CC BY
75
УДК 542.548:546.44
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СОЕДИНЕНИЙ РАДИЯ С КОНСТРУКЦИОННЫМИ МАТЕРИАЛАМИ
© 2013 И.Л. Буткалюк1, П.С. Буткалюк2, С.В. Томилин2
1 Ульяновский государственный университет 2 ОАО «ГНЦ НИИАР», Ульяновская область, г. Димитровград-10
Поступила в редакцию 26.11.2013
Путем прокаливания солей бария (как имитатора радия) на металлических подложках проведено исследование взаимодействия нитрата и карбоната бария с рядом конструкционных материалов: сталь марки ст3, нержавеющая сталь 12X18H10T, тантал, никель, цирконий и серебро. Для никеля и нержавеющей стали эксперименты были повторены с использованием миллиграммовых количеств радия. Ключевые слова: изотопы, альфа-эмиттеры, смешанные оксиды, радий.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из методов получения короткоживу-щих альфа-эмиттеров медицинского назначения является облучение радия в высокопоточном ядерном реакторе. При активации радия нейтронами образуются радионуклиды 227Ac, 228Th и 229Th, которые могут быть использованы в качестве материнских изотопов для получения 227Th, 223Ra, 224Ra, 212Pb, 212Bi, 225Ac и 213Bi.
При облучении компактных образцов радия происходит значительное уменьшение выхода полезных продуктов активации вследствие резонансного самоэкранирования (до 40 %). Для уменьшения масштаба эффекта самоэкранирования при облучении радия нейтронами ранее нами было предложено разбавление радия оксидом свинца, слабо поглощающим нейтроны [1]. Ранее нами был синтезирован и охарактеризован методом рентгеновской дифракции метаплюмбат радия состава RaPbO3 [2, 3]. Данное соединение было получено совместным прокаливанием карбонатов радия и свинца в тигле из нержавеющей стали и в платиновом тигле. Рентгенофазовый анализ показал присутствие фазы хромата бария-радия (Ba,Ra)CrO4, который вероятно образовался путем взаимодействия примеси бария и радия с хромом, присутствующим в нержавеющей стали. Кроме того, было установлено, что при прокаливании препаратов радия в платиновом тигле происходит взаимодействие солей радия с
Буткалюк Ирина Львовна, научный сотрудник Отделения радионуклидных источников и препаратов, аспирант. E-mail: orip@niiar.ru
Буткалюк Павел Сергеевич, научный сотрудник Отделения радионуклидных источников и препаратов. E-mail: orip@niiar.ru
Томилин Сергей Васильевич, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Радиохимического отделения. E-mail: lukinykh@niiar.ru
платиной с образованием платината радия состава ИаРЮ3 х [3] имеющего гексагональную сингонию. Экспериментально было подтверждено, что при прокаливании нитрата бария в платиновом тигле образуется платинат бария состава ВаРЮ3. Но согласно полученным экспериментальным данным образование его происходит при более высокой температуре (было получено при 980 °С), в то время как платинат радия образуется при 800 °С.
Исходя из полученных данных, было сделано предположение о возможности взаимодействия радия с другими металлами, входящими в состав оболочек мишеней или тиглей используемых для получения стартовой композиции. Образование подобных соединений необходимо учитывать как при оценке характеристик облучаемого материала (необходимы для нейтрон-но-физических и теплофизических расчетов мишеней), так и при выборе методики обращения с облученными образцами.
Поэтому для выяснения наиболее пригодных материалов для работы с радием необходимо провести исследование взаимодействия радия с рядом конструкционных материалов. Так как в большинстве случаев в качестве конструкционных материалов используется сталь, то большое внимание было уделено именно ей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы и методы
Для исследования взаимодействия солей радия с конструкционными материалами использовали: азотную кислоту квалификации о.с.ч, нитрат и карбонат бария марки х.ч. Барий в настоящей работе рассматривался как химический имитатор и кристаллохимический аналог радия. Использованный в работе 226Иа(К03)2 был выде-
лен из отходов, полученных при изготовлении опытных радиевых мишеней.
Содержание 226Ra определяли методом гамма-спектрометрии с помощью гамма-спектрометра SBS на базе детектора ДГДК-150В по линии 186 кэВ. Содержание примесей определяли при помощи атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой OPTIMA 2100 DV. Измерение pH растворов проводили при помощи иономера «Аквилон» И-500 и стеклянного электрода.
Прокаливание исходных реагентов проводили в тиглях из нержавеющей стали марки 12X18H10T, стали марки ст3, никелевом тигле с содержанием никеля не менее 99,99%, на подложках из никеля, тантала, циркония, серебра с содержанием основного металла не менее 99,99%. Нагревание производили на воздухе в трубчатых печах с внутренним стаканом из кварца, закрытых от попадания примесей кварцевым колпаком. Измерение температуры проводили при помощи термопары ХА с точностью ± 10 °С.
