамъ показываетъ разный химическій составъ- корки и темныхъ кристалловъ.

Далѣе, интересно было опредѣлить составъ того и другого.

Для этого изъ мягкаго желѣза была приготовлена на строгальпомъ станкѣ пластинка 12 m/m толщины, которая была подвергнута дѣйствію амміака при 600°С въ продолженіе 25 часовъ.

Послѣ этого на строгальномъ станкѣ съ нея была снята чрезвычайно хрупкая корка, которая отдѣлилась очень легко и чисто.

Рис. 15 .

ХЗОО

Но анализу въ ней оказалось 11,11% N, т. е. она представляла изъ себя чистый ферроннтридъ Fe3N.

Твердый слой, подъ ней находящійся, былъ также снятъ. Этотъ слой былъ твердъ, но не такъ хрупокъ. Толщина этого слоя, измѣренная при помощи микроскопа Лейтца, столикъ котораго имѣетъ нуяшое для этого приспособленіе, была около 0,8 m/m. Сострагивалась только верхняя часть, чтобы не захватить при этомъ еще желѣза съ неровной внутренней поверхности, какъ видно на снимкѣ (рис. 15).

Анализъ стружекъ этого слоя показалъ содержаніе 2,02% N. Анализы опилокъ такого слоя, спиленныхъ съ кусковъ мягкаго желѣза обработанныхъ амміакомъ при 000° всѣ показывали меньше азота (напр. .1,37, 1,72%), такъ какъ очень трудно было, послѣ отдѣленія молоткомъ хрупкой корки, взяті, напильникомъ только этотъ слой, не захватывая желѣза, что каждый разъ бывало замѣтпо.

Соединеніе съ 2,02 %N очень близко подходитъ къ формулѣ (Fe12N, которая требуетъ 2,04%. Такого же сослава должны быть и кристаллы,

идущіе внутрь куска, такъ какъ они травятся одинаково хорошо съ темнымъ слоемъ и на многихъ образцахъ выходятъ въ видѣ отростковъ такого слоя внутрь образца. Особенно хорошо ото видно на рис. 10. Этотъ образецъ насыщался азотомъ при 700п. Проникновеніе азота внутрь идетъ быстрѣе и легче, чѣмъ при (>00°. Здѣсь кристаллы азотистаго желѣза толще, ихъ больше и, какъ видно, они, сгущаясь все болѣе къ наружной части (верхъ снимка) шлифа, переходятъ въ сплошное темное поле-

Описанные образцы, послѣ насыщенія азотомъ, охлаждались медленно вмѣстѣ съ печью.

Очевидпо, стабильная система въ этомъ случаѣ достигается гораздо легче, чѣмъ въ углеродистомъ желѣзѣ, гдѣ распаденіе перлита на точечный, а затѣмъ на систему ферритъ-цементитъ происходитъ съ трудамъ, когда образецъ подвергается ряду повторныхъ нагрѣваній съ послѣдующими охлажденіями при соотвѣтствующихъ температурахъ. Чтобы уяснить дѣйствіе быстроты охлажденія и изслѣдовать возможность полученія эвтектики между желѣзомъ и его нитридомъ, нагрѣтые образцы желѣза, содержащаго азотъ, подвергались болѣе, бы строму охлажденію, чѣмъ описанные'. Образецъ шведскаго желѣза былъ подвергнутъ дѣйствію амміака при 600". Шлифъ изъ него далъ картину сходпую съ рис. 15. Затѣмъ, онъ былъ вложенъ въ печь обратно и нагрѣ. вался въ атмосферѣ азота при 800° въ теченіе часа. Гіо истеченіи этого времени, опъ былъ быстро выдвинутъ при номоітгп привязанной къ нему проволоки въ выступающую изъ печи часть кварцевой трубки и здѣсь

*

р

♦

ч

тотчасъ остылъ. ІІа снимкѣ рис. 17 видны слѣды бывшей корки азотистаго желѣза, которая сильно разложилась. Внутрь отъ этого мѣста (лѣвая сторона снимка) видно много темныхъ компонентовъ среди кристалловъ феррита, границы между которыми ясно выражены. Эти темные компоненты представляются исчерченными тонкими штрихами и очень похояш на перлитъ углеродистаго желѣза. Несомнѣнно, что это есть ничто иное, какъ эвтектика. Этотъ образецъ былъ снова нагрѣтъ до 700° и охлажденъ вмѣстѣ съ нечыо. Шлифъ его, травленный пикриновой кислотой, далъ намъ уже иную картину: между кристаллами образовались темныя включенія, въ которыхъ не было видно штрихо-ватостей даже при увеличеніи въ 1000 разъ.

Рис. 17.

Въ очень многихъ образцахъ желѣза, подвергавшихся дѣйствію амміака подъ слоемъ, гдѣ были замѣтны кристаллы азотистаго желѣза, въ кристаллахъ феррита находилась масса черточекъ, которыя были разбросаны подъ разными углами и представляли собою какъ бы отрѣзки прямыхъ линій, см. рис. 18. Эти черточки указываютъ на трещинки, явившіяся вслѣдствіе измѣненія объема по причинѣ вступленія въ соединеніе съ нимъ азота.

Снятіе кривыхъ охлажденія показало въ образцахъ азотистаго желѣза, содержавшихъ углеродъ, нѣкоторое пониженіе перлитовой точки.

Кривыя снимались посредствомъ саморегистрирующаго аппарата Курнакова.

Кривыя, снятыя при нагрѣваніи и охлажденіи азотистаго желѣза, не содержавшаго углерода, дали сильную остановку при 610°. Для это-

го былъ взятъ ферронитридъ, приготовленный изъ мелкаго желѣза, возстановленнаго водородомъ, съ 11,11 %N. Изъ него были сдѣланы брикеты прессованіемъ гидравлическимъ прессомъ при давленіи въ 200 атм. па 1 кв. см. Эти брикеты, вѣсомъ около 15 гр., съ заложеннымъ внутрь термоэлементомъ, нагрѣвались въ печи Гереуса до 1000°. Кромѣ остановки при (510". другой вплоть до 1000° замѣчено не было. Эту остановку я считаю зависящей отъ разложенія ферронитрида. При остываніи получились двѣ едва замѣтныя остановки при 880 и 780°, которыя могутъ зависѣть отъ перехода желѣза изъ у въ £ и далѣе въ а. Брикеты при этомъ сваривались. Шлифы изъ нихъ подъ микроскопомъ представляли изъ себя чистый ферритъ со шлаковыми включеніями. Азота по анализу тамъ осталось 0,02%. ІІагрѣваніе до низшихъ температуръ съ послѣдующимъ охлажденіемъ не дало никакихъ указаній на точки перехода азотистаго желѣза въ растворъ и выдѣленія его изъ раствора. Должно быть эго зависитъ отъ малаго теплового эффекта этихъ переходовъ и легкой разложимости азотистаго желѣза.

Рис. 18.

Х300

Р

Однако, если структура отъ быстроты охлажденія мѣняется, то, значитъ, въ образцахъ, нагрѣтыхъ выше 000°. компоненты азотистаго желѣза растворяются въ желѣзѣ и отсюда является предположеніе ▼

возможности при помощи быстраго охлажденія получить неразложившійся твердый растворъ, т. е. закаливать желѣзо, содержащее азотъ.

Для закалки былъ взятъ образецъ, насыщенный азотомъ при 600", ч

который затѣмъ нагрѣвался въ атмосферѣ азота въ печи Гереуса при 750°. Затѣмъ, былъ быстро выброшенъ изъ печи въ ледяную воду.

Закаленный такимъ образомъ образецъ былъ настолько твердъ, что съ очень большимъ трудомъ подвергался пиленію стальной ножевкой. Для микроскопическаго изслѣдованія пришлось его глубоко пропиливать наждачной пилкой треугольнаго сѣченія и затѣмъ, переломивъ, обработать поверхность на наждачномъ кругу. Шлифъ былъ протравленъ пикриновой кислотой. Изслѣдованіе подъ микроскопомъ показало структуру, подобную .мартенситу (рис. 10).

Рис. 19.

Слѣдовательно, азотистое желѣзо можетъ быть также закалено, какъ и углеродистое.

Насыщенный азотомъ и закаленный такимъ образомъ образецъ желѣза былъ чрезвычайно хрупокъ, ломался легко, не давая никакого изгиба. Изломъ свѣтлый и мелко зернистый. Испытаніе многихъ закаленныхъ образцовъ показало, что хрупкость ихъ несравненно больше, чѣмъ у незакаленныхъ.

Затѣмъ, интересно было изслѣдовать, что представляютъ изъ себя кристаллы желѣза въ незакаленпомъ образцѣ, находящіеся среди кристалловъ азотистаго желѣза, являются ли они чистымъ желѣзомъ или содержатъ въ себѣ нѣкоторое количество азота.

