CC BY
101
УДК 661.48.546.16
ФТОРИДНЫЙ МЕТОД ПЕРЕРАБОТКИ УРАН-ПЛУТОНИЙ НИТРИДНОГО ТОПЛИВА РЕАКТОРА «БРЕСТ»
В.А. Карелин, М.В. Попадейкин
Северский государственный технологический институт E-mail: [email protected]
Проведено термодинамическое и кинетическое обоснование процесса фторирования отработавшего уран-плутоний нитридно-го топлива реактора «БРЕСТ» элементным фтором. Обсуждены вопросы создания комплекса технологических процессов, позволяющих осуществить переработку отработавшего ядерного топлива. Приведены преимущества газофторидной технологии.
Стратегией развития атомной энергетики России в первой половине XXI в., одобренной Правительством РФ, предусматривается, что разработанные ведущими научными институтами Минатома концептуальные проекты АЭС на базе быстрых охлаждаемых жидким металлом (свинцом) реакторов на быстрых нейтронах «БРЕСТ» (Быстрый реактор естественной безопасности) с уран-плутоний ни-тридным топливом составят в будущем основу крупномасштабной ядерной энергетики России [1, 2].
Следует отметить, что предстоит еще длительная, поэтапная работа всей отрасли по разработке замкнутого ядерного топливного цикла и реализации этой стратегии.
Технология замкнутого топливного цикла определяется выбором метода регенерации отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Естественно возникает желание использовать для переработки нового вида ОЯТ реакторов «БРЕСТ» хорошо освоенный и широко применяемый в промышленности экстракционный метод переработки оксидного ядерного топлива реакторов, работающих на тепловых нейтронах. В то же время стоит признать, что объективно существующие недостатки водных методов переработки ОЯТ, особенно с большим выгоранием, вряд ли могут быть экономически и экологически успешно преодолены при осуществлении замкнутого ядерно-топливного цикла реакторов «БРЕСТ» [3].
Разрабатываемая схема переработки уран-плутоний нитридного топлива включает следующие стадии: измельчение топливных таблеток, двухста-дийное фторирование с отделением летучих фторидов от нелетучих, электролитическое восстановление и, Ри и N во фторидном расплаве, получение нитридов целевых компонентов методом азотирования, выделение их из расплава [4].
Основным компонентом нитридного топлива реакторов «БРЕСТ» является нитрид урана (Ц^, поэтому настоящая работа посвящена исследованию процесса фторирования UN элементным фтором ^2).
Для термодинамического описания процесса фторирования нитрида урана и выбора фторирующего реагента выбраны следующие реакции [5]:
2UN + 6^ = 2ОТ6 + N (1)
2UN + = 2ОТ6 + N^4 (2)
2UN + 4^ = 2ОТ4 + N. (3)
UN + 1,5N2F4 = UF6 + 2N2 UN + 4,5F2 = UF6 + NF3 UN + 2NF3 = UF6 + 1,5N2 UF4 + 2NF3 = UF6 + N2 +2F2 2NF3 = N2 + 3F2
N2F4 + F2= 2NF3
(4)
(5)
(6)
(7)
(8) (9)
= ^+2^ (10)
Зависимость изменения логарифма константы равновесия этих реакций от температуры представлена на рис. 1.
В результате термодинамического анализа установлено, что при обработке UN элементным фтором все реакции за исключением процесса (7) могут протекать самопроизвольно, т.е. при определенных условиях равновесие исходных и конечных веществ сдвинуто в сторону образования продуктов приведенных реакций.
