CC BY
45
УДК 661.48.546.16
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПЕРЕРАБОТКИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
ОТХОДОВ МОЛИБДЕНА СООБЩЕНИЕ 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЕРЕРАБОТКИ МОЛ И БДЕНОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ МЕТОДОМ ФТОРИРОВАНИЯ
Г. Г. Андреев, Т. И. Гузеева, В. А. Красилышков, Ф. В. Макаров, Дьяченко А. Н.
Томский политехнический университет
Переработка техногенного сырья тугоплавких металлов позволяет вернуть в производство ценные компоненты и устранить экологические проблемы, связанные с его хранением. В работе рассмотрены термодинамические аспекты фторирования триоксида молибдена при температурах 298-1400 К и представлены результаты кинетических исследований процесса фторирования триоксида молибдена элементным фтором в диапазоне температур 350 - 570 С. Определены основные кинетические параметры процесса фторирования триоксида молибдена, выведено кинетическое уравнение.
Привилегированное положение среди редких металлов занимают тугоплавкие металлы, такие, как вольфрам, молибден и рений, способные выдерживать температурные нагрузки и сохранять хорошие механические свойства при высоких температурах [1]. В различных областях промышленности: электроламповой, атомной, химической и т.д. - скапливается большое количество отходов редких металлов, переработка которых в настоящее время становится все более актуальной в связи с потерей Россией сырьевых источников редких металлов, оставшихся в странах ближнего зарубежья.
Металлические отходы тугоплавких металлов, как правило, представляют собой готовые изделия: тигли, лодочки - использование которых по назначению ограничено каким-либо некондиционным параметром, например изменением формы или герметичности. Однако металл в изделии характеризуется высокой степенью чистоты. Существующие схемы переработки металлических отходов сводятся к получению искусственного повеллита, который затем перерабатывается совместно с концентратами по многостадийной схеме до парамолибдата аммония или до металла. Эта технология требует значительных затрат энергии, химических реактивов и т.д.
Предприятиям - потребителям продукции из тугоплавких металлов, на которых в результате эксплуатации скапливаются отходы тугоплавких металлов, необходима малостадийная, малоотходная технология переработки, совместимая с основным технологическим процессом.
Разрабатываемая схема переработки молибденсодержащих отходов включает следующие стадии: окисление металлических отходов-вакуумная сублимационная очистка триоксида молибдена-фторирование триоксида молибдена-восстановление гексафторида молибдена водородом.
Фторирование триоксида молибдена элементным фтором позволяет получить гексафторид молибдена, который может быть использован в газофторидной металлургии для получения порошков, покрытий и компактных изделий.
Термодинамический анализ системы Мо (Ь - 1'2 и интервале температур 298 - 1200 К показал, что при фторировании оксида молибдена, наряду с образованием гексафторида молибдена, происходит образование оксифторидов молибдена
(VI) - диоксидифторида молибдена и окситетрафторида молибдена. Оксифториды, как правило, являются нежелательной примесью при газофторидном восстановлении молибдена, поэтому процесс необходимо проводить при условиях, когда их образование минимально. По данным термодинамического расчета в равновесной смеси должен доминировать гексафторид молибдена до температуры 800 К. При повышенных температурах значения термодинамических констант становятся соизмеримыми. Это означает, что даже в равновесной смеси будут присутствовать оксифториды молибдена. На рис. 1 представлена зависимость натурального логарифма константы равновесия процесса фторирования от температуры 1пКр-/(Г).
т, к
Рис. 1. Зависимость логарифма константы равновесия реакции от температуры !пКр=/(Т)
На практике процесс фторирования в неподвижном слое проводят при температурах не выше 600 °С, поскольку при этих условиях происходит сильная коррозия аппаратуры. Однако такие температуры могут развиваться локально в слое продукта непосредственно при фторировании, т.к. процесс протекает с большим тепловыделением. Процесс фторирования протекает в неравновесных условиях, а механизм фторирования поливалентных элементов основывается на последовательной замене атома кислорода атомом фтора. Таким образом, количество оксифторидов в продуктах фторирования может быть очень близко к равновесному.
Исследование физико-химических параметров процесса фторирования - термодинамики и кинетики представляет интерес для технологии, позволяет определить оптимальные температурные условия, время полного фторирования вещества, правильный выбор аппаратуры и организации технологического цикла.
Для исследования кинетики фторирования триоксида молибдена использовали метод непрерывного взвешивания, поскольку в результате фторирования должен образовываться легколетучий гексафторид молибдена, который имеет температуру кипения, равную 33,9 °С, и оксифториды молибдена МоСЬК?, который возгоняется при температуре 270 °С, и МоОр4, имеющий температуру кипения 180°С [2].
Метод термогравиметрии широко использовался для изучения кинетики реакций фторирования урана, плутония и нептуния в изотермических условиях.
В качестве исходных веществ использовали:
1. Триоксид молибдена, полученный окислением порошка молибдена ядерной чистоты.