Для опытовъ была взята желѣзная пластинка 10mm. толщиной, которая была подвергнута дѣйствію амміака въ продолженіе 5 часовъ при 750°.

Предыдущія изслѣдованія показали, что тірн этихъ условіяхъ азотъ проникаетъ вглубь образца въ видѣ кристалловъ азотистаго желѣза на глубину около 2—3 mm. Пластинка была перерѣзана перпендикулярно

длинѣ и разсматривалась подъ микроскопомъ. «Затѣмъ, съ нея была снята твердая корка, спиленъ слой томныхъ кристалловъ и все мѣсто, занимаемое кристаллами азотистаго желѣза. Здѣсь микроскопическое изслѣдованіе не обнаружило признаковъ включенія этого компонента. Такъ какъ эти кристаллы находятся въ непосредственной близости къ снятымъ слоямъ, имѣвшимъ азотистыя включенія, то въ нихъ долженъ былъ заключаться азотъ, если только желѣзо способно удерживать нѣкоторое количество азота въ твердомъ растворѣ, не выдѣляя нитридовъ при медленномъ охлажденіи. Съ этого мѣста мелкимъ напильникомъ былъ снятъ слой толщиной около Ѵг mm. и былъ подвергнутъ анализу на азотъ. Анализъ этихъ опилокъ показалъ присутствіе, азота. Изъ нѣсколькихъ опытовъ было найдено отъ 0,05 до 0,1 %N. Это обстоятельство показываетъ, что, если даже принять за болѣе или менѣе вѣрное первое меньшее тесло, т. е. 0,05 %N, то въ заводскихъ сортахъ желѣза, содержащихъ менѣе 0,02 %N, его подъ микроскопомъ не должно быть видно.

Вскорѣ послѣ напечатанія мною этой работы появились изслѣдованія S. II. Andrew37), гдѣ онъ, главнымъ образомъ, пытается выяснить, имѣетъ ли вліяніе на положеніе критическихъ точекъ желѣза удаленіе изъ него газовъ при повторномъ нагрѣваніи и охлажденіи въ вакуумѣ. При этомъ онъ обратилъ вниманіе на удаленіе азота, сообщеннаго матеріалу предварительнымъ нагрѣваніемъ его въ амміакѣ. Онъ нашелъ такія остановки при первыхъ нагрѣваніяхъ, которыя при повторныхъ нагрѣвахъ исчезли и остались обычныя точки превращенія для даннаго сорта желѣза.

На шлифѣ желѣза, послѣ обработки амміакомъ, на фонѣ основной массы замѣчались полигональныя кристаллы. При большемъ увеличеніи обнаруживались три структурныхъ элемента: полигональные кристаллы, темная составляющая, которую онъ считаетъ линіями Neumann’а и блѣдно-желтый компонентъ. Ясно, что полигональныя кристаллы представляютъ твердый растворъ ферроіштрида въ желѣзѣ, а желтый компонентъ есть та структурная составляющая, которая, по моимъ изслѣдованіямъ, содержитъ 2,02%N и которой я приписываю формулу Fe,jN. требующую 2,04 %N.

На основаніи получившихся измѣненій положенія критическихъ точекъ, числа ихъ и механическихъ свойствъ металла подъ вліяніемъ азота авторъ выводитъ заключеніе, что азотъ соединенъ съ желѣзомъ химически, но не окклюзированъ.

«Этотъ выводъ не представляетъ изъ себя ничего новаго, такъ какъ существованіе азотистаго желѣза, какъ химическаго соединенія, было давно доказано. 87

87 J The Journal ot’ the Jron ami Steel Institute. ИШ.

Черезъ годъ послѣ этой появилась еще новая работа S-. Andrew 38), гдѣ онъ насыщалъ образцы желѣза азотомъ при помощи газообразнаго азота подъ давленіемъ 20 атм. при температурѣ плавленія. Онъ получалъ желѣзо съ содержаніемъ до 0,3 %N. Матеріаломъ служило чистое шведское желѣзо съ 0,10%С. Содержаніе другихъ примѣсей, напр. Si, Мп не указывается а между тѣмъ эти послѣднія примѣси, думается мнѣ, должны оказать существенное вліяніе.

Насыщенные азотомъ образцы желѣза подвергались термическому изслѣдованію. Оказалось, что желѣзо, быстро нагрѣтое въ вакуумѣ до 1000", не дало при охлажденіи никакихъ остановокъ. При этомъ нагрѣ ваніп въ вакуумѣ изъ него выдѣлилось нѣкоторое количество газовъ, состоявшихъ изъ окиси углерода, водорода, незначительныхъ количествъ угольной кислоты и только слѣдовъ азота. Послѣ прокаливанія въ па куумѣ при 1000° въ продолженіе часа, выдѣлилось 3,64 куб. см. азота и тогда кривая охлажденія явственно обозначила двѣ остановки при 770 и 855°. Дальнѣйшее прокаливаніе при 1000°, сопровождавшееся новымъ выдѣленіемъ азота, способствовало усиленію остановокъ, повышенію температуры ихъ и появленію новыхъ остановокъ. Такъ, верхняя остановка (Аг,) происходила послѣ шестіічасоваго прокаливанія желѣза въ вакуумѣ при 895°. Нижняя—обнаружила не совсѣмъ ясныя колебанія. Подобныя же результаты получились и со сталью 0,6%С, содержавшей 0,25 % N.

Плавленіе желѣза въ атмосферѣ водорода при 100—200 атм. давленія при послѣдующемъ снятіи кривыхъ охлажденія не оказало вліянія на мѣстоположенія остановокъ. Атмосфера СО и -СО, при плавле ніи желѣза тоже не оказывала такого дѣйствія.

Наблюденіе Andrew относительно свойства азота, понижать и уничтожать точки остановокъ, мнѣ кажется, имѣетъ большой интересъ.

Можетъ быть, при научныхъ изслѣдованіяхъ, гдѣ авторы пользовались для выплавки и продолжительнаго прокаливанія образцовъ атмосферой „инертнаго газа", азота, оіш пе разъ имѣли отрицательные результаты въ своихъ работахъ, не имѣя возможности получить кривыхъ охлажденія слава съ присущими ему точками остановокъ.

Микроскопическія изслѣдованія, насыщенныхъ такимъ образомъ азотомъ, разныхъ образцовъ желѣза обнаружили присутствіе среди феррита полосокъ и точекъ сходныхъ съ цементитомъ; онѣ, по мнѣнію автора, представляютъ собой твердый растворъ ферропитрида въ желѣзѣ. Доказательствъ этому предположенію въ работѣ не имѣется.

Сталь съ 0,6% С, прокаленная въ водородѣ и при этомъ науглеро-дившаяся, имѣла среди кристалловъ феррита свѣтло-желтые компоненты, сочтенные авторомъ за кристаллы твердаго раствора водорода

3!>) Ре Гератъ пъ ѴК. Р. М. О., 1912, .N? 5 изъ The Journal of the .Iron and Steel Institute 1902, II; тоже „Ferrnm*, 1913, 151.

въ желѣзѣ, можетъ быть, при этомъ содержавшіе еще углеродъ. Ближайшему изслѣдованію, однако, эти компоненты подвергнуты не были.

На основаніи того факта, что удаленіе послѣднихъ порцій азота изъ металла путемъ нагрѣванія совершалось съ величайшимъ трудомъ выводится заключеніе, что это опровергаетъ мнѣніе, будто азотистое желѣзо легко разлагается при высокой температурѣ. Здѣсь, однако, нужно говорить не о разложеніи желѣза, но о разложеніи азотистаго кремнія или марганца, находящихся въ твердомъ растворѣ съ желѣзомъ, между которыми азотъ былъ распредѣленъ въ соотвѣтствующей пропорціи.

Азотистое желѣзо, какъ уже было доказано, разлагается легко. Мной было замѣчено, что азотистый кремній, который получается при 1500°, т. е. около температуры плавленія желѣза, будучи погруженъ въ расплавленное желѣзо, сильно выдѣляетъ азотъ. Желѣзо дѣйствуетъ разлагающимъ образомъ на азотистый кремній. Окончательнаго разложенія во время моихъ опытовъ не происходило, часть азотистаго кремнія оставалась въ растворѣ съ желѣзомъ. Можетъ быть сплавленіе азотистаго кремнія съ желѣзомъ въ вакуумѣ дало бы другіе результаты. Опыты же Andrew показываютъ, что продолжительный нагрѣвъ въ вакуумѣ ведетъ за собой уходъ всего азота. Слѣдовательно, азотистые Si и Мп разлагаются при этихъ условіяхъ дочиста и желѣзо является обратнымъ катализаторомъ.

Глава VIII.

Вліяніе алюминія на содержаніе азота въ желѣзѣ.

