ИСТОРИЧЕСКИЙ АСПЕКТ ВОЗНИКНОВЕНИЯ И РАЗВИТИЯ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИСТИРОЛА Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

Х

И

М

И

Ч

Е

С

К

И

Е

НАУКИ

УДК 678

С.А. Бисанова

ИСТОРИЧЕСКИЙ АСПЕКТ ВОЗНИКНОВЕНИЯ И РАЗВИТИЯ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИСТИРОЛА

Приведена краткая история становления и развития научных исследований и промышленного производства полистирола. Показано, что первые исследования относятся к 1831 году, когда было получено новое органическое вещество, названное стиролом, из которого в 1839 г. был синтезирован полимер. Установлено, что впервые реакция полимеризация стирола была проведена русскими учеными. Первый патент на получение полистирола был получен в Германии. Большинство работ в области химии стирола относится к 1930-1940-ым годам. Промышленное производство полистирола впервые началось в Германии в 1930 г. В 1960-е годы полистирол производился в США, Западной Европе и Японии. В СССР первые промышленные установки производства полистирола были созданы в конце 1940-х годов, а основное развитие происходило в 1960-1970-е годы. В настоящее время в России производству этого важного полимера уделяется также большое внимание.

Ключевые слова: Стирол, полистирол, мономер, полимер, высокомолекулярные соединения, исследования, промышленное производство, катализатор, полимеризация в блоке, суспензионная полимеризация, эмульсионная полимеризация.

Химия высокомолекулярных соединений как самостоятельная наука сформировалась в середине ХХ века, но свое становление и развитие получила значительно раньше.

Человек издавна использует природные полимерные материалы в своей жизни. Это кожа, меха, шерсть, шелк, хлопок и т.п., используемые для изготовления одежды, различные связующие (цемент, известь, глина), образующие при соответствующей обработке трехмерные полимерные тела, широко используемые как строительные материалы.

Однако промышленное производство цепных полимеров началось в начале XX в., хотя предпосылки для этого создавались ранее.

© Бисанова С.А., 2017.

Научный руководитель: Ахмадова Хава Хамидовна - доктор технических наук, Грозненский государственный нефтяной технический университет, Россия.

Первые упоминания о синтетических высокомолекулярных соединениях относятся к 30-м годам XIX века.

В 1831 г. французским химиком Бонастром из смолы styrax было получено новое органическое соединение, названное стиролом. [1]

Полимер стирола, впервые полученный в 1839 году Симоном [2, 3], является одним из первых синтетических высокомолекулярных соединений. [4]

В 1878 г. русский химик А. Кракау впервые провел реакцию полимеризации стирола, применив в качестве катализатора металлический натрий. Это была первая работа по полимеризации стирола в присутствии инициаторов и ингибиторов.

В более позднее время полимеризацию стирола исследовали ряд авторов: Блит и Гофман, Бертло, Лемуан. [2]

Подробным изучением полимеризации стирола занимались Кронштейн [5], Штоббе и Посняк [6] и главным образом Штаундингер со своей школой. [7,8]

Основы химии и технологии производства полистирола заложили И.И. Остромысленский и Г. Штаудингер. [9,10] Последний предложил цепной механизм образования макромолекул полистирола. [10]

Хотя впервые полистирол был получен в Германии еще в 1839 г., и первый патент на его получение способом термической спонтанной полимеризации в массе был взят также в Германии в 1911 г. [11], его промышленное производство (термическая полимеризация) было освоено только в 1920 г. (по патенту И.И. Остромысленского). [1]

Строение образующегося полимера было установлено в 1911-1913 гг. работами И.И. Остромыс-ленского. [12,13] Он первый пытался объяснить механизм полимеризации. В этих работах им впервые показано влияние ультрафиолетовых лучей на процесс полимеризации стирола, а также впервые высказано предположение, впоследствии блестяще подтвердившееся, о возможности вулканизации полистирола и применения его в резиновой промышленности.

Со временем была подробно изучена полимеризация стирола и обнаружены выдающиеся диэлектрические свойства полистирола.

Большинство работ в области химии стирола относится к 1930-1940-ым годам, т.е. к тому времени, когда усиленно развивалась промышленность пластических масс.

В Советском Союзе исследования в области синтеза и полимеризации стирола проводились в это время Р.А. Залкиндом, Н.Д. Зелинским, А.А. Ваншейдтом и др.

Принципиально новые представления Г. Штаудингера о полимерах как о веществах, построенных из макромолекул, привели к началу 1940-х годов к тому, что полимеры стали рассматривать как качественно новый объект исследования химии и физики.

