CC BY
116
УДК 661.878
ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ФТОРИРОВАНИЯ ПОРОШКА ТВЕРДОГО СПЛАВА НА ОСНОВЕ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА И КОБАЛЬТА ЭЛЕМЕНТНЫМ ФТОРОМ
Т.И. Гузеева, А.С. Левшанов, Ф.В. Макаров, В.А. Красильников
Томский политехнический университет E-mail: guzeeva@phtd.tpu.edu.ru
Представлены результаты экспериментов по фторированию твердых сплавов на основе карбида вольфрама элементным фтором. Определены кинетические закономерности процесса в диапазоне температур 300...450 °Сдля WC(Co) и 250...450 °Сдля Co, рассчитаны значения кажущейся энергии активации, установлены лимитирующие стадии фторирования для твердого сплава ВК-6 и порошка кобальта, выведены кинетические уравнения.
Введение
Преимущества метода переработки отходов тугоплавких металлов с использованием элементного фтора были рассмотрены в работах [1, 2]. При создании технологии переработки отходов твердых сплавов на основе карбида вольфрама фторированием элементным фтором необходимо определить основные параметры процесса: температуру, разбавление реагирующих газов, поверхность твердой фазы, условия перемешивания. Эти факторы технологического процесса взаимосвязаны и обусловливают друг друга. В зависимости от механизма процесса определяются оптимальные технологические режимы процесса и принципы конструирования основных аппаратов. Ответы на эти вопросы можно получить на основании термодинамического расчета и анализа систем, исследования кинетики и механизма процесса.
Термодинамическим анализом системы WC(Co) - F установлено, что в равновесной реакционной смеси в диапазоне реальных технологических температур 400...600 °С возможно присутствие фтроу-глеродов, гекса- и пентафторида вольфрама, атомарного фтора и т.д. [3]. Процессы фторирования металлов протекают с большим тепловым эффектом, и реальная температура в слое продукта может достигать нескольких тысяч градусов.
Данная работа посвящена определению кинетических закономерностей процесса фторирования.
Результаты кинетических исследований фторирования твердых сплавов на основе карбида вольфрама элементным фтором и их обсуждение
Для исследования кинетики фторирования порошков твердых сплавов были использованы следующие материалы и реактивы:
1) твердый сплав ВК-6 ГОСТ 3882-74 с содержанием основных компонентов, мас. %: WC - 94; Со - 6;
2) кобальт металлический - порошок марки ПК-1 ГОСТ 9721-79 с размером частиц <40 мкм;
3) фтор элементный технический - газ, полученный в анодном пространстве низкотемпературного электролизера для производства фтора, содержа-
щий до 92.95,0 % фтора, 2.5 % фтороводорода, а остальное - примеси азота, фторидов азота, кислорода, фторуглеродов; фтор технический разбавляли аргоном до концентрации 12,2 об. %;
4) аргон квалификации «хч» ГОСТ 10157-79.
Для проведения экспериментов использовалась установка с непрерывной регистрацией изменения массы навески, схема которой приведена на рис. 1.
Реактор фторирования - 1 представляет собой вертикальную никелевую трубу диаметром 40 мм и длиной 300 мм с электрообогревом. В крышку реактора впаяна медная трубка - 2, внутри которой находится измерительный элемент - отожженная вольфрамовая пружина - 3, одним концом закрепленная на заглушке, другим - соединенная с ферромагнитным сердечником - 4, нижнему концу которого на подвесе из алюмелевой проволоки прикрепляется чашечка из никелевой фольги - 5. Фиксирование массы производится при помощи прибора ДСР 1-03 - 7 и индукционной катушки -6, надетой на медную трубку. Предварительный подогрев реакционной газовой смеси осуществляется в подогревателе - 17, представляющем собой никелевую трубу, заполненную медной стружкой, и змеевиковом теплообменнике - 10, расположенном на наружной поверхности реактора и имеющего ту же температуру. Использование данного метода подвода реакционной газовой смеси позволило свести до минимума температурный градиент навеска - реакционная газовая смесь. Расход газов аргона и фтора измеряется ротаметром - 14 и манометром ОМ-6 - 16, а температура в реакторе, поглотительной колонке и нагревателе газа - термопарами марки «хромель-алюмель» - 8 и шестиканальным прибором КСП-2 - 10. Для улавливания продуктов фторирования к реактору последовательно присоединены два охлаждаемых конденсатора - 19. Прошедшие узел конденсации газы поступают в колонку улавливания - 20, представляющую собой никелевую трубу, заполненную мраморной крошкой. После очистки от избыточного фтора в колонке газы сбрасываются в вентиляцию.