Реакции (1-6) протекают с выделением значительного количества тепла в режиме горения исходного материала. В результате сжигания UN в элементном фторе с термодинамической точки зрения возможно образование фторидов азота (№3, N2F4 и др.) по реакциям (2) и (5). Эти соединения -сильнейшие окислители, поэтому они будут активно окислять нитрид урана до гексафторида по реакциям (4) и (6) с выделением элементного азота. Образование №3, N2F4 и др. соединений непосредственно из элементов по реакциям (8-10) в условиях фторирования нитрида урана вряд ли возможно из-за высокой энергии активации этих реакций. В отсутствие внешних воздействий, таких как электрический разряд или ионизирующее излучение, фтор не реагирует с азотом [6]. Для получения фторидов азота Щ, N2F4, N2F2 и N3F обычно используют соединения, содержащие связанный азот. В то же время из термодинамического анализа [7] следует, что при температурах до 900 К возможен синтез №3 из элементов.
Расчет равновесного состава системы азот-фтор по термохимическим данным показывает, что в температурном интервале 200...1000 К при суммарных давлениях 0,00267 или 0,101 МПа и атомных отношениях Е^1:3 или 3:1 основным фторидным компонентом равновесной системы является №3 [8], концентрация которого при 200.600 К максималь-
1дКр 600
400 200 0
|д КР
300
200
100
20
1
/5
6
/ 7
г—!■ ! ? * ,
200 600 1000 1400 2000 Температура, К
б)
5) ИМ + 4,5Б2 = Шб +
6) Ш + 2№з = Шб + 1,5^;
7) Ш4 + 2ОТз = ИБб + N2 + 2Б2.
200 600 1000 1400 2000 Температура, К
а)
1) 2Ш + 6Б2 = 2Шб + N2;
2) 2Ш + 8Б2 = 2иБб + N^4;
3) 2Ш + 4Б2 = Ш4 + N2;
4) Ш + 1,5М2р4 = ИБб + 2^.
|д кР
50 40
30
20
10
0
-10
-20
-30
-40
200 600 1000 1400 2000 Температура, К
В)
8) 2№з = N2 + 3Б2; 9) N^4 + Б2 = 2ОТз; 10) N^4 = N2 + 2Б2.
Рис. 1. Зависимость изменения логарифма константы равновесия от температуры: а) реакций фторирования им, б) взаимодействия UN и UF4 со фторсодержащими реагентами, в) реакций синтеза и разложения фторидов азота, образующихся при фторировании им
0
но близка к 1 (в мольных долях). С ростом температуры до 700...1000 К концентрация №3 уменьшается в результате диссоциации, а при 1500 К - становится пренебрежительно малой [9, 10].
По этим причинам синтез фторазотных окислителей из элементов по реакциям (8-10) проводят в условиях электрического разряда или воздействия ионизирующего излучения [11].
Таким образом, из термодинамического анализа следует, что при обработке UN элементным фтором происходит саморазогрев системы и его сгорание с образованием летучего
Кинетику процесса фторирования UN элементным фтором изучали на порошках с гранулометрическим составом от ФЮ-6 до НО-5 м с площадью удельной поверхности 3 м2/г.
Эта реакция, протекающая на поверхности соприкосновения твердой и газообразной фаз, складывается из:
1. транспорта реагирующего газа к поверхности твердого;
2. хемосорбции газа на поверхности твердого;
3. химической реакции сорбированного газа с твердым;
4. десорбции газообразного ОТ6 с поверхности твердого;
5. транспорта десорбированного
Скорость взаимодействия UN с фтором определяется наиболее медленным из этих процессов. Процессы 1 и 5 - диффузионного характера; для очень тонкого слоя материала роль их сравнительно невелика, поэтому скорость фторирования в основном определяется процессами 2, 3 и 4. В свою очередь, скорость всех этих процессов обусловливается температурой; скорость процесса 2 зависит как от величины поверхности твердого вещества, так и от парциального давления фтора в системе. Таким образом, скорость взаимодействия UN с фтором определяется температурой, парциальным давлением фтора и физико-химическими характеристиками исходного продукта.
Исследования проводили на образцах UN массой 150 мг с толщиной слоя навески до 3 мм. В ходе проведения реакции при контролируемых температуре и парциальном давлении фтора непрерывно фиксировали вес образца. Фторирование проводили техническим фтором, который очищали от ОТ сорбцией на таблетированном NaF при 370...380 К. Для отвода выделяющегося при фторировании тепла и создания изотермических условий фтор разбавляли инертным газом - аргоном.