Промышленные производства этих новых материалов особенно активно стали развиваться в 19401950-х гг. [2]

Теоретические принципы процессов получения синтетических полимеров были сформулированы в результате открытия Н.Н. Семеновым цепной реакции. [14]

Промышленное производство полистирола впервые началось в Германии в 1930 г. на фирме "BASF" [15] на основе исследований Г. Штаудингера [10]. В 1936 г. там уже производилось 6000 т/год. [11]

На фирме "BASF" было создано производство полистирола непрерывным методом полимеризации в массе с предварительной полимеризацией до 30-35 %-й конверсии в аппаратах емкостью 3-5 м3 с перемешиванием и окончательной полимеризацией в многозонных колоннах. - до 2 %. [14]

За пределами Германии рост производства полистирола долгое время одерживался высокой ценой на мономер. Стимулом к бурному развитию послужило создание в США во время второй мировой войны крупнотоннажного производства бутадиен-стирольного каучука, что, естественно, привело к снижению цен на стирол. Бутадиен-стирольный каучук стали применять в технологии производства бензинового напалма, в котором в качестве загустителя использовали полистирол. Плавкое, долго горящее вещество, которое было невозможно потушить водой, превратило бензиновый напалм в страшное оружие. Технология впервые была разработана в США во время второй Мировой войны: тогда для этого вида оружия стал использоваться стирольный каучук. Полистирольный напалм широко применялся во Вьетнамской войне.

После войны производство полистирола и сополимеров стирола, содержащих более 50% стирола по составу (в отличие от бутадиен-стирольного каучука, где стирола около 30%), развивалось самостоятельно. Разработка таких эффективных продуктов, как пенополистирол, ударопрочные полимеры стирола, АБС-пластики, позволила полистирольным пластикам в целом занять третье место в мировом производстве пластмасс после полиэтилена и поливинилхлорида.

В 1950-е гг. характеризуются развитием промышленного выпуска полистирольных пластиков (ПСП), что обусловлено в первую очередь созданием в США промышленных производств исходного сырья - стирола, а также разработкой новых эффективных полимеров на основе стирола, таких как полистирол, модифицированный каучуком (УП), сополимеры стирола, вспенивающийся полистирол (ВПС), акри- лонитрилбутадиенстирольные пластики (АБС- пластик).

В 1960-х гг. полистирольные пластики в основном производились в США, Западной Европе и Японии. Развитие их производств характеризовалось высокими темпами роста: ~ 10- 12 % в год.

В бывшем СССР производство полистирола развернулось в послевоенные годы. Первые промышленные производства полистирола были созданы в конце 1940-х гг., а основное развитие происходило в 1960-1970-е гг.

Производства полистирола эмульсионным методом и полимеризацией в массе в колоннах были созданы в РФ на Кусковском и Жилевском заводах пластмасс в конце 1940-х гг. Эти производства общей мощностью 24 тыс. т являлись первыми промышленными производствами полистирола в бывшем СССР. [14]

В СССР, как и в других странах, основу производства полистирола составляли процессы свобод-норадикальной полимеризации в блоке (массе), суспензии и эмульсии. Технологические сложности в реализации промышленных процессов получения полистирола методами полимеризации в массе и эмульсии, а также соответствующие ограничения по качеству полимера, получаемого этими методами, способствовали тому, что в 1950-х гг. в промышленности полистирола получил преимущественное развитие метод полимеризации в суспензии. [16]

Суспензионная (бисерная) полимеризация осуществляется в емкостных аппаратах с перемешиванием при ступенчатом подъеме температуры от 80 до 115-120 °С. Полимеризация стирола проводится в каплях мономера, диспергированных в воде. Стабилизация дисперсных капель стирола обеспечивается стабилизаторами суспензий - минеральными солями с добавкой поверхностно-активных веществ.

Для полимеризации в 1950-х гг. использовались реакторы емкостью 5-10 м3, а в конце 1960-х гг. были разработаны реакторы объемом до 70 м3.

Однако существовавшие в 1950-1960-х гг. производства полистирола всеми указанными тремя способами: в эмульсии, суспензии и массе в колоннах, - не удовлетворяли требованиям развивающихся областей применения полистирола, в том числе - для изделий бытовой техники и контактирующих с пищевыми продуктами. Каждый из указанных способов полимеризации характеризуется специфическими химическими и технологическими особенностями.

Метод непрерывной полимеризации в массе обладает наименьшими затратами на сырье, энергосредства, оборудование, не требует использования в технологическом процессе химически очищенной воды, очистки сточных вод, но необходимо было разработать технические решения по обеспечению надежного съема теплоты реакции полимеризации и обеспечить выпуск полимера стабильного качества с минимальным содержанием остаточного мономера.