Употребленіе алюминія въ сталеплавильномъ дѣлѣ ограничивается только прибавленіемъ его въ жидкую сталь для раскисленія ея. Вмѣстѣ съ тѣмъ замѣчено уже, что алюминіи способствуетъ полученію болѣ** плотныхъ отливокъ. Одной изъ причинъ уменьшенія выдѣленія газовъ является соединеніе, алюминія съ азотомъ, раствореннымъ въ стали и выдѣляющимся при остываніи. Количество азота, но даннымъ литера туры, достигаетъ до 14 и болѣе % % азота по объему сравнительно съ другими газами, выдѣляющимися при застываніи стали. По моимъ изслѣдованіямъ оказывается, что алюминій, реагируя съ газообразнымъ азотомъ, даетъ очень прочное соединеніе. Реакція начинается около 400° и идетъ до изслѣдованной температуры 1350" все съ повышающейся скоростью. При этомъ образуются два соединенія—свѣтлосѣрый порошокъ и черный, какъ уголь. Этотъ черный порошокъ представляетъ изъ себя по анализу, мною произведенному, соединеніе A1N. Это соединеніе не диссоціируетъ даже при 1050”, что было испытано нагрѣваніемъ его въ печи Тамманна. Онъ трудно окисляется, съ трудомъ сплавляется въ тиглѣ съ KNaC03-j-KN03, нерастворимъ въ ІІС1 и ІІ3К04. разлагается смѣсью окисловъ свинца, употребляемой для анализовъ азотистаго кремнія, даже при нагрѣваніи до 1000°, только отчасти. Ясно, что алюминій, растворяясь въ расплавленномъ желѣзѣ, долженъ соединяться съ раствореннымъ тамъ азотомъ. Вопросъ только въ томъ, растворимъ ли получающійся азотистый алюминіи въ желѣзѣ и, если растворимъ, то насколько.

Для выясненія этого вопроса, насыщенный азотомъ алюминій при 1100°, при чемъ получается до 85% нерастворимаго въ кислотахъ A1N. былъ нагрѣтъ въ печи Тамманна въ магпезігговой пробиркѣ съ чистымъ желѣзомъ, возстановленнымъ водородомъ. Первый разъ было взято 20 г]), желѣза и 4 гр. азотистаго алюминія. Температура поднималась до 1700°. Содержимое пробирки было вытряхнуто на желѣзный листъ; оно состояло изъ чернаго порошка азотистаго алюминія и нѣсколькихъ корольковъ металла, въ которыхъ по анализу оказалось 0,01G5%'X Второй сплавъ былъ сдѣланъ изъ 10 гр. желѣза и 0,6 гр. азотистаго алюминія, въ ітемъ оказалось 0,028%N. Температура при расплавленіи была ~ 1000°. Въ пробиркѣ также оказалось значительное количество

легкаго чернаго порошка азотистаго алюминія. Послѣдній сплавъ былъ расплавленъ вторично. По анализу въ немъ оказалось 0,017 %N. Микроскопическое изслѣдованіе не показало въ слиткѣ никакихъ постороннихъ включеніи. Слѣдовательно, азотистый алюминій находился тамъ въ твердомъ растворѣ. Па основаніи этихъ опытовъ можно заключить, что алюминій, будучи прибавленъ къ жидкой стали, будетъ соединяться съ раствореннымъ тамъ азотомъ и, переводя его въ твердый растворъ въ видѣ азотистаго алюминія, не дастъ ему выдѣляться.

Если пересчитать тотъ газъ, который выдѣляется изъ стали на проценты по отношенію къ вѣсу слитковъ, то окажется, что алюминій можетъ удержать тамъ значительное количество азота и, уменьшая пузыристость, сообщитъ стали хрупкость.

•%

¥

*

Глава IX.

Изслѣдованіе хода бессемеровскаго и мартеновскаго процессовъ съ точки зрѣнія соединенія азота съ металломъ.

Виновниками присутствія азота въ желѣзѣ, стали и чугунѣ являются исключительно его примѣси. При передѣльныхъ производствахъ уже съ самимъ чугуномъ вносятъ въ печь азотистыя соединенія. Выплавка ковкихъ сортовъ желѣза изъ чугуна сопряжена съ удаленіемъ изъ него большей части примѣсей: углерода, кремнія, марганца, фосфора и сѣры. Ходъ выгоранія этихъ примѣсей различенъ, судя по способу производства.

Въ предыдущихъ главахъ была выяснена роль углерода, кремнія и марганца, изъ которыхъ первый, повидимому, не способствуетъ удержанію азота желѣзомъ въ химическомъ соединеніи при высокихъ температурахъ, кремній же и марганецъ несомнѣнно при условіяхъ заводскихъ плавокъ переводятъ азотъ изъ атмосферы печного пространства въ металлъ.

Вслѣдствіе того, что кремній и марганецъ во время процесса выплавки изъ чугуна ковкаго металла все время подвергаются окислительному дѣйствію газообразнаго кислорода или окисляющихъ шлаковъ, азотистые кремній и марганецъ, находящіеся въ шихтѣ, тоже могутъ подвергаться окислительному воздѣйствію указанныхъ реагентовъ. Но эта послѣдняя реакція повидимому идетъ сравнительно трудно.

Мы знаемъ, что въ бессемеровскомъ процессѣ при энергичномъ окисленіи кислородомъ воздуха всѣхъ составныхъ элементовъ чугуна, пе исключая и желѣза, которое въ видѣ закиси растворяется въ металлѣ въ значительныхъ количествахъ, азотистыя соединенія остаются въ металлѣ и азота тамъ бываетъ всегда больше, чѣмъ въ исходныхъ продуктахъ. Можетъ быть, въ серединѣ хода бессемеровскаго процесса содержаніе азота въ металлѣ бываетъ больше, чѣмъ въ концѣ его, когда мы имѣемъ только остатки азотистыхъ соединеній, растворенныхъ въ металлѣ, подвергавшемся фришеванію кислородомъ воздуха.

Можетъ быть, существуетъ и обратное явлепіе, отъ начала продувки до конца процесса возможно и увеличеніе количества азота въ металлѣ.

Въ основномъ мартеновскомъ и томасовскомъ процессахъ кремній удаляется къ концу почти пачпето, въ бессемеровскомъ и кисломъ мартеновскомъ его остается при концѣ процесса еще 0,15—0,2%. Марганецъ пи при одномъ изъ этихъ процессовъ до конца не удаляется.

Такимъ образомъ, у пасъ всегда имѣются на лицо элементы, которые могутъ соединяться съ азотомъ и переводить его въ металлъ.

Извѣстно, что бессемеровскій металлъ всегда бываетъ гораздо бо лѣе богатъ азотомъ, чѣмъ желѣзо и сталь, происходящія отъ другихъ металлургическихъ процессовъ. Впрочемъ, такъ и можно было ожидать, потому что соприкосновеніе желѣза и азота здѣсь самое тѣсное. Вт» стали малаго бессемерованія азота меньше, такъ какъ дутье здѣсь происходитъ не черезъ всю толщу металла, а по поверхности его.

Въ мартеновской печи металлъ обогащается азотомъ еще въ меньшей степени, хотя плавка и продолжается гораздо дольше, чѣмъ бессемеровская или малое бессемерованіе. Здѣсь металлъ покрытъ слоемъ шлака и газы идутъ спокойно по поверхности его, не нарушая шлаковаго покрова.

Какъ идетъ процессъ соединенія азота во время хода плавокъ, еще не выяснено, а между прочимъ это имѣетъ не только теоретическій, но и практическій интересъ. Если въ концѣ бессемеровской плавки, когда идетъ уже сильпое окисленіе желѣза, уменьшаются количества азотистыхъ соединеній въ металлѣ, то, можетъ быть, поступаясь соот-вѣтствешшмъ количествомъ угара, мы могли бы получить металлъ съ меньшимъ количествомъ азота и по механическимъ свойствамъ близкій къ мартеновскому.

Для того, чтобы выясіпіть вопросъ о содержаніи азота въ разныхъ стадіяхъ бессемеровскаго и мартеновскаго процессовъ, я и рѣшилъ произвести изслѣдованіе ихъ по отношенію къ выгоранію кремнія и марганца въ разныхъ стадіяхъ плавки въ связи съ содержаніемъ азота.

Для этого на одномъ изъ южно-русскихъ заводовъ по моему порученію IT. Блиновымъ были прослѣжены нѣсколько бессемеровскихъ и мартеновскихъ плавокъ, при чемъ черезъ извѣстные промежутки времени брались пробы металла.

Температура металла въ бессемеровскомъ конвертерѣ во . время взятія пробъ измѣрялась пирометромъ Ванпера. Взятыя пробы металла были проанализированы на содержаніе кремнія, марганца и азота, при чемъ особое вниманіе было обращено на содержаніе, азота, цифры процентнаго содержанія котораго есть среднее изъ нѣсколькихъ анализовъ, сдѣланныхъ ТІ. Блиновымъ, пѣкоторые изъ анализовъ провѣрены были мной.

Бессемеровская плавка.

Шихта.