2. Фтор технический - газ, получаемый в анодном пространстве электролизёра и содержащий до 92-93,5 % об. фтора, 4-6% об. фтороводорода, а также незначительные примеси азота, кислорода. Исследование кинетики фторирования порошка триоксида молибдена проводили на экспериментальной установке, представленной на рис. 2.
\15 \!б
Рис. 2. Схема лабораторной установки с непрерывным взвешиванием и регистрацией изменения массы навески.
Основной частью экспериментальной установки является реактор (1), представляющий собой теплоизолированную трубу из никеля с электрическим подогревом. Внутренний диаметр трубы равен 30 мм, а высота - 300 мм. В крышку реактора впаяна медная трубка, внутри которой находится измерительный элемент - отожженная вольфрамовая пружина (2), одним концом закреплённая на заглушке, другим - соединённая со стальным плунжером (3). К нижнему концу плунжера на подвесе из алюмелевой проволоки (5) прикрепляется чашечка из никелевой фольги (б). Фиксирование веса производится при помощи прибора с дифференциально-трансформаторной схемой ДСР 1-03 (7), и индукционной катушки (4), надетой на медную трубку.
Фторирование проводили техническим фтором, который очищали от фтороводорода сорбцией на таблетках фторида натрия в колонке (17) при температуре 100 -110 °С. Для уменьшения влияния тепла, выделяющегося в процессе фторирования и создания изотермических условий в схеме лабораторной установки предусмотрено разбавление фтора аргоном Предварительный подогрев реакционной газовой смеси осуществляется в змеевике, расположенном на наружной поверхности реактора. Использование массивного металлического реактора и данного метода подвода реакционной газовой смеси позволили свести до минимума температурный градиент: навеска - реакционная газовая смесь.
Расход поступающего в реакционную зону аргона измеряется ротаметром (14), расход фтора - оптическим манометром ОМ 10 (16). Рабочая температура в реакторе, поглотительной колонке и нагревателе газа контролируется термопарами типа «хромель-алюмель» и шестиканальным прибором КСП-2 (10). Для улавливания продуктов фторирования к реактору последовательно присоединяются два охлаж-
даемых конденсатора (19). Прошедшие узел конденсации газы поступают в колонку доулавливания (20), представляющую собой никелевую трубу, заполненную мраморной крошкой. После очистки от избыточного фтора газы сбрасываются в вентиляцию.
В ходе предварительных экспериментов было установлено, что при температуре 300 "С и ниже процесс фторирования протекает медленно, вероятно, с образованием оксифторидов, которые блокируют поверхность реагирования. При этом визуально наблюдали образование серых кристаллов на поверхности порошка триоксида молибдена, изменение массы навески было незначительно.
Исследования кинетики проводили в диапазоне температур 350-570 °С, масса навески составляла 300 мг. Полученная зависимость изменения массы триоксида молибдена от времени и температуры процесса фторирования представлена на рис. 3.
Время реагирования, мии
Рис. 3. Зависимость степени реагирования в системе «триоксид молибдена - фтор» от времени и температуры
Как видно из рисунка время полного реагирования образцов составляет 7-8 минут и не лимитируется расходом фтора, т.к. избыток реагента в экспериментах достаточно велик.
Кинетические кривые фторирования триоксида молибдена фтором в координатах «степень реагирования - время т» имеют 8-образную форму, характерную для многих гетерогенных процессов «газ-твердое» [3]. На кинетических кривых можно выделить три участка: 1 - индукционный период, характеризующийся низкой скоростью и связанный с превращением исходного триоксида молибдена в оксифториды. В течение индукционного периода происходит формирование поверхности раздела фаз, состоящей из промежуточного соединения (оксифторидов молибдена), при этом атомы фтора диффундируют внутрь исходного твердого реагента, образуя зародыши ядер промежуточных соединений; 2 - по мере возникновения новых ядер скорость возрастает и достигает максимального значения, и дальнейший ход кинетических кривых определяется продвижением поверхности раздела фаз; 3 - сокращение поверхности, вследствие расхода твердого реагента приводит к уменьшению скорости реагирования.
Кинетическая кривая фторирования при 350°С характеризуется большим индукционным периодом. Значительное увеличение скорости фторирования в диапазоне температур 400 - 570 °С может быть объяснено либо наличием автокаталитического процесса, либо переходом реакции в режим горения. Известно, что реакции фторирования многих веществ относятся к автокаталитическим процессам, кроме этого, чрезвычайно трудно выдерживать изотермические условия из-за высокого теплового эффекта реакции.
Для математической обработки экспериментальных данных были использованы уравнения гетерогенной кинетики: Проута - Томпкинса, «сокращающейся сферы», уравнение Гинстлинга - Броунштейна.
Зависимость степени превращения а в интервале её значений 0,05-0,90 от температуры удовлетворительно описывается уравнением сокращающейся сферы:
1-(1-а)ш=Ат. (1)
Это уравнение так же широко применяется для описания процессов фторирования соединений урана, ванадия, ниобия и др., т.е. для тех процессов, в которых продуктом реакции являются легколетучие соединения и в процессе фторирования происходит уменьшение геометрических размеров частицы [3]. Результаты обработки кинетических данных представлены на рис. 4, а зависимость констант скорости от температуры в координатах Аррениуса на рис. 5. Из данной зависимости аналитическим методом были определены значения кажущейся энергии активации и предъ-экспотенциальный множитель.