Качественными наблюдениями установлено, что при температуре 520 К и ниже процесс фторирования протекает медленно, вероятно, с образованием нитридофторидов или тетрафторида, которые экранируют поверхность реагирования. При этом в остатке был обнаружен серый или черный продукт, неоднородный по составу: сердцевина окружена темной оболочкой, анализ которой показал присутствие в ней фтора. С заметной скоростью реакция протекает лишь при температуре 570 К, а при 670 К скорость реакции постепенно возрастает, и улетучивание урана в виде гексафто-рида заканчивается в течение 8.9 мин.
Кинетические исследования проводили в температурном диапазоне 670.850 К (рис. 2). Кинетиче-
ские кривые фторирования нитрида урана фтором имеют 8-образную форму, характерную для гетерогенных процессов "газ-твердое" [12]. На кинетических кривых можно выделить три участка: 1 - индукционный период, характеризующийся низкой скоростью и связанный с превращением исходного нитрида урана в нитридофториды или в тетрафто-рид. В течение индукционного периода происходит формирование поверхности раздела фаз, состоящей из промежуточного соединения (нитридофторидов или тетрафторида урана). Атомы фтора диффундируют внутрь исходного твердого реагента, образуя зародыши промежуточных соединений. На стадии 2 - по мере возникновения новых зародышей скорость возрастает, достигая максимального значения, и дальнейший ход кинетических кривых определяется продвижением поверхности раздела фаз. На стадии 3 - сокращение площади поверхности, за счет расхода твердого реагента приводит к уменьшению скорости превращения [13].
Кинетическая кривая фторирования при 670 К характеризуется большим индукционным периодом. Значительное увеличение скорости фторирования в диапазоне 720.850 °С можно объяснить тем, что реакция переходит в режим горения. Необходимо отметить, что реакции фторирования протекают со значительным выделением тепла, поэтому довольно трудно выдержать изотермические условия процесса.
Математическая обработка количественных данных по взаимодействию нитрида урана с фтором была проведена в соответствии с предположением об уменьшении в результате процесса фторирования поверхности отдельной сферической частицы нитрида урана (уравнение "сокращающейся сферы") [14]:
1-(1-а)1/3=кт, (11)
где к - константа скорости фторирования.
Если допущенное предположение о фторировании сферической частицы нитрида урана будет справедливым, то в координатах время - 1-(1-а)1/3 экспериментальные точки должны ложиться на прямую. Данные рис. 2 пересчитаны таким образом и представлены на рис. 3.
Как видно из этих данных, прямо пропорциональная зависимость наблюдается на протяжении всего процесса фторирования за исключением начальной и конечной стадий. Отклонение от прямолинейной зависимости в начале процесса обусловлено заполнением системы азотом, который необходим для удаления воздуха из системы; в течение последней стадии процесса фторируется не нитрид урана, а образовавшиеся промежуточные ни-тридофториды или тетрафторид урана. Таким образом, представленная модель фторирования сферической частицы UN довольно хорошо отражает истинную картину его взаимодействия с фтором.
Отклонение от линейной зависимости в системе координат время - величина 1-(1-а)1/3, происходящее при завершении процесса фторирования, объясняется тем, что нитрид взаимодействует со
фтором с образованием ОТ4 (реакция 3) значительно быстрее, чем полученный превращается в по реакции 7. Кроме того, превращение в - это лимитирующая стадия процесса. В табл. 1 приведены результаты фторирования промежуточных фторидов урана при температуре 720 К в зависимости от способа получения ЦК
1,0-4 —
0,9 -
| 0,8 -
4 0,7 -
к
5 0,6 -
3
I- 0,5
о
с 0,4 -
X
ё 0,3 -
& 0,2 -
о I-L
0123456789
Рис. 2. Зависимость степени превращения в системе "нитрид урана-фтор" от времени и температуры фторирования: 1) 670; 2) 720; 3) 770; 4) 820; 5) 850 К
Как видно из этих данных, скорость фторирования промежуточных фторидов урана примерно в четыре раза меньше скорости фторирования нитрида.