Жидкаго чугуна.........• • 602 пуда

Скрапа................... 50 „

Зеркальнаго чугуна....... 38

Выплавлртта рельсовая сталь. Результаты изслѣдованія хода плавки » приводятся въ таблицѣ 15 .

Таблица 15.

*

Время. | Ходъ плавки и взятіе ПрОоЪ. . 1 о % а. - t° газовъ, измѣренная пирометромъ Ваннера. Химическ. анализъ. Количество N по отношенію къ Si, Мп въ %°/о.

CZJ О сР" % Мп % N.

ч. м. 1

и17 Передъ насадкой скрапа и (

•жидкаго чугуна конвер-

торъ имѣлъ темпер. . . . 750° I

и19 Загрузка скрапа—30 пуд. .

Ц20 Загрѵзка жидкаго чугуна. . 1 1325 2.18 1.17 0.6022 0.066

II45 Пускъ лѵтья. Пламя корот-

' кое желтое

ІИ* Остановка дутья, поверты-

ваніѳ конвертора на бокъ

и взятіе пробы металла . О 1118° 1.65 0.82 0.0025 ! 0.101

ІИ9 Пѵскъ дѵтья |

1Н° 1151°

II5' 1207°

11" Остановка дутья и взятіе 1

пробы металла 3 1279° 1.29 0.70 0.0034 0.170

и54 Пускъ дутья, пламя желто-

ватое и длиннѣе первона-

чальнаго въ 2 раза . . . 1325°

ЦГ.7 Остановка н взятіе пробы . 4

И" Пускъ дутья

12™ Пламя начинаетъ бѣлѣть . .

12°і Остановка дутья и взятіе

пробы металла 5 1366° 0.79 0.56 0.0045 0.333

1202 Пускъ дутья, пламя ослѣ-

пительно бѣлое и длинное 1442°

12 4 Остановка дутья и взятіе

пробы металла ... о 1503° 0.67 0.56 0.0096 I 0.780

12ог, Загрузка скрапа 30 пуд. .

12» И пускъ дутья 1476°

12'-° 1560°

Н211 1688°

1212 Остановка и взятіе пробы

металла 7 — 0.09 0.33 0.0103 2.452

1218 Пускъ дутья і 1()10° І!

1214 Остановка дутья и взятіе

пробы металла 1 * 0.05 0.22 0.0105 3.88

12»s Присадка 3S пуд. зеркальнаго 1 1 1

чугуна 1

1220 Выпускъ металла въ ковшъ

1225 1 Разливка по изложницамъ и

взятіе пробы металла . . ! 9 ! 0.16 0.93 0.0105 1.046

Данныя этой таблицы нанесены па діаграммѣ рис. 20.

4

* Г* Г* I* /ь <-

т ‘ —г-, і Т \Г

- Л ди

1 - / /

1 / / У і

J / і

/ t /

Г і f

Г У

/ / /

/ / г

і /

/ /

V г

V

//

/ 1

/ / 1

/

/ / f / /

У

7 / /■ 1

/ /

г

1 Г~

г 1 *<г~ * «к і

S • і \

’г ; і « >

і /

? \

' .

г - -

f ;І 1

4 ?

•

\ Ч ,

І \ \ V" 1

\ \ л \

\ О) ’ \ ѵ? .. ,

1 1_

•V

9

to

О

*

Для кривой, показывающей измѣненіе количества азота, принятъ масштабъ въ сто разъ большій, чѣмъ для кремнія и марганца.

Отсюда видно, что количество азота отъ пачала до конца процесса непрерывно растетъ.

Очень интересно, что съ повышеніемъ температуры между пробами пятой и шестой отъ 1366° до 1503° количество азота увеличилось больше, чѣмъ вдвое.

Рели мы вспомнимъ, что кремній въ видѣ порошка начинаетъ соединяться съ азотомъ отъ 1300" и до 1650° реакція идетъ съ повышающейся скоростью, то будетъ неудивительнымъ, что онъ и въ этихъ условіяхъ, находясь въ растворѣ желѣза, начинаетъ такъ интенсивно соединяться съ азотомъ. Послѣдующее увеличеніе температуры не оказываетъ такого дѣйствія, хотя надо принять во вниманіе, что а количество кремнія все время быстро уменьшается. Уменьшеніе количества марганца совершается медленнѣе. Интересно, что при этомъ уменьшеніи кремнія и марганца количество азота не падаетъ. Ясно, что азотистый кремній и марганецъ плохо поддаются дѣйствію кисло рода въ этихъ условіяхъ.

Посмотримъ теперь, какіе результаты получились при изслѣдованіи мартеновскаго процесса. Пробы были взяты изъ основной мартеновской печи.

Мартеновская плавна. Шихта.

Скрапа. . . .

Жнпкаго чугуна Руды . . . .

Известняка . .

684 1 іспп

,,,, 1600 пудовъ.

У1 о I

55 100

Ді'банка:

и

ГУ

зерк чугуна .... 20

ферро-силиція .... 50

фнрри-марганца ... 15

Итого .... 1685

85 пудовъ.

пудовъ.

Вѣсъ полученныхъ слитковъ=1556 пуд., слѣдовательно, угаръ металла былъ: 1687—1556=129 пудовъ.

Изслѣдованіе хода плавки но отношенію къ содержаніямъ кремнія, марганца и азота приводится въ таблицѣ 16.

Таблица 16.

S Ж 0) иЗ 1 Ходъ плавки и взятіе пробъ. 1* о £ Химическій анализъ. Количество N по отношенію къ Si и Мп въ °/«.

% Si. 1 ( і 5.0 Мп. <Ѵо X

ч. м. ; 1

сь 10!5 Насадка шихты: скрапа 681 н.+руды 1

до l,s 55 п.-(-извести. 100 п.

11Г, Заливка жнд. чуг 1 1 1.50 1.01 0.001» 0.071

315 Взятіе пробы металла 2 ' 0.03 0.34 0.0033 0.890

Ванна кипѣла слабо. 1

З'о Добавлено нѣсколько лопатокъ песку |

для разжиженія шлаковъ.

З'5 Взятіе пробы металла; въ ото время 3 0.02 0.33 0.0031 0.885

ванна кипѣла сильнѣе н равномѣрнѣе.

з*° Заброшено 12 лопатокъ (пудовъ 9)

1 ферро-марганца.

3*а Взятіе пробы металла 4 0.01 0.67 0.0031 0.456

336 5 0.01 0.61 9.0031 0.500

3« Подброшено пудовъ 5—0 руды.

3&о Взятіе иробы металла 6 слѣды. 0.61 0.0031 0.508

3s7 7 • 1 0.56 0.0030 0.535

402 8 0.56 0.0029 0.518

40і Заброшена порція ферромарганца и

ванну перемѣшали.

! 41Э Взятіе пробы металла и послѣ утого

заброшено 50 пѵд. ферро-силиція

10% и 15 пуд. шпигеля. Ванну оере-

мѣшали тщательно У 0.72 0.0033 0.458

4!і : Взятіе пробы металла, послѣ чего на-

1 ; чали выпускать металлъ въ ковшъ, •

! куда добавлено еще 2 пуд. ферро- !

І 1 силиція 8з%-го 10 1 0.10 і 0.83 0.0038 0.408

На основаніи этой таблицы начерчена діаграмма рис. 21.

Отсюда видно, что въ мартеновскомъ процессѣ количество азота, хотя и увеличивается во время плавки, но медленно, гораздо медленнѣе, чѣмъ при бессемеровскомъ. Этого, впрочемъ, можно было заранѣе ожидать. Интересно отмѣтить увеличеніе количества азота послѣ прибавленія ферромарганца и ферросилиція.

Вслѣдствіе того, что элементы, способствующіе соединенію металла съ азотомъ, всегда присутствуютъ при плавкахъ и но удаляются дочиста при концѣ ихъ, то совершенно свободнаго отъ азота металла при этихъ процессахъ получить нельзя. При этомъ, бессемеровскій металлъ всегда будетъ богаче имъ сравнительно съ мартеновскимъ. Энергичнымъ окисленіемъ можетъ быть и можно было бы удалить большую часть азота, > но вслѣдствіе большого угара металла едва ли это было бы экономически пріемлемымъ.

Продолжительнымъ нагрѣваніемъ въ вакуумѣ, согласно даннымъ Andrew, азотъ можетъ быть удаленъ изъ желѣза, но такое долгое про-грѣваніе едва ли практически осуществимо, хотя вакуумъ можетъ

4

Л

Щ

быть не обязателенъ: его можно замѣнить атмосферой какого нибудь подходящаго газа, кромѣ азота.

Для борьбы съ азотомъ, если употребленіе кремнія и марганца въ желѣзнозаводскомъ дѣлѣ всегда окажется неизбѣжнымъ, пока остается только надежда подыскать элементъ, который даетъ прочное соединеніе съ азотомъ не растворимое въ желѣзѣ.