Калибровку измерительного элемента - вольфрамовой пружины в соответствии со шкалой прибора ДСР 1-03 проводили по аналитическим разновесам.
Навеску порошка WC(Co) в количестве 300 мг в чашечке из никелевой фольги помещали в реактор, нагретый до заданной температуры, продували реактор аргоном, устанавливали нужное соотношение между фтором и аргоном и подготовленную таким образом смесь газов подавали в реактор фторирования. Одновременно на приборе ДСР1-03 включали лентопротяжку. По окончании процесса фторирования, которое определяли по установлению постоянной массы, прекращали подачу фтора и продували реактор аргоном. Твердый остаток после фторирования отходов твердых сплавов на основе карбида вольфрама, представляющий смесь фторидов кобальта, взвешивали на аналитических весах и анализировали рентгенофазовым методом.
Результаты кинетических исследований по фторированию порошка WС(Со) элементным фтором в интервале температур 300.450 °С и математической обработки приведены на рис. 2, 3.
При исследовании фторирования порошка твердых сплавов типа ВК-6 с содержанием кобальта 6 % была установлена аномальная зависимость скорости процесса от температуры. Для исключения методической ошибки экспериментов при каждой температуре было проведено по 5 опытов. Среднее отклонение экспериментальных данных составило 3.5 %.
Хорошая воспроизводимость экспериментов указывает на то, что полученная зависимость скорости фторирования WС(Со) фтором от температуры достоверна и требует объяснения, исходя из нетрадиционного механизма процесса фторирования.
Обычно с ростом температуры скорость фторирования увеличивается. В данном случае наблюдалась обратная зависимость: в температурном ин-
тервале 300.370 °С (рис. 2, кривые 1-3) скорость фторирования порошка твердого сплава уменьшалась с ростом температуры. В диапазоне 400.450 °С (рис. 2, кривые 4-6) скорость процесса возрастала с увеличением температуры, однако, скорости фторирования в данном температурном интервале были ниже, чем при 300.370 °С.
Вероятно, в интервале температур 300.370 °С заметное влияние на скорость процесса фторирования оказывает образующийся нестехиометрический фторид кобальта Со^2+х), который является известным фторирующим агентом, катализатором фторирования и генератором атомарного фтора [4]. Это предположение подтверждается и результатами термодинамического анализа системы W - С - Со - F [3].
Подобное явление было отмечено при высокотемпературном хлорировании пылевидных отходов карбида вольфрама с примесями железа, меди и кобальта. Скорость хлорирования карбида вольфрама возрастала за счет каталитического влияния хлоридов железа и меди ^еС13 и СиС13) [5].
Математическую обработку кинетических кривых проводили по уравнению гетерогенной кинетики для системы «газ - твердое» Проута-Томпкинса: 1п(а/1-а)=кт+е. (1)
В координатах этого уравнения кинетические кривые удовлетворительно линеаризуются при значениях а от 0,1 до 0,9, что указывает на формальное соответствие механизма процесса выбранной физической модели. Согласно теории Проута-Томпкин-са, развитие реакции протекает по разветвленному механизму, т.е. трещины и пограничные линии, по которым распространяется реакция, не существуют в кристалле, а образуются в процессе реагирования, причем вероятность обрыва цепи разветвления [6],
где возникают зародыши, меняется в ходе реакции пропорционально степени реагирования а.
Рис. 2. Зависимость степени фторирования порошка твердого сплава на основе карбида вольфрама ВК-6 элементным фтором от времени при температуре: 1) 300; 2) 350; 3) 370; 4) 400; 5) 420; 6) 450 °С
Данное уравнение может быть применено и для описания автокаталитических реакций.
По уравнению Аррениуса графическим методом были определены значения кажущейся энергии активации. Для температурного интервала 300.370 °С энергия активации по абсолютной величине равна 5,4±0,9 кДж/моль и косвенно указывает, что лимитирующей стадией процесса фторирования порошка WC(Co) в рассматриваемом диапазоне температур является диффузия фтора и летучего гексафторида вольфрама через слой образующихся фторидов кобальта (CoF2 и CoF3).