Влияние температуры на скорость фторирования нитрида урана приведено на рис. 4.
По наклону прямой в аррениусовских координатах определено значение кажущейся энергии активации (40990 Дж/моль) и константы скорости
(£=1,38 мин ') процесса фторирования нитрида урана элементным фтором.
Таблица 1. Взаимодействие фтора с промежуточными фторидами урана*
Метод получения исходного UN Температура синтеза UN, К Состав промежуточных фторидов U Константа фторирования k103, мин-1
до обработки фтором после обработки фтором промежуточных фторидов UN
имет+^ 1270 UF461 UF492 7,99 19,2
UCl4+NH3 1070 UF435 UF497 5,90 20,6
UsOg+Mg (в токе N2) 1000 UF432 UF4,41 5,28 23,5
UH3+N2 620 UF416 UF4,58 4,46 20,1
*Промежуточные фториды урана получены обработкой нитрида гексафторидом урана при 720 К и парциальном давлении 7,86 кПа; реакции промежуточных фторидов с фтором проводили при парциальном давлении F-l, равном 46,66 кПа
Рис. 4. Зависимость константы скорости процесса фторирования нитрида урана от температуры
Таким образом, кинетическое уравнение фторирования ЦК имеет вид:
40990 ±400
1-(1-а)1/3=1,38.е кт т.
Исследовано также влияние площади поверхности образующегося в процессе фторирования те-трафторида урана и парциального давления фтора на скорость фторирования ЦК при температуре 720...770 К (табл. 2 и 3).
Как видно из этих данных, в исследованном интервале парциальных давлений скорость фторирования прямо пропорциональна парциальному давлению фтора.
Интенсивность подачи фтора (при его большом избытке) не влияет на скорость фторирования нитрида урана. Скорость возрастает с увеличением поверхности нитрида, но прямой пропорциональности их роста не наблюдается.
Таблица 2. Влияние площади поверхности UF4 на скорость его фторирования*
Метод получения нитрида урана Температура, К Площадь удельной поверхности исходного и\ S, м2/г Константа к, мин-' Отношение к/Я, г/м2'мин
2МааиС!4+1\1Нз 1070 0,019 1,26 66,32
и„ет+1\1Нз 1270 0,899 2,05 2,28
имет+И2 1270 2,037 1,38 0,68
иа4+1\1Н3 1070 0,029 1,83 63,10
из08+Мд (в токе N2) 1170 0,976 1,29 1,32
ин3+\12 620 2,053 2,46 1,19
* Фторирование проведено в токе азота; парциальное давление фтора - 37,33 кПа
Таблица 3. Влияние парциального давления фтора на процесс фторирования UN*
Соотношение (по объему) фтора и азота Парциальное давление фтора, Р, кПа Константа к, мин-1 Отношение к100 Р
да 101,32 1,380 1,362
1:1 50,66 0,603 1,190
1:3 37,33 0,386 1,034
1:10 11,99 0,079 0,659
гг^ _ реак
част "Т+8ш
+ т вт (12)
133 Т + вт'
где Гчаст, Т1аз - температуры частицы и газа, К; Треак -теоретическая калориметрическая температура реакции, К; 8т - критерий Семенова.
Из (12) следует, что разогрев частицы достигает максимума при Тчаст«Т1аз, когда реакция протекает в диффузионной области (в статических условиях, когда БтяЮ). Температура твердой частицы в этом
случае равна теоретической температуре реакции (Ткор), которая, в свою очередь, определяется концентрацией фтора в газовой фазе. Соответствующие расчеты приведены в табл. 4.