Въ литературѣ есть указанія, что такимъ элементомъ является ванадій, что онъ очищаетъ сталь отъ азота, но для обычныхъ продуктовъ мартеновскаго и бессемеровскаго производства онъ не доступенъ вслѣдствіе большой цѣны, а на удешевленіе его мало надежды.

Другимъ элементомъ, па который указывалось мной еще въ первой моей работѣ по азоту, будетъ титанъ; какъ онъ относится къ азотистымъ соединеніямъ, иаходяицімся въ расплавленномъ металлѣ, будетъ выяснено въ дальнѣйшемъ.

Глава X.

Вліяніе азота на механическія свойства желѣза.

I

Механическія изслѣдованія сплавовъ желѣза, получающихся при разныхъ способахъ заводскаго производства ихъ, дѣлались неоднократно. Еще Tholamler30) опубликовалъ свои работы въ этомъ направленіи въ 1888 году. Для изслѣдованія хрупкости бессемеровскаго металла, опъ взялъ котельное листовое желѣзо, изъ котораго былъ вырѣзанъ кусокъ эллиптической формы рис. 22. По длинной оси эллипсиса было пробито симметрично два ряда отверстій и между ними эллиптическій листъ былъ разрѣзанъ на двѣ половины. Одна изъ половинъ была опилена по разрѣзу а Ь, а отверстія были нѣсколько разсверлены.

Рис. 22

«Затѣмъ, одна изъ половинъ по заштрихованному мѣсту была сильно нагрѣта, въ то время какъ остальная часть охлаждалась снѣгомъ. Послѣ нагрѣванія указаннаго края, вся половина эллипсиса была быстро охлаждена холодной водой. Вслѣдствіе образовавшихся внутреннихъ патяженій эта часть листа отъ легкаго удара молота распалась на двѣ части и образовала нѣсколько трещинъ, тогда какъ другая часть неподвергавшаяся подобной операціи при сильныхъ ударахъ молота согнулась, не давши •совершенно трещинъ. Причиной образовавшихся 39

39) Stahl uud Eisen 1889, 119 (реф.).

трещинъ и излома листа Tlmlamler считаетъ азотъ, котораго нъ бессемеровской стали, по его опредѣленію, много и приблизительно вдвое, больше, чѣмъ въ мартеновской (см. стр. 4). Подобный опытъ съ мартеновской сталью продѣланъ не былъ, что было бы очень желательно для сравненія этихъ двухъ сортовъ стали.

Далѣе, онъ указываетъ па разницу въ характерѣ излома бессемеровскаго и мартеновскаго желѣза, которыя по составу, кромѣ азота, почти не отличались другъ отъ друга. Бессемеровское желѣзо имѣло изломъ свѣтло-серебристый, тогда какъ мартеновское—сѣровато свинцовый. Цвѣтъ излома, по его мнѣнію, также зависитъ отъ разницы въ содержаніи азота въ томъ п другомъ сортѣ желѣза. Продукты бессемеровскаго производства по механическимъ свойствамъ значительно уступаютъ мартеновскимъ. Это замѣчается и въ настоящее время, но причины этого могутъ зависѣть и отъ другихъ факторовъ, Ходъ бессемеровскаго производства очень быстръ и составъ металла регулировать гораздо труднѣе, чѣмъ при мартеновской плавкѣ.

Только болѣе подробныя изслѣдованія и особенно образцовъ одного и того же заводскаго происхожденія, искусственно насыщенныхъ азотомъ до разнаго содержанія, могутъ дать надежныя указанія по отношенію къ вліянію азота на механическія свойства металла. Образцы *

металла для такого испытанія должны быть взяты отъ одной плавки.

Они должны имѣть совершенно одинъ и тотъ же химическій составъ и быть подвергнуты совершенно одинаковой температурной обработкѣ, для полученія одной и той же структуры ихъ. Если здѣсь окажется разница въ механическихъ свойствахъ при тѣхъ незначительныхъ содержаніяхъ азота, которыя встрѣчаются въ продуктахъ желѣзнозаводскаго производства, то изъ степени этой разницы возможно было бы вывести заключеніе о степени вредности этихъ содержаній азота.

Такимъ образомъ, задачу изслѣдованія вліянія азота поставилъ Вгаіше. Работа его была описана выше см. стр. 5.

Въ 1909 году былъ сдѣланъ докладъ С. Е. вР’отеуег’омъ на майскомъ собраніи Стального и Желѣзнаго Института 40) относительно ого изслѣдованій о вліяніи азота на механическія свойства литого желѣза, о которыхъ краткія сообщенія были въ Stahl шні Eisen въ 1907 году.

Strome.ver находитъ, что самое сильное вліяніе на ухудшеніе механи ческихъ свойствъ желѣза производятъ фосфоръ и азотъ.

Вслѣдствіе разницы химическаго состава взятыхъ образцовъ, какъ бывшихъ уже въ работѣ, такъ и новыхъ, ему долго не удавалось придти къ какимъ-нибудь положительнымъ результатамъ по отношенію къ вред- *

ности азота п фосфора. Суммированіе содержанія азота и фосфора, при сравненіи результатовъ испытаній на изгибъ, не давали ясной картины.

Если же найденныя содержанія азота и фосфора раздѣлить на квадратъ ч

ч°) Stahl unci Eisen НЮ9, 1491 (реф.).

ихъ атомныхъ вѣсовъ и сложить полученныя числа, то въ тѣхъ случаяхъ, когда эта сумма превышаетъ 0,8, механическія испытанія показывали неудовлетворительныя качества, данныхъ образцовъ.

Stromeyer дѣлаетъ попытку установить формулу для опредѣленія временнаго сопротивленія па разрывъ, исходя изъ химическаго состава

- желѣза и стали, куда вводитъ и количество азота съ очень большимъ

коэффиціентомъ, но сравненію съ коэффиціентами другихъ примѣсей:

Т — 17,20 + 35 0+ 10 Si + 2,5 {Ми — J ,72 S} +30Р+ 300 N.

Правильность этой формулы онъ подтверждаетъ таблицей, откуда видно, что она даетъ довольно близкіе результаты, сравнительно съ экспериментальными. Большого значенія эта формула имѣть не можетъ, такъ какъ, кромѣ примѣсей, не малое вліяніе оказываютъ на физическія свойства желѣза и его сплавовъ, какъ температурная, такъ и механическая обработка ихъ.

Въ слѣдующемъ году Stromeyer опубликовалъ работу объ азотѣ, какъ причинѣ хрупкости литаго желѣза 41). Онъ изслѣдовалъ 'много образцовъ котельнаго желѣза, изъ которыхъ одни были забракованы заводами, какъ негодные къ употребленію, другіе были хорошаго качества.

* Обычный химическій анализъ не далъ ему указаній на причину хрупкости нѣкоторыхъ листовъ, точно также и механическими изслѣдованіями онъ не всегда могъ найти большую разницу между листами ока-завшцмися въ работѣ хорошаго качества и тѣми, которые оказались неудовлетворительными въ дѣлѣ. Работа Вгашіе побудила его обратить вниманіе на содержаніе азота въ бывшихъ у него образцахъ желѣза. Stromeyer’омъ приводится таблица анализовъ образцовъ желѣза, въ которой находятся содержанія углерода, азота и фосфора. На основаніи механическихъ испытаній изслѣдованныхъ образцовъ котельнаго желѣза онъ приходитъ къ заключенію, что вліяніе азота, по сравненію съ дѣйствіемъ фосфора на хрупкость, должно относиться, какъ 10:1 или, по крайней мѣрѣ, какъ 5:1. Что касается до вліянія фосфора, то обычно считалось, что 0,06% ого дѣлаютъ котельное желѣзо негоднымъ къ употребленію.

Одинъ образецъ котельнаго желѣза, имъ изслѣдованный, и взятый отъ корабельнаго котла, который лопнулъ при гидравлической пробѣ, содержалъ 0,045 %Р, но при этомъ 0,0123%N, т. е. примѣрно вдвое больше азота, чѣмъ въ тѣхъ листахъ, которые оказались хорошаго качества. Другой образецъ котельнаго желѣза тоже отъ невыдержав-

* шаго подобной пробы котла содержалъ 0,052%Р при 0,02%N. Вообще, онъ приходитъ къ заключенію, что, если въ образцѣ котельнаго желѣза сумма содержаній фосфора и упятереннаго содержанія азота превыша-

_ ютъ 0,08%, то желѣзо является негоднымъ къ употребленіе.

Д Jгои Age. 1910. Стр. 858.

Причиной хрупкости желѣза можетъ быть и водородъ, однако онъ легко удаляется при нагрѣваніи изъ желѣза н Stromeyer считаетъ невѣроятнымъ, чтобы водородъ присутствовалъ въ желѣзѣ въ такомъ количествѣ, что производитъ большое ухудшеніе матеріала, такъ какь желѣзо было получено плавленіемъ и затѣмъ подвергалось нагрѣву передъ прокаткой. Изъ приводимой имъ таблицы видно, (табл. 17),

Таблица № 17.