При 400.450 °С скорость процесса увеличивается с ростом температуры, а энергия активации равна 48,2±1,2 кДж/моль. Значение кажущейся энергии активации указывает, что фторирование порошка твердого сплава протекает в переходной области, когда скорость химической реакции соизмерима с диффузионными процессами доставки реагента к поверхности реагирования из объема реактора и диффузии образующихся продуктов в объем реактора.
Кинетические уравнения, описывающие фторирование порошка твердого сплава ВК-6, имеют вид для температурного интервала 300.370 °С:
(5400+900 ■.
= 7,63-10—'exp ( RT •т,
ln
a
1 -a
и для 400.450 °С:
ln
1 — с
= 6,25-10 !exp
(48200 ±1200 ) ( RT )
т.
14 16 18 20 Время, мин
Рис. 3. Математическая обработка кинетических данных фторирования порошка твердого сплава на основе карбида вольфрама ВК-6 элементным фтором по уравнению Проута-Томпкинса при температуре: 1) 300; 2) 350; 3) 370; 4) 400; 5) 420; 6) 450 °С
Исследование фторирования порошка кобальта
элементным фтором
Для подтверждения предположения о каталитическом влиянии нестехиометрического фторида кобальта на кинетику фторирования WC(Co) была исследована кинетика фторирования порошка кобальта элементным фтором. Результаты экспериментов по кинетике фторирования и математической обработки по уравнению Проута-Томпкинса представлены на рис. 4, 5.
Характер зависимости скорости фторирования порошка кобальта фтором от температуры (рис. 4) идентичен зависимостям, полученным при фторировании порошков твердых сплавов - WC(Co), т.е. в области температур 250.350 °С (рис. 4, кривые 1-3). Степень фторирования при 250 °С существенно выше, чем при 350 °С при одном временном срезе. В интервале температур 370.450 °С (рис. 4, кривые 4-6) степень фторирования при увеличении температуры возрастает, однако время достижения полного фторирования больше, чем в низкотемпературном интервале. Вид кинетических кривых при 250.350 °С указывает на автокаталити-ческий характер процесса. Для реакций фторирования автокаталитический характер процесса типичен [7], но, как правило, выражен не в столь явной степени. Обычно автокаталитический процесс
(X
проявляется в форме 8-образной кинетической кривой - за индукционным периодом, происходит быстрое увеличение скорости, а затем, по мере уменьшения массы исходного вещества, наблюдается замедление реакции.
масса исходной навески; коэффициент 3,11=59/19 - отношению атомных масс кобальта и фтора.
прод
т
V исх
-1
где х - количество атомов фтора в CoFх; тпрод и тисх -масса продукта, полученного при фторировании, и
2
О
-2
-4
\ ч1\2> 1
6 7 8
Время, мин
а
я
\б\ А 4
12 3 4 5 6 7 8
Время, мин
Рис. 5. Математическая обработка кинетических данных фторирования порошка кобальта элементным фтором по уравнению Проута-Томпкинса при температуре: 1) 250; 2) 300; 3) 350; 4) 370; 5) 400; 6) 450 °С
На основании экспериментальных данных и стехиометрических расчетов установлено, что количество атомов фтора в молекуле фторида кобальта уменьшается с ростом температуры. На рис. 6 представлена зависимость содержания трифторида кобальта в продукте фторирования от температуры.
2 4 6
Время, мин
Рис. 4. Зависимость степени фторирования порошка кобальта от времени и температуры: 1) 250; 2) 300; 3) 350; 4) 370; 5) 400; 6) 450 °С
Полученные данные подтверждают предположение о возможной генерации атомарного фтора нестехиометрическим фторидом кобальта, образующимся непосредственно в процессе фторирования кобальта элементным фтором. Было установлено, что при температуре 250.370 °С масса продукта значительно превышает массу при 100 % стехиометрическом выходе дифторида кобальта.
Был проведен расчет количества трифторида кобальта в продукте по уравнению:
350 400 450
Температура, °С
Рис. 6. Зависимость содержания трифторида кобальта в продукте фторирования от температуры
При 250.350 °С доля трифторида кобальта составляет 0,56.0,3, а при 400.450 °С - не более 0,12.