В связи с этим, несмотря на преимущественное развитие до 1965 г. производства полистирола методом суспензионной полимеризации, в конце 1960-х гг. усилия технологов были направлены на разработку нового непрерывного метода полимеризации в массе с целью создания процесса с наименьшими затратами на передел и обеспечения выпуска полимера регулируемого качества, удовлетворяющего требованиям разнообразных областей потребления, сформировавшимся к тому времени.

Проведение технологических исследований и разработок по созданию высокопроизводительного метода получения полистирола полимеризацией в массе диктовалось экономическими соображениями, обусловленными ростом цен на исходное нефтехимическое сырье. Теоретические основы для выполнения этих исследований базировались на изучении кинетики радикальной полимеризации стирола, основные закономерности протекания которой в широком диапазоне конверсий были сформулированы в начале 1960-х гг.

В 60-х годах ХХ в. были разработаны процессы производства сополимеров стирола с другими виниловыми мономерами. Совмещением полистирола и сополимеров стирола с акрилонитрилом и каучу-ками был получен изотактический полистирол, что позволило значительно улучшить механическую прочность ПС и повысить его теплостойкость. [3]

В 1968 г. в СССР началось строительство Омского завода пластических масс (ОЗПМ), а в 1981 г. была выпущена первая промышленная партия полистирола общего назначения и организовано производство различных марок ударопрочного полистирола по технологии американской фирмы "Козден". Последующее усовершенствование технологического процесса позволило освоить новые марки: УПС-0801 (для упаковки пищевых продуктов), УПС-800Ф (фреоностойкий - для использования при производстве холодильников с пенополиуретановой изоляцией), а также УПС-080ЗЭ (для изготовления внутренней облицовки шкафов домашних холодильников). [4]

К началу 1980-х гг. в бывшем СССР выпускалось 500 тыс. т полистирольных пластиков, что соответствовало уровню их производства в Англии, Германии. [16]

К 1980-м гг. темпы роста производства ПСП в мире несколько снизились и составили 5-6 % в год. Одновременно стала выявляться тенденция существенного изменения распределения производств по регионам мира.

В этот период высокие темпы роста ПСП характерны для Тихоокеанского региона (Южная Корея, Тайвань, Сингапур и др.).

1990-е гг. характеризуются высокими темпами роста производства ПСП в Китае и Малайзии. На рисунке 1 приведена динамика роста объемов производства ПСП, начиная с 1960 г. [17,18]

Рис. 1. Динамика роста выпуска ПСП в мире с 1960 по 2000 г.

Несмотря на большой объем выпуска ПСП (12 млн. т в 2000 г.), дальнейшие прогнозы базировались на сохранение темпов роста на уровне 4-5 % в год.

До настоящего времени массовое производство полимерных материалов базируется на цепных полимерах, объемы производства важнейших из которых в начале 2000-х г. XX в. составляли (млн т в год): [14]

полиэтилен

поливинилхлорид

полистирол

полипропилен

полиамиды

31,9 21,0 12,0 12,0 4,5

полиуретаны фенопласты аминопласты эпоксидные смолы

5,2 3,5 1,0 0,7

Распределение объемов производства ПСП по регионам мира по состоянию на 2000 г., представленное в таблице 1, показывает, что Тихоокеанский регион вышел на лидирующее место в мировом производстве ПСП, а страны Восточной Европы, включая Россию производят всего 4,0 % ПСП. [17]

В 2002 г. на Омском заводе пластических масс был запущен цех по производству экструзионной пенополистирольной ленты и вакуумного формования различных упаковок, лотков для продуктов быстрого приготовления и подложек для упаковки мясных полуфабрикатов и кондитерских изделий. [5]

Таблица 1

Динамика распределения выпуска ПСП по регионам мира

Регион Соотношение выпуска ПСП по регионам мира, %

1970 г. 1990 г. 2000 г.

Северная Америка 49 32 26

Западная Европа 27 23 20

Восточная Европа, включая Россию 5 12 4

Тихоокеанский регион, включая Японию 19 31 42

Прочие (Южная Америка, Индия и др.) — 2 8

Производство "Полистирол"- основное производство в структуре "Омской Химической Компании" и один из крупнейших в России и СНГ производителей полистирола. Максимальная проектная мощность предприятия составляет 100 тысяч тонн в год ПС. Суммарная емкость российского рынка с учетом импортных поставок составляет 300 тыс. тонн в год ПС. [6]

В настоящее время производятся практически все основные типы сополимеров стирола, включая сополимеры с а-метилстиролом, метилметакрилатом, ударопрочные сополимеры с каучуком, двойные и тройные сополимеры с акрилонитрилом (включая АБС-пластики) и др.

Начиная с послевоенных лет, число исследований, посвященных получению стирола, его полимеризации и сополимеризации с другими непредельными соединениями, продолжает расти из года в год. Неослабевающий интерес к этому веществу объясняется тем, что все большее число отраслей промышленности применяет полистирол.