Свойство котельнаго желѣза. Обозначеніе образцовъ. О 7.. •W- 0, -N j о- Р 7* 5 N+P-

Q 0,127 0,0200 0,052 0,152

L 0,090 0,0153 0,060 0,136

Н 0,210 0.0145 0,079 0,151

СС 0.130 0,0123 0,047 0,108

Желѣзо плохого М 0,090 0,0090 0,052 0,097

Y 0,110 0,0066 0,052 0,085

качества. F 0,097 0,0043 0,210 0,231

R 0,165 0,0030 0,177 0,192

К 0,205 0,0041 0,095 0,115

Е 0.165 0,0029 0,076 0,090

S 0,135 0,0038 0,065 0,084

Т 0,200 0,0023 0,038 0,049

0,215 0,0050 0,051 0,076

У‘ 0.195 0,0033 0.039 0,055

Хорошаго качества. и 0,200 0,0040 0,032 0,052

В13 0,200 0,0032 0.029 0,045 |

что всѣ образцы желѣза, которые оказались плохого качества, имѣли гораздо больше азота, чѣмъ хорошіе образцы и при томъ нѣкоторые почти въ 10 разъ. Однако, точно изслѣдовать, во сколько разъ азотъ вреднѣе фосфора, такимъ способомъ очень затруднительно, такъ какъ всѣ образцы значительно отличаются другъ отъ друга по содержанію другихъ примѣсей. Тѣмъ не менѣе, работа эта имѣетъ большой интересъ, такъ какъ изъ нея видно, что всѣ образцы желѣза, содержащіе большія количества азота, оказались неудовлетворительнаго качества.

Работа эта возбудила большое вниманіе и была подробно реферирована въ лучшихъ металлургическихъ журналахъ, напр. Metallurgie,

Stahl und Eisen.

Всѣ работы по отношенію къ механическимъ свойствамъ желѣза, *

содержащаго разныя количества азота и клонившіеся къ выясненію вліянія его на механическія свойства желѣза, за исключеніемъ работы Вгашіе, имѣютъ тотъ недостатокъ, что авторы пользовались для своихъ изслѣдованій заводскими образцами, отличающимися другъ отъ друга составомъ по отношенію къ другимъ примѣсямъ.

Вслѣдствіе разности въ составѣ, вліяніе азота на механическія свойства данныхъ образцовъ не можетъ быть строго опредѣлено, поэтому ни у одного изъ этихъ авторовъ, за исключеніемъ Braune, мы не встрѣчаемъ діаграммъ, показывающихъ измѣненіе механическихъ свойствъ образцовъ съ измѣненіемъ количества азота. Кромѣ того, чрезвычайно важно было бы обращать вниманіе и на .микроструктуру образцовъ и подвергать ихъ предварительно всѣ совершенно одинаковой термической и механической обработкѣ. Крупность кристалловъ металла играетъ, какъ уже было указано выше, не маловажную роль для механическихъ свойствъ его и при малыхъ колсбаніхъ въ составѣ азота, если даже содержаніе другихъ примѣсей и было бы абсолютно тождественнымъ, дѣйствіе азота часто можетъ быть совершенно незамѣченнымъ подъ вліяніемъ разности въ структурѣ образцовъ.

Мысль Braune взять для изслѣдованія механическихъ свойствъ желѣза одинъ и тотъ же матеріалъ и насытить его азотомъ до разныхъ степеней содержанія была вполнѣ правильна. Подобное приготовленіе препаратовъ лабораторнымъ путемъ не разъ уже оказывало паукѣ неоцѣнимыя услуги. Пользованіе заводскимъ матеріаломъ но могло бы дать возможности такого громаднаго успѣха ея развитія. Металлографія желѣза за послѣднее время своими необычайными успѣхами нс мало обязана тому, что вслѣдствіе усовершенствованія лабораторныхъ, особенно электрическихъ, печей мы имѣемъ возможность выплавлять съ большой чистотой всевозможные сплавы желѣза.

Для выясненія вліянія азота на механическія свойства желѣза, мнѣ кажется, самымъ раціональнымъ будетъ путь приготовленія препаратовъ лабораторнымъ способомъ.

II.

Мы уже видѣли, что желѣзо можетъ быть насыщено азотомъ, который распространяется внутрь куска металла, подобно углероду при цементаціи.

Для приготовленія препаратовъ желѣза съ разнымъ содержаніемъ азота мной была взята проволока діаметромъ 0,63 mfn. мартеновскаго желѣза, которая имѣла слѣдующій составъ:

С—0,14%, Si—0,18%, Мп—0,45%, S—0,04, Р—0,03.

Насыщеніе азотомъ производилось при помощи амміака. Для этого проволока, длиною 1 метръ свертывалась спиралью діаметромъ около 40 mm, которая вкладывалась во вставную кварцевую трубку, находившуюся въ печи Гереуса. Спираль должна была попасть въ область равномѣрной температуры, районъ которой былъ предварительно измѣренъ. Для того, чтобы спираль не сминалась при вдвиганіи ея внутрь печи при высокой температурѣ и не раздвигалась при выниманіи въ холодную часть трубки, оба конца ея привязывались къ толстой желѣз-

ной проволокѣ, проходившей черезъ центръ спирали, посредствомъ которой и совершалось ея передвиженіе. Проволока проходила наружу черезъ ртутный запоръ вышеописанной конструкціи. Кварцевая трубка пирометра, когда спираль находилась внутри печи, іцюходнла до противоположнаго конца ея, такъ что передвиженіемъ термоэлемента можно было помѣщать спай его въ каждомъ мѣстѣ спирали и, такимъ образомъ, рнтольныхъ опытовъ, нанлучшіе результаты дало насыщеніе азотомъ рителыіыхъ опытовъ нанлучшіе результаты дало насыщеніе азотомъ при 900° разное время съ послѣдующей прокалкой. Послѣ того какъ температура печи доводилась до 900" и атмосфера была вытѣснена сухимъ амміакомъ, спираль изъ холодной части вставной трубки быстро передвигалась въ середину печи. Токъ амміака былъ быстрый, направленіе его въ печи нѣсколько разъ мѣнялось въ продолженіе каждаго опыта, такъ какъ иначе одинъ конецъ спирали насыщался азотомъ нѣсколько больше, чѣмъ другой. Дѣйствіе амміака продолжалось отъ 1 мин. до получаса. По истеченіи опредѣленнаго времени атмосфера амміака замѣнялась азотомъ. Затѣмъ, температура поднималась до 1100° для прокаливанія спиралей въ продолженіе 4-хъ часовъ. Всѣ образцы проволоки, насыщенные азотомъ, подвергались для полученія одинаковой и мелкозернистой структуры отжигу. Отжигъ производился при 950° въ теченіе У\ ч. въ атмосферѣ азота.

Для химическихъ и механическихъ изслѣдованій брались только тѣ спирали, которыя не имѣли никакихъ признаковъ цвѣтовъ побѣжалости. Поверхность ихъ была серебристо-бѣлая и, чѣмъ больше было содержаніе азота, тѣмъ болѣе матовая.

Насыщеніе азотомъ смѣсью амміака съ азотомъ или водородомъ требовали гораздо болѣе времени и дали худшіе результаты. Насыщеніе азотомъ при повышающихся температурахъ, благодаря присутствію Si и Мп, также дали результаты худшіе, чѣмъ первый способъ.

Послѣ указанной обработки, спирали выпрямлялись, для чего одинъ конецъ ихъ зажимался въ тиски и проволока выглаживалась, зажатая въ рукѣ, полотенцемъ. Большіе витки спирали позволяли очень легко и безъ усилій получать ровпую проволоку .Спирали съ мелкими витками плохо распрямлялись и требовали значительныхъ усилій для этого, а, между прочимъ, такое распрямленіе тонкой проволоки необходимо производить очень деликатно, такъ какъ, натягивая ее и сильно распрямляя при помоши деревяшки или тряпки, легко перейти предѣлъ упругости, особенно у мягкихъ сортовъ. Извѣстно, что при этомъ образецъ, растянутый выше предѣла упругости, по прекращеніи дѣйствія силы, сохраняетъ нѣкоторое остаточное удлиненіе. Упругія свойства нѣсколько мѣняются по сравненію съ тѣми, которыя образецъ имѣлъ до растяженія- Если этотъ образецъ подвергнуть вновь растяженію, то діаграмма получится совсѣмъ другого вида, чѣмъ при нервомъ испытаніи. Слѣдовательно, качества его нѣсколько измѣняются. Образецъ не

теряетъ способности сопротивляться дѣйствію деформирующихъ его силъ, но предѣлъ упругости и временное сопротивленіе на разрывъ повышаются. Такъ, напр., если при растягиваніи образца, перейдя за предѣлъ упругости его, мы уменьшимъ растягивающую силу почти до нуля, а затѣмъ вновь подвергнемъ его растягиванію, то на діаграммѣ» получимъ ступеньку. ІІри нѣсколькихъ такихъ остановкахъ мы получимъ рядъ повышающихся ступенекъ вмѣсто плавной кривой діаграммы процесса деформацій. Такое состояніе матеріала, подвергшагося остаточной деформаціи, носящаго названіе приспособленнаго состоянія, имѣетъ сходство съ наклепкой. II въ первомъ, и во второмъ случаяхъ мы находимъ увеличеніе предѣла упругости и разрывного груза и большое сходство въ характерѣ діаграммы процесса деформаціи. Неосторожное расправленіе проволоки можетъ настолько вліять на механическія ея свойства, что совершенно сокроетъ дѣйствіе небольшихъ количествъ азота.