Полученные препараты, содержащие барий, анализировали рентгенографически на дифрак-тометре ДРОН-7. Препарат радия анализировали фотометодом (камера Дебая РКУ-114М, медное излучение, Ni-фильтр) на рентгеновском аппарате ИРИС. При этом радиоактивные порошки перед измерениями запаивали в герметичные кварцевые капилляры с толщиной стенок ~20 мкм. При расчете рентгенограмм учитывали основные систематические погрешности на поглощение и усадку пленки. Расчет рентгенограмм (углов отражений, межплоскостных расстояний и параметр кристаллической решетки), полученных фотометодом, рассчитывали с помощью измерительного комплекса ПИКАР [4, 5].
Фазовый состав анализировали с использованием базы дифракционных данных PDF [6].
Взаимодействие препаратов бария с образцами металлов
В качестве имитатора радия использовали барий. Использовали нитрат и карбонат бария. На пластинки круглой формы диаметром 24 мм из различных металлов и сплавов (нержавеющая сталь 12X18H10T, сталь ст3, серебро, цирконий, тантал, никель) наносили растворы нитрата или трихлорацетата бария. Раствор переносили на пластины по каплям, упаривая на электроплитке. Затем полученный образец помещали в кварцевый стакан и прокаливали в печи в течение 6 часов при температуре 800 °С. Все полученные образцы анализировали методом рентгенофазо-вого анализа.
Взаимодействие препаратов радия с образцами металлов
Препарат 226Иа очищали методом катионооб-менной хроматографии с использованием AG50x8. Сорбцию проводили из раствора ЭДТА концентрации 0,02 моль/л в ацетатно-аммиач-ном буферном растворе рН 4,5. Для элюирова-ния примесей через колонку последовательно пропускали растворы ЭДТА с концентрацией 0,01 моль/л с рН 8,8, дист. воду, 0,1 М НЫО3 затем 0,4 М НШ3. Радий элюировали 8 М НКО3.
Раствор очищенного радия поделили на две порции, одну порцию внесли в тигель из нержавеющей стали, другую в тигель из никеля. Растворы упарили досуха и прокалили при 800°С в течение 8 ч. Полученные препараты анализировали методом рентгенофазового анализа.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Взаимодействие препаратов бария с образцами металлов
Условия синтеза препаратов и результаты рен-тгенофазового анализа представлены в табл. 1.
В образцах 2 и 4 барий был идентифицирован в виде карбоната ВаСО3. Образование карбоната бария из нитрата происходит по реакциям:
Ва(Ш3)2 ^ ВаО+2Ш2+1/2О2
Ва(Ш3)2 ^ ВаО2+2Ш2
ВаО+СО2 ^ ВаСО3
ВаО2+СО2 ^ ВаСО3 + 1/2О2
При прокаливании образцов на пластинах из циркония и тантала пластины покрылись шубой из соответствующих оксидов. Согласно экспериментальным данным нитрат бария реагирует со всеми материалами подложки, кроме тантала. На пластине из тантала барий был идентифицирован только в виде ВаСО3. Но использование тиглей из тантала нетехнологично, так как при прокаливании происходит окисление тантала до оксида.
После прокаливания серебряной пластины по результатам РФА, была найдена только одна известная фаза - металлическое серебро. Помимо рефлексов, отвечающих металлическому серебру, на дифрактограмме присутствует множество рефлексов, соотнести которые с какими-либо фазами не удалось.
Взаимодействие препаратов радия с образцами металлов
Согласно гамма-спектрометрическому анализу препарат радия содержал 9 мг 226Иа. Очищенный препарат 226Иа(КО3)2 проанализирова-
Таблица 1. Экспериментальные данные по взаимодействию препаратов бария с образцами металлов
Номер Условия синтеза Продукты реакции Структура решётки
образца Соль Материал
1 BaCOз 12Х18Н9 Fe2Oз Тригональная
BaCr2O4 Орторомбическая
BaCrO4 Орторомбическая
2 Ba(NOз)2 ст3 BaFeOз-x Гексагональная типа BaTiOз
BaCOз Орторомбическая типа KNO3
BaO2•CO2 -
3 Ba(NOз)2 12Х18Н9 BaCrO2,9 Гексагональная
BaO•Cr2O3 -
BaCr2O4 Орторомбическая
BaCrO4 Орторомбическая
4 Ba(NOз)2 Taнтал Taнтал, кислород (дельта-фаза) Гексагональная
Ta2O5 Орторомбическая
BaCOз Орторомбическая типа KNOз
5 Ba(NOз)2 Никель NiO Кубическая
BaNiO3 Гексагональная
Никель металлический Кубическая
6 Ba(NOз)2 Цирконий гю2 Моноклинная
Zro.94O2 Тетрагональная
BaZrO3 Кубическая типа CaTiO3
7 Ba(NOз)2 Серебро Серебро металлическое Кубическая
Неизвестная фаза
ли на содержание металлических примесей методом атомно-эмиссионного анализа с индуктивно связанной плазмой. Качественный и количественный состав примесей, содержащихся в очищенном препарате радия, представлено в табл. 2. Общее содержание металлических примесей не превышало 1 масс %.
Коэффициент очистки от бария, наиболее близкого по свойствам аналога радия, составил ~26.