Таблица 4. Теоретическая температура реакции фторирования нитрида урана фтором в зависимости от концентрации фтора (для начальной температуры реагирующих веществ 1000 К)
Концентрация фтора, об. % 100 75 50 25 10 5 2,5 1,0 0,5
Теор, К 3612 3475 3276 2793 2219 1890 1663 1491 1445
*Исходный нитрид урана получен действием азота на Цшпри 1270 К; реакция взаимодействия нитрида урана с фтором -при 770 К
Необходимо отметить, что все описанные выше закономерности относятся к случаю, когда применяли большой избыток фтора. На практике целесообразно наиболее полное использование фтора. При образовании из UN промежуточных фторидов скорость процесса достаточно велика, и фтор можно использовать практически нацело. При получении же из промежуточных фторидов гексафторида урана можно добиться количественного использования фтора лишь при очень длительном соприкосновении твердой и газовой фаз; это возможно при проти-воточном процессе, когда свежий фтор подается на обработку частично профилированного продукта, а отходящие газы обрабатывают свежий нитрид урана.
Реакция образования гексафторида из нитрида урана и фтора сопровождается выделением значительного количества тепла, за счет которого частица твердого материала разогревается; ее температуру можно определить из соотношения:
Как видно из этих данных, в статических условиях (или при недостаточной интенсивности перемешивания) и при высоких концентрациях фтора может происходить значительное повышение температуры твердого материала. Так как промежуточные фториды урана, и примеси, присутствующие в исходном нитриде урана, обладают способностью спекаться, плохое перемешивание твердой и газовой фаз может привести к оплавлению материала и к еще большему ухудшению условий контакта фаз. Поэтому всегда выгоднее проводить процесс образования гексафторида урана в газовой взвеси. В этих условиях значение критерия Семенова достаточно велико (БтМОО), и разогрев частицы весьма незначителен, т.к. ее температура практически равна температуре газа.
В результате исследования процесса:
- изучены термодинамические особенности процесса фторирования основного компонента ни-тридного топлива реакторов на быстрых нейтронах «БРЕСТ» - нитрида урана элементным фтором; показано, что с термодинамической точки зрения процесс не имеет ограничений;
- определены кинетические закономерности процесса фторирования нитрида урана элементным фтором, установлено, что реакция ограничена диффузионными факторами -энергия активации составляет 40990 Дж/моль;
- изучено влияние площади удельной поверхности образующегося при фторировании тетраф-торида урана и парциального давления фтора на скорость его взаимодействия с иЭД показано, что скорость процесса прямо пропорциональна парциальному давлению фтора;
- для определения условий (когда не происходит слипания частиц твердой фазы при фторировании в факеле) определена теоретическая температура реакции фторирования нитрида урана фтором, изменяющаяся в пределах от 1445 до 3612 К в зависимости от его концентрации; показано, что фторирование целесообразно проводить в газовой взвеси, когда температура частицы практически равна температуре газа и ее перегревания не происходит.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Адамов Е.О., Габараев Б.А., Орлов В.В., Филин А.И. Опытно-демонстрационный реактор БРЕСТ // Энергия (экономика, техника, экология). - 2003. - № 8. - С. 25-30.
2. Блинкин В.Л., Новиков В.М. Жидкосолевой ядерный реактор. - М.: Атомиздат, 1978. - 136 с.
3. Закиров Р.Я., Прусаков В.Н. Роль электрохимии в переработке топливной композиции жидкосолевого ядерного реактора. -М.: 1998. - 25 с. - (Препринт РАН. РНЦ "Курчатовский институт", № ИАЭ-6061/13).
4. Карелин А.И., Карелин В.А., Домашев Е.Д., Домашев В.Е., Ковалев С.В., Попадейкин М.В. Обоснование процесса фторирования отработавшего уран-плутоний нитридного топлива реактора «БРЕСТ» элементным фтором // Промышленная теплотехника. - 2002. - Т. 24. - № 2-3. - С. 116-121.
5. Карелин А.И., Карелин В.А., Домашев Е.Д., Домашев В.Е., Ковалев С.В., Попадейкин М.В. Термодинамические особенности процессов фторирования отработавшего уран-плутоний нитридного топлива реактора «БРЕСТ» // Промышленная теплотехника. - 2002. - Т. 24. - № 2-3. - С. 110-115.