Для примѣра приведу результатъ механическаго испытанія той же проволоки, которая шла для насыщенія азотомъ, отожженой при 950°, при чемъ одинъ кусокъ ея былъ расправленъ передъ отжигомъ и имѣло» 19,7% удлиненія при 15,3 кил. разрывного груза (на все сѣченіе проволоки діаметромъ 0,63 mm.). Когда такой же величины кусокъ, зажатый однимъ концомъ въ тиски, сильно протирался нѣсколько разъ, будучи обернутъ полотенцемъ, то далъ уже 9,9%удлиненія при 14,8 кил. разрывного груза. Новый образецъ далт» при этомъ 11,5% удлиненія при

14,7 кил. разрывного груза.

Проволоки, насыщенныя азотомъ и прокаленныя для равномѣрнаго распредѣленія азота по всей толщѣ металла, подвергались изслѣдованію относительно равномѣрности распредѣленія азота.

При изслѣдованіи подъ микроскопомъ перпендикулярнаго срѣза проволоки послѣ прокаливанія при 1100° никогда но наблюдалось корки съ микроструктурой азотистаго желѣза. Структура образцовъ проволоки до 0,15% азота была совершенно равномѣрна по всему сѣченію. При большемъ содержаніи азота, чѣмъ 0,15%, проволока была шероховата. Подъ микроскопомъ замѣтны были тре.щипы. Вслѣдствіе такихг» дефектовъ поверхности, происшедшихъ при насыщеніи азотомъ, механическія свойства должны были потерпѣть значительныя ухудшенія. Какь по этой причинѣ, такъ и вслѣдствіе того, что такіе образцы по содержанію азота слишкомъ далеко отстоятъ отъ желѣза заводскаго производства, результаты испытанія ихъ я не буду приводить. При 0,3% проволока ломается, не давая никакого изгиба. При 0,4% хрупкость ея равпяется хрупкости стеклянныхъ палочекъ.

Кромѣ изслѣдованія подъ микроскопомъ, многократно производилось и химическое изслѣдованіе, какъ опилокъ съ поверхности образцовъ проволоки, содержащей разныя количества азота, такъ и сердцевипы ея, оставшейся отъ опиливанія. При этомъ было найдено слѣдующее:

Поверхность проволоки: 0,123 %N. Средняя часть: 0,12 %N.

„ „ 0,0762 %N. „ , 0,0 73 8 %N.

0,0288%.Y .. 0,0257 %N.

Получивъ такіе результаты, я счелъ способъ изготовленія препаратовъ для механическаго изслѣдованія проволоки достаточно хорошимъ.

Для механическаго изслѣдованія проволоки служила машина системы Шоппера на 30 кил. Усилія вызываются въ ней при помощи гидравлическаго цилиндра, дѣйствующаго очень мягко. Длина растягиваемаго образца проволоки 180 mm.. Предварительно шкала нагрузокъ машины была вывѣрена привѣшиваніемъ гирь въ 5, 10, 20 кил-, при чемъ дѣленія вполнѣ соотвѣтствовали грузу. Нагрузка отсчитывалась но шкалѣ, имѣющей дѣленія па Ѵю кил.. Удлинспія отсчитывались по др, гой шкалѣ, показывающей прямо процентъ удлиненія. Эта шкала имѣе+ъ дѣленія на 0,2%, при чемъ 0,1 % вполнѣ возможно отсчитывать: м :глпія же доли % приблизительно. По этой причинѣ точное опредѣленіе предѣла упругости трудно осуществимо. Однако, вліяніе азота на предѣлъ упругости настолько значительно, что измѣненіе его съ увеличеніемъ количества азота на діаграммахъ хорошо видно.

Псѣ образцы проволоки подвергались растяженію при одной и той же быстротѣ хода машины и дали результаты, представленные въ таблицахъ: 18, 19, 20, 21, 22 и 23.

Проволока не насыщенная азотомъ, отожженная при 950".

Таблица 18.

Нагрузка Удлиненіе въ °/о°Л>. |

въ кил. Образецъ Ла 1. Образецъ № 2. Образецъ № 8.

5 1 0,0(1 0 07 0,05

5,5 0.08 0,09 0 07

6 0,10 0,1.1 0,09

6,5 0,12 0,18 0,12 :

7 0,18 0,14 0,18

7,5 0 15 0,16 0,15

8,0 0,16 — 0,20

8,5 0,21 0,20 0.21

9,0 0,28 — 0,80

9,5 0,32 0,81 0,40

10.0 0,40 0,87 0,50

10,5 0,60 — 0,75

11,0 0,80 0,95

11,5 1.20 1.1 —

12,0 1 80 — 2,00

12 5 2,60 2,4 2 90 1

*

\

♦

*

4

«

Нагрузка въ кил. Удлиненіе въ "■ 0%. ' ,

Образецъ Ле 1. Образецъ JVS 2. Образецъ № 3.;

13,0 3,00 3,50 4,00

13,5 4 60 4 60 5,30

14,0 6 50 6 30 6,80

14,5 8,90 8,70 8 40

15,0 13,30 12,90 11,00

15,1 19,1 —

15,2 19,6 — —

15,5 — — 18.8 |

Разрывной грузъ приведенъ здѣсь и во всѣхъ остальныхъ таблицахъ на полное сѣченіе испытуемой проволоки въ 0,3117 кв. м.м. На 1 кв. м.м. будетъ: 1) 50,01 кил., 2) 50,4 кил. и 3) 51,4 кил.

Азота въ проволокѣ было 0,0038°/0.

Въ слѣдующихъ таблицахъ приводятся результаты механическаго испытанія проволоки, насыщенной азотомъ до разнаго % содержанія азота. Въ каждой таблицѣ приведена серія опытовъ надъ отрѣзками проволоки одной и той же спирали. Если при такихъ испытаніяхъ отрѣзки спирали давали слишкомъ большую разницу между собой, то опытъ считался неудачнымъ и былъ приготовляемъ новый препаратъ.

Таблица 19.

Нагрузка Удлиненіе въ 0 9°/0. j

въ кил. Образецъ № 1. 1 Образецъ № 2, Образецъ № 3. | і

7 0,2 0,2 |

7,5 — 0,2

8 — — (

8,5 — — — і

9 — — —

9,5 0,28 0,27 —

10 — — 0 29

10,5 — —

11 — — 1

11,5 0,3 — 0,3

12 0,35 0,3 0 35

12,5 0,4 — 0 4 ІІ

13,0 0,51 — 0,5 ;;

13,5 0,8 — 0,7 ;!

14,0 2,0 1,7 М J

<ф

Tl

s

о

to

со

%

♦

Нагрузка въ кил. Удлиненіе въ 0 О О " о

Образецъ № 1. Образецъ Лг 2. Образецъ JV5 3.

14,5 4,2 4,0 1,9

15 7,1 4,0 3,0

15,5 9,4 7,0 0,3

15,9 18,0 —

16 — 11,1 8,2

19.2 — 12,0 —

1G.4 — — 13,2

Содержаніе азота по анализу было слѣдующее:

№ 1 —0,0255% N,

№ 2-0,0289% N,

№ 3-0,0274% N.

f

Таблица 20.

II

Нагрузка въ кил Удлиненіе въ р/о%.

№ 1. Л* 2. Л 3.

5 0,1

5,5 0,12 0,1 0 1

0 0,13 — —

0,5 0,15 — —

7 0,18 — —

7.5 0,19 — —

8 0,20 — —

8,5 0,21 0,2 —

9 0,22 _ -- 0 2

9,5 0,23 — ■ —

10 0,24 — — -

10,5 0,25 — —

11 0,20 0,25 —

11,5 0,28 — 0.3

12 0,29 .0,3 0 32

12,5 , 0,30 0,88 —

13 0.33 — 0,7

13,5 0,35 0,38 0,42

14 1 0.4 0,4 0,45

14,5 | 0,43 0,45 0 5

15 0.0 0,52 0,55

15.5 . 1.1 0,8 0.9

10 I 2,0 1,5 2 1

Рис. 24.