шо коррелируют с результатами термодинамического анализа системы WC(Co) - F [3].
Кинетические уравнения, описывающие фторирование порошка металлического кобальта для двух диапазонов температур, имеют вид для 250.350 °С
ln-
1 -а для 370.450 °С
= 0,644exp
,31300±900'
1п-а = 1,15 exp ( RT
1 -а
1000/Т
Рис. 7. Зависимость логарифма константы скорости реакции от температуры
Значение кажущейся энергии активации по абсолютной величине, определенное из графика 1п£-1000/Т, для 250.350 °С равно 17,3±0,9 кДж/моль, а при 400.450 °С составляет 31,3±0,9 кДж/моль. Величина кажущейся энергии активации указывает, что лимитирующей стадией процесса фторирования кобальта является диффузия фтора к поверхности кобальта через слой образующихся фторидов кобальта (CoF2 и CoF3).
Как видно из графика зависимости 1п£-1000/Т (рис. 7), с ростом температуры происходит смена механизма фторирования. Вероятно, при 300.370 °С на скорость процесса фторирования заметное влияние оказывает образующийся трифто-рид кобальта [7].
Интерполируя температурные зависимости 1п£-1000/Т (рис. 7), определили вероятную температуру изменения механизма фторирования, которая составляет 364 °С и предельную концентрацию трифторида кобальта (CoF2д2) в смеси продуктов реакции, при которой он не оказывает заметного влияния на скорость фторирования.
Зависимость содержания CoFз в продукте фторирования от температуры (рис. 7) имеет следующий характер. При 250.350 °С температурная зависимость выражена более ярко. Эти данные хоро-
Для подтверждения результатов гравиметрических исследований продуктов фторирования кобальта фтором проведен рентгенофазовый анализ продуктов фторирования, полученных в интервале температур 250.450 °С. Анализ проводили путем сравнения штрих-диаграмм, построенных по данным рентгенограмм полученных веществ. Сравнение штрих-диаграмм показало, что в продуктах фторирования металлического кобальта содержится значительное количество CoFз. Уменьшение интенсивности линий CoFз с увеличением температуры указывает на то, что при температуре выше 370 °С фаза CoFз выражена слабо.
Заключение
В результате исследования фторирования твердых сплавов на основе карбида вольфрама элементным фтором установлен аномальный характер температурной зависимости скорости реакции фторирования и получены косвенные доказательства каталитического влияния трифторида кобальта на процесс. Экспериментальные данные хорошо коррелируют с термодинамическими расчетами. В качестве оптимальных температур проведения процесса рекомендуется интервал 250.350 °С. При конструировании аппаратуры для переработки отходов твердых сплавов следует учитывать преимущественно диффузионный характер процесса и проектировать аппараты, обеспечивающие улучшенный контакт между твердой и газообразной фазой.
a
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Королев Ю.М., Столяров В.И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. - М.: Металлургия, 1985. - 184 с.
2. Красовский А.И., Чужко Р.К., Трегулов В.Р., Балаховский О.А. Фторидный процесс получения вольфрама. Физико-химические основы. Свойства металла. - М.: Наука, 1981. - 261 с.
3. Гузеева Т.И., Левшанов А.С., Макаров Ф.В., Красильников В.А., Сосновский С.А. Термодинамика фторирования твердых сплавов на основе карбида вольфрама фтором // Известия Томского политехнического университета. - 2005. -Т 308. - № 5. - С. 90-92.
4. Легасов В.А. Термокаталитическая генерация атомарного фтора // Вестник АН СССР. - 1976. - № 12. - С. 3-12.
5. Зеликман А.Н., Никитина Л.С. Вольфрам. - М.: Металлургия, 1978. - 272 с.
6. Щербаков В.И., Зуев В.А., Парфенов А.В. Кинетика и механизм фторирования соединений урана, плутония и нептуния фтором и галогенфторидами. - М.: Энергоатомиздат, 1985. -125 с.
7. Ягодин Г.А., Раков Э.Г., Хаустов С.В., Гончаров В.И. Реакции каталитического фторирования твердых веществ // Доклады АН СССР. - 1979. - Т. 249. - № 4. - С. 915-929.