6. Никитин И.В. Плазмохимические реакции фтора и фторидов. // Успехи химии. - 1982. - Т. 70. - № 1. - С. 57-71.
Введение
Разработка эффективной технологии переработки отходов тугоплавких металлов, в частности вольфрама и твердых сплавов на его основе имеет первостепенное значение для России. Переработка металлических отходов вольфрама методом фторирования элементным фтором имеет существенные преимущества перед традиционной технологией, основанной на растворении этих отходов кислотами, получении искусственного шеелита и дальнейшей переработке его с промышленными концентратами [1] не только в виде сокращения числа стадий, расхода реагентов и энергетических затрат, но и в получении продукта - гексафторида вольфрама. Гексафторид вольфрама используется в газофторидной металлургии, одной из самых перспективных технологий производства изделий из тугоплавких металлов, главными достоинствами которой является малая энергоемкость и универсальность. Восстановлением WF6 водородом можно получать порошки, покрытия и компактные изделия из вольфрама [2].
7. Панкратов А.В. Химия фторидов азота. - М.: Химия, 1973. -264 с.
8. Мамян С.С., Мержанов А.Г. Термодинамический анализ возможности получения нитридов и карбидов металлов из галоге-нидов в режиме горения. - Черноголовка, 1978. - 21 с. - (Препринт АН СССР. Ин-т химической физики; № Т-15767).
9. Алексеев А.В., Никитин И.В. Жидкие и твердые химические ракетные топлива // II Всес. симп. по плазмохимии: Тез. докл. - Рига: Саласпилс, 1975. - Т. 2. - С. 166.
10. Использование плазмы в химических процессах / Под ред. Р. Баддур, Р. Тимминс. - М.: Мир, 1970. - 201 с.
11. Большаков Г.Ф. Химия и технология компонентов жидкого ракетного топлива. - Л.: Химия, 1983. - 318 с.
12. Щербаков В.И., Зуев В.А., Парфенов А.В. Кинетика и механизм фторирования соединений урана, плутония и нептуния фтором и галогенфторидами. - М.: Энергоатомиздат, 1985. -127 с.
13. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. - М.: Химия, 1969. - 622 с.
14. Технология урана / Н.П. Галкин, Б.Н. Судариков, У.Д. Верятин и др. - М.: Атомиздат, 1964. - 398 с.
Фторирование твердых сплавов на основе карбида вольфрама элементным фтором осложняется тем, что в его составе присутствуют значительные количества углерода и кобальта, которые могут оказывать существенное влияние на процесс.
Для определения возможных продуктов, образующихся в процессе фторирования, был проведен термодинамический анализ системы W - C - Co - F с использованием метода высокотемпературных составляющих [3] энтальпии и энтропии в температурном интервале 298...1400 К и по программе «Terra» в диапазоне температур 298.4000 К. Использование двух методов расчета позволяет более точно оценить рассматриваемую систему.
Основные результаты
При фторировании отходов твердых сплавов, содержащих карбид вольфрама и кобальт в качестве связующего, возможно протекание следующих реакций:
УДК 661.878
ТЕРМОДИНАМИКА ФТОРИРОВАНИЯ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА ФТОРОМ
Т.И. Гузеева, А.С. Левшанов, Ф.В. Макаров, В.А. Красильников, С.А. Сосновский
Томский политехнический университет, г. Томск E-mail: [email protected]
Представлены результаты термодинамического анализа фторирования твердых сплавов на основе карбида вольфрама элементным фтором. Установлено, что в диапазоне температур 298.1400 К кроме образования гексафторида вольфрама велика термодинамическая вероятность образования CF4 и C2F6. Определены температурные интервалы образования трифторида кобальта и атомарного фтора. Рассчитаны равновесные концентрации продуктов фторирования твердых сплавов WC(Co) элементным фтором при 298.4000 К.