Рис. 25.

t

*

f

Нагрузка въ кпл. Удлиненіе въ °/о°/о.

Л» 2. Лг 3.

16,5 2, В 2,4 8,2

17 8.7 8,8 4,1

17,5 4 8 4,4 5,5

18 6,« 5,8 7,5

18,2 — 9,7

18,5 7,9 7,6 —

18,6 — 9,8 —

18,8 10,2 —

По анализу опредѣлено было слѣдующее содержаніе азота:

№ 1—О,03930/0 N,

№ 2-0,0372° о N,

№ 3-0,0365% N.

Таблица 21.

Нагрузка Удлиненіе въ °/о%

въ кнл. \ѵ 1 ,\s 2. Л» 3. Л» 4.

5 0,1 0,06

5,5 — — 0,08

6 — — 0,1 0,05

6,5 — — 0,11 0,09

7 — 0,12 0,12 0,1

7,5 — 0,14 0,12

8 — — 0,16 0 13

8,5 0,2 — 0,18 0,15

9 — 0,17 0,19 0 18

9,5 — — 0,2 0,19

10 — . 0,21 0,2

10,5 — — 0,22 0,21

11 0,25 — 0,25 0,22

11,5 — 0,2 0.29 0,24

12 — 0,3 0,28

12,5 — — 0,82 0 3

18 — — 0 85 0,31

18,5 0,86 0 8 0,87 0,33

14 — - - 0,89 0,36

14,5 — 0,4 0,39

15 — — 0,48 0,4

15,5 0,4 0,4 0,46 0,42 ,

Нагрузка Удлиненіе ВЪ 0 0° 0.

въ кнл. 1. Лі 2. і Л» 3. 4.

16 0,41 0,4 0,49 0,45

10 5 0 48 0 43 0,51 0,50

; 17 0,5 0.5 0,50 0,55

17,5 0,0 0.0 0,0 0.0 і

18 0,08 0 83 і 0,07 0,72 1

18.5 0,9 1,1 •> 1 0 8 0,9 1

11) 1.6 2 0 і М 1,9

19.5 2,8 4.0 1 9 3 5

20 4,2 о./ 3,2 5.2

20 5 — 0 9 | — —-

20,3 — 0,2

20,4 7.1 — 1 —

20,8 — 7.3 —

Но анализу жаніе азота:

въ этой серіи образцовъ оказалось слѣдующее содер-

Л<> 1—0,0658°/о X,

№ 2—0,0662% N.

Л» 3—0,0762% N,

Л» 4-0,0687% N.

Рис. 26.

*

%

*

Таблица 22.

Нагрузка Удлиненіе въ °/о%.

въ кил № 1. № 2. і Лг 3.

. "—~ ' — ,

0 0.08 _ —

0.09 —

— I

0,5 " -- 0,10

7,5 0,13 0,10 0,11

8 0,15 0,11 0,14

8,5 0,18 0,12 0,10 і

! и 0,20 — 0,18

9.5 0,22 — 0,19 ;

10 — — 0,20

! 10.5 0.23 0,18 0.21

1 11 0.25 0,20 0,22

! 11 >5 0,28 0,21 0,24

1 12 0,30 0,23 0,25

; 1-2,5 0,31 0,25 0,20

! 13 0,32 0,27 0,27

13.5 0,33 0,28 0,28

14 0,35 0,30 0.30

14,5 0,37 0,31 0,32 і

15 0,38 0,32 0,33 і

15,5 0.40 0,33 0,35

Hi 0,41 0,30 0,38 !

1(1,5 і 0,42 0.39 0,40

1 17 0 43 0,41 0,45 і

1 1 / j О 0,48 0,43 0,50 І

1 18 0,5 0,51 0,58 |

18,5 0,53 0,58 0,70 !

19 0,71 0,75 1,1

19.5 0,9 1,1 1,7

20 1.9 1,9 2,5

20,5 2,8 • 2,8 3,2

і 21 3,9 3,8 4,1

21,5 5,4 5,1 5,2

і 21,0 0,8 — —

1 21,8 — 0,7

22,1 — 5,8 —

По анализу въ этой серіи образцовъ оказалось слѣдующее содержаніе азота:

№ 1—0,0801% N,

№ 2 - 0,0743% N,

№ 3—0,0830% N.

Таблица 23.

Нагрузка Удлиненіе въ °/о°/о.

въ кил. Л» 1. .V. 2. 3.

0,5 0,01 0,0 [

7 0,03 0,04 —

7,5 0,05 0,06 —

8 0,08 0,07 —

8,5 0,09 0,08 —

9 0,1 0,09 —

9.5 0,11 0,10 0,1

10 0,12 0,12 —

10,5 0,13 0,13 —

11 0,15 0,16 —

11,5 0,17 0,17 —

12 0,19 0,18 —

12,5 0,20 0,20 —

18 0,21 0,20 0,2

13.5 — 0,21 —

14 0,22 0,22 —

14,5 — — —

15 0,23 0,23 —-

1 5,5 0,25 0,24 0,25

10 0,28 0,26

10,5 0,30 0,27 —

17 0,31 0,3 0,3

17,5 0,33 0,31 —

18 0,36 0,34 0,4

18,5 0,38 0,36 —

19 0,4 0,39

19,5 0,41 0,4 0,42

20 0,43 0,45 0,45

20,5 0,45 0,48 0,5

21 0,48 0,5 0,55

21,5 0,5 0,7 0,61

22 0,6 . 0.9 0,79

22,5 0.8 1,0 1,42

23 1,3 1,6 2,1

23,5 1,7 1,9 2,8

24 2,4 — —

24,5 3.1 — —

24,8 3,8 ... —

24,9 — 3,5

25,4 ' 3,6 —

Анализъ показать въ первомъ образцѣ: 0,122% N, „ „ во второмъ „ 0,126% N,

* „ въ третьемъ „ 0,131°/0 N.

■*

4

Отсчеты въ началѣ дѣйствія силы не отличаются большой точностью до перехода образцами продѣла упругости, такъ какъ дѣленія шкалы было 0,2 % и сотыя доли точно отсчитать нельзя. Однако, этотъ отсчетъ я привожу, такъ какъ при этомъ можно услѣдить до нѣкоторой степени переходъ образца за предѣлъ упругости.

Рис. 27.

Рис. 28.

У')л*хіми м г'.

Па основаніи цифръ, приведенныхъ въ таблицахъ, построены діа-грам мы деформацій:

Діаграмма рис. 23 къ таблицѣ 18.

•9 •» 24 я ♦» 19.

ГУ Я 25 я Я 20.

ГТ 26 Я п 21.

я я 27 *» •* 22.

я я 28 99 Я 23.

Изъ таблицъ и діаграммъ видно, что съ повышеніемъ количества азота увеличивается разрывной грузъ при большомъ уменьшеніи удлиненія. Изъ тѣхъ же діаграммъ видно, что предѣлъ упругости падаетъ.

На основаніи данныхъ механическаго испытанія построены сводныя діаграммы рис. 29, 30 и 31, показывающія увеличенія разрывного груза, предѣла упругости и паденія удлиненія.

Рис. 29.

Рис. 30.

«

*

Эти діаграммы наглядно показываютъ, что вредъ азота для механическихъ свойствъ желѣза очень великъ. Особенно сильно отражается вліяніе азота на удлиненіи и на это надо обратить особое вниманіе, такъ *

4

каігь для техники величина удлиненія, которое до разрыва можетъ принять тотъ или другой матеріалъ, имѣетъ большое значеніе. Удлиненіе характеризуетъ способность металла пріобрѣтать постоянныя измѣненія формы до разрушенія. Это важно для многихъ пріемовъ технологіи металловъ, при которыхъ металлическимъ листамъ или брускамъ придаются измѣненія формы, которыя металлъ долженъ выдержать.

Рис. 31.

Кромѣ того, способность металлическихъ сооруженій измѣнять чувствительно свою форму до разрушенія есть драгоцѣнное' свойство, дающее указаніе, когда превзойденъ предѣлъ упругости и, слѣдовательно, угрожаетъ опасность разрушенія.

Азотъ, вызывая жесткость желѣза, уменьшая пластичность, дѣлаетъ его хрупкимъ.

Нъ заводскихъ сортахъ желѣза и стали содержится гораздо меньше азота, чѣмъ было въ изслѣдованныхъ образцахъ. Однако, діаграммы, ио-стрпеныя на основаніи механическихъ изслѣдованій «тихъ образцовъ, крутымъ наклономъ кривыхъ указываютъ на значительное вліяніе небольшихъ количествъ азота на механическія свойства желѣза.

Поесомеровскій металлъ обычно содержитъ азота почти въ пять разъ больше, чѣмъ мартеновскій.

Многими авторами указывается, что бессемеровскій металлъ обладаетъ большей жестокостью и хрупкостью по сравненію съ мартеновскимъ. Если это такъ, то нужно думать, что азотъ здѣсь 'играетъ нс маловажную роль.