На рис. 1 представлена штрих-рентгенограмма препарата, полученного прокаливанием нитрата радия в тигле из никеля.
Согласно результатам рентгеновской дифракции препарат, полученный прокаливанием
Таблица 2. Результаты атомно-эмиссионного анализа очищенного раствора 226Иа
Элемент Содержание элемента, мг
Ba 0,004
РЪ 0,032
Ca <0,012
Na <0,008
А1 0,008
Fe <0,012
м8 <0,012
Cr <0,012
нитрата радия в никелевом тигле, содержит радий только в виде карбоната радия ИаС03.
Дифрактограмма препарата, полученного прокаливанием нитрата радия в тигле из нержавеющей стали представлена на рис. 2.
Дифрактограмма показывает сложную дифракционную картину с большим количеством рефлексов. В целом фазовый состав образца идентифицировать однозначно не удалось. Тем не менее, имеется набор из 7 рефлексов, очень близкий к фазе типа МеТЮ3 перовскитной структуре. В остальном имеется определенная близость рефлексов (но не точное совпадение) к следующим фазам: №Сг204, МеО, NaFe02, Ме№03, Ме3(Сг04)2, Na20*Fe203*3Ti02, MeFe(),24Fe0,76O2,88, где Ме, возможно, соответствует соединениям радия.
Согласно результатам рентгенофазового анализа образца, полученного прокаливанием нитрата радия в тигле из нержавеющей стали, можно утверждать о взаимодействии нитрата радия с материалом тигля с образованием соединения, имеющего перовскитную структуру типа ИаТЮ3.
Результаты проведенных экспериментов хорошо согласуются с ранее полученными данными о том, что при прокаливании солей радия в металлических тиглях, радий склонен к образованию перовскитных соединений типа АВ03.
Рис. 1. Штрих-рентгенограмма препарата, полученного прокаливанием нитрата радия в никелевом тигле
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
20, град
Рис. 2. Дифрактограмма препарата, полученного прокаливанием нитрата радия в тигле из нержавеющей стали
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Согласно экспериментальным данным можно утверждать, что при прокаливании нитрата радия в тигле из нержавеющей стали, происходит взаимодействие нитрата радия с материалом тигля с образованием соединения, имеющего пе-ровскитную структуру типа ИаТЮ3.
Результаты проведенных экспериментов хорошо согласуются с ранее полученными данны-
ми о том, что при прокаливании солей радия в металлических тиглях, радий склонен к образованию перовскитных соединений типа АВО3.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кузнецов Р.А., Буткалюк П.С., Тарасов В.А., Баранов
А.Ю., Буткалюк И.Л., Романов Е.Г., Куприянов В.Н., Казакова Е.В. Выходы продуктов активации при облучении радия-226 в высокопоточном реакторе СМ // Радиохимия. 2012. Т. 54. № 4, С. 352-356.
2. Butkalyuk I.L., Kuznetsov R.A., Tomilin S.V., Butkalyuk P.S. Synthesis and X-ray examination of radium metaplumbate. Proceeding of the "International Conference on Nuclear and Radiochemistry", Italy, Komo, 16-21 September 2012. P.62.
3. Буткалюк П.С., Буткалюк ИЛ, Кузнецов РА, Томилин НВ. Синтез и рентгенографическое исследование плюм-
бата радия // Радиохимия, 2013. Т. 55, № 1. С.19-22.
4. Бутвин В.Н., Баранов А.Ю., Голушко В.В., Капшу-ков И.И. Автоматизированный комплекс для измерения порошковых рентгенограмм. // Приборы и техника эксперимента. 1982. № 6. С. 208.
5. Яковенко АГ, Баранов А.Ю, Филиппов АН. Модернизация измерительного комплекса порошковых рентгенограмм // Новые технологии для энергетики, промышленности и строительства. 2002. № 5. C. 77-85.
6. PDF. International Centre for Diffraction. Data Siwarthmore. Pennsylvonia. 1999.
EXAMINATION OF RADIUM COMPOUNDS INTERACTION WITH STRUCTURAL MATERIALS
© 2013 I.L. Butkalyuk1, P.S. Butkalyuk2, S.V. Tomilin2
1 Ulyanovsk State University 2JSC "SSC RIAR", Ulyanovsk Region, Dimitrovgrad-10
Through calcination of barium salts (as a simulant of radium) on metal substrates interaction of barium nitrate and barium carbonate with some structural materials was examined: steel grade St3, stainless steel 12X18H10T, tantalum, nickel, zirconium and silver. The experiments were performed again for nickel and stainless steel using milligramme quantities of radium. Key words: isotopes, alpha-emitters, mixed oxides, radium.
Irina Butkalyuk, Research Fellow, Radionuclide Sources and Radiochemicals Division, Graduate Student. E-mail: orip@niiar.ru Pavel Butkalyuk, Research Fellow, Radionuclide Sources and Radiochemicals Division. E-mail: orip@niiar.ru Sergey Tomilin, Ph.D., Leading Research Fellow, Radiochemical Division. E-mail:lukinykh@niiar.ru