Время реагирования, мин
Рис. 4. Математическая обработка кинетических данных по уравнению "сокращающейся сферы".
Для описания процесса было выведено кинетическое уравнение фторирования триоксида молибдена
ПОР ±200
1 - (1 - а )ш = 1,46 • е К[ -г. (2)
1,2 1,4 1,6
100 (VI
Рис. 5. Зависимость натурального логарифма константы скорости процесса фторирования триоксида молибдена от обратной температуры.
Значение кажущейся энергии активации, равное 1,100+0,2 кДж/моль указывает на лимитирование реакции фторирования триоксида молибдена внутри диффузном -ными процессами.
Исходя из полученных экспериментальных данных и результатов обработки, можно сделать вывод, что поскольку скорость процесса лимитируется диффузией, для оптимальной организации технологического процесса фторирования триоксида молибдена элементным фтором необходимо использовать аппараты с активным контактом на границе раздела газовой и твердой фаз. Такими аппаратами являются аппараты кипящего и виброкипящего слоя, пламенные реакторы, аппараты провального типа АКТ (аппараты комбинированного типа). Можно использовать также аппараты горизонтального типа со шнековой мешалкой. Фторирование проводить в температурном диапазоне 350-500 °С.
Литература
1. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов.-М.: Металлургия, 1973. С.18-171.
2. Большаков К. А. Химия и технология редких и рассеянных элементов. - М.: Высш. Школа, 1976. 360с.
3. Щербаков В.И., Зуев В.А., Парфенов A.B. - М.: Энергоатомиздат, 1985. 128 с.
TECHNOLOGIKAL ASPECTS OF PROCESSING METAL WASTE
MOLYBDENUM THE MESSAGE 2. RESEARCH OF PROCESS OF PROCESSING MOLYBDENUM WASTE BY A METHOD FLUORIDATION
G.G. Andreev, T. I. Guzeeva, V. A. Krasilnikov, F. V. Makarov, A. N. Diachenko
Tomsk polytechnical university
The processing technological of raw material of refractory metals allows to return in manufacture valuable components and to remove ecological problems connected to its storage. In work the thermodynamic aspects fluoridation of trioide molybdenum are considered at temperatures 298- 1400 K and the re-
suits kinetics of researches of process fluoridation of trioide molybdenum element fluorine in a range of temperatures 350 - 570 °C. Are determined basic kinetics parameters of process fluoridation of trioide molybdenum, is deduced kinetic the equation.
УДК. 546.16
ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА IFS И BrF3 СООБЩЕНИЕ 1. ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА ПЕНТАФТОРИДА ИОДА
Г.Н. Амелина, В.В. Гордиенко, И.И. Жерин, Р.В. Калайда, В.Ф. Усов, А.К). Водяикин, С.А. Якимович, Р.В. Оствальд
Томский политехнический университет
В работе представлены результаты экспериментального исследования пара пентафторида иода в интервале температур от 10 до 100 °С, приведены уравнения для описания давления пара и рассчитаны значения некоторых термодинамических величин чистого IF5.
Исследование зависимости давления насыщенного пара пентафторида иода от температуры проводили в рамках работы по изучению фазовых равновесий жидкость - твердое и жидкость - пар в системах на основе летучих фторидов.
Основной причиной, побудившей авторов к изучению температурной зависимости давления паров жидкого пентафторида иода, стали весьма немногочисленные и неоднозначные величины некоторых его термодинамических характеристик. Так, например, температура кипения IF5 по данным разных авторов меняется от 98±1,5
[1] до 104,5 °С [2], а величина теплоты плавления колеблется от 2,682 до 3,80 и 4,01 ккал/моль (последняя рассчитана как разница между теплотой сублимации и испарения) [1 - 3]. Данные о критических параметрах IF5 в литературе отсутствуют. Температурные зависимости давления насыщенного пара в той или иной форме позволяют рассчитать величины некоторых термодинамических параметров веществ, однако для пентафторида иода в литературе приводится крайне мало таких зависимостей. Согласно [1, 4], впервые зависимость давления пара пентафторида иода от температуры изучали Руфф и Брайда. Полученные результаты в области давлений от 30 до 140 мм рт.ст. они описали выражением
lgP = 8,88^^05 _ (1)
Позднее Роджерс с сотрудниками [4] для данных Руффа и Брайды предложили выражение, справедливое, по их мнению, в области давлений от 15 до 70 мм рт.ст.:
18^ = 8,82-^. (2)
Кроме того, Роджерс с сотр. провели самостоятельное исследование зависимости давления пара IF5 от температуры и представили [4] свои данные в области давлений от 30 до 150 мм рт.ст. в виде уравнения
lgP = 8,6591 (3)