Требования к его качеству также возрастают:

- полистирол с низким молекулярным весом, не обладающий достаточной термоустойчнвостью, оказывается во многих случаях непригодным;

- повышаются требования к диэлектрическим свойствам полимера, зависящим в большой степени от чистоты мономера и метода полимеризации; требуется также улучшение механических свойств полимера.

Предел возможного улучшения качества полимера не достигнут, так же как не исчерпаны еще и все возможные пути синтеза мономера.

Указанные причины вызывают особый интерес к химии стирола и определяют три важнейших направления научно-исследовательской работы:

- поиски методов полимеризации, приводящих к образованию высокомолекулярных полимеров;

- получение полимеров из алкил- и галоидостиролов;

- сополимеризация стирола с рядом других, способных к полимеризации непредельных соединений.

Применение полистирола в промышленности весьма разнообразно, и охватывает все сферы промышленности, начиная от производства товаров народного потребления и заканчивая автомобильной промышленностью и строительством.

В зависимости от требований, предъявляемых к полистиролу, и условий его дальнейшей переработки и использования применяют различные способы полимеризации: полимеризация в блоке или массе, полимеризация в растворе, эмульсионная полимеризация, суспензионная или гранульная полимеризация. [18]

Наиболее распространённым является метод полимеризации в блоке. [8] За последние годы получили распространение непрерывные методы полимеризации в массе. К преимуществам непрерывного метода относятся большая стандартность полимера, высокая производительность и упрощение регулирования молекулярной массы. [19]

При суспензионной полимеризации реакция проводится таким же образом, как при эмульсионной полимеризации, путем перемешивания мономера с водой, но вместо эмульгаторов добавляются такие гидрофильные полимеры, как поливиниловый спирт, полиакриловая кислота, крахмал, а также окись алюминия, тальк, тонкодисперсная глина. Эта разновидность полимеризации иногда называется гранульной, бисерной или жемчужной полимеризацией. [20]

За последние годы исследования области методов производства полистирола направлены на интенсивное изучение твердофазной полимеризации, что обусловлено тем, что в ряде случаев скорость реакции и качество получаемых полимеров, лучше, чем при проведении процесса в жидкой фазе. Наиболее распространенные методы полимеризации соединений в кристаллическом состоянии - радиохимический (в объеме кристалла) и фотохимический (на поверхности кристалла).

Библиографический список

1 .Рынок полистирола в России: непрекращающийся рост и курс на самообеспечение //Полимеры-Деньги, Октябрь, 2012.

2. Вацулик П. Химия мономеров. Т.1. под ред. акад. И.Л. Кнунянца. М.: Изд. иностранной литературы. 1960. с.152-153.

3. SimonE., Ann., 1839. - №31.- С.265.

4.Шорыгина Н.В. Стирол, его полимеры и сополимеры. М-Л.: Гос. научно-техническое изд. химической литературы. -1980. - С.130

5.Kronstein A., Ber., 35,4150-4153 (1902).

6.Stobbe H., Posnjyk G., Ann.,371, 259-286 (1909)]

7.Staudinger H., Heuer W., Ber. 1930.-№ 63, - С.222-234.

8.Staudinger H., Schulz G. V., Ber. 1935. - №68. - С.2320-2335 9. Остромысленский И. // ЖРФХО,1911. Т.44. - С.204

10Штаундингер Г. Высокомолекулярные органические соединения. ОНТИ. 1935. П.Полистирол. Физико-химические основы получения и - переработки. М., «Химия», 1975. 12.Остромысленский И.И. Каучук и его аналоги. Экспериментальное исследование (1911—1913). Москва,

1913.

13. Ostromislensry I. Патент 1550523, 15505524,1552875,1683401-1683405 США.

14. Егорова Е. И., Коптенармусов В. Б. Основы технологии полистирольных пластиков. - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2005. - 272 с.

15. Chem. Engineer Technik. 1981. V. А6. № 1. P. 53.

16.Синтез и свойства полимеров и сополимеров стирола: Сб. статей / Под ред. Е. И. Егоровой. 1985. 180 с.

17.Химия и рынок. 2001. № 1-2.

18. Елисеева В.И., Иванчев С.С., Кучанов С.И. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности. - М.: Химия, 1976. - 240 с.

19. Alhimik [Электронный ресурс] / Кунсткамера, Химия для любознательных. Основы химии и занимательные опыты; Гроссе Э., Вайсмантель X.; ред. L.Alikberova; М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2006 Режим доступа: http://www.alhimik.ru, свободный. Алхимик, Alhimik.

20. WagnerD. // Kunststoffe. 2002. В. 92, № 10. S. 52.

БИСАНОВА САЦИТА АСХАБОВНА - магистрант, Грозненский государственный нефтяной технический университет, Россия.