CC BY
126
УДК 542.548.:546.44
ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬФА-ИЗЛУЧАЮЩИХ НУКЛИДОВ ОБЛУЧЕНИЕМ 226Ra В ВЫСОКОПОТОЧНОМ РЕАКТОРЕ СМ
© 2014 Р.А. Кузнецов1, П.С. Буткалюк1, И.Л. Буткалюк2, В.А. Тарасов 1, Е. Г Романов1, А.Ю Баранов1
1 ОАО «ГНЦ НИИАР», г.Димитровград 2 Ульяновский государственный университет
Поступила в редакцию 16.12.2014
Приведена концепция получения короткоживущих альфа-излучающих нуклидов путем облучения 226Ra в высокопоточном реакторе СМ. Представлены расчетные и экспериментальные данные о выходах 227Ac, 228Th и других продуктов активации радия. Приведены характеристики экспериментальных партий 227Ac(NO3)3, 228Th(NO3)4 и теоретические оценки производительности радиоизотопных генераторов 223Ra и 224Ra.
Ключевые слова: радий, облучение в реакторе, альфа-эмиттеры, изотопы.
ВВЕДЕНИЕ
Радионуклидная терапия с использованием короткоживущих альфа-излучающих радионуклидов, таких как 225Ac, 213Bi, 227Th, 223Ra, 224Ra, 212Pb и 212Bi рассматривается как перспективный метод лечения рассеянных и метастазирующих онкологических заболеваний. Одним из способов получения указанных выше радионуклидов является облучение 226Ra в высокопоточном ядерном реакторе. Преимуществом способа является параллельное накопление целого ряда радионуклидов (227Ac, 228Th и 229Th), которые могут быть использованы в качестве материнских изотопов для получения короткоживущих альфа-излучателей (рис. 1).
РАСЧЕТНЫЕ ОЦЕНКИ ВЫХОДОВ ПРОДУКТОВ АКТИВАЦИИ 226Ra
Оценочные расчеты трансмутации ядер показали, что при облучении 226Ra в нейтронной ловушке реактора СМ в течение 1 кампании (25 сут) можно получить до 2,2 Ки 227Ac и 36 Ки 228Th
Кузнецов Ростислав Александрович, кандидат химических наук, директор Отделения радионуклидных источников и препаратов. E-mail: orip@niiar.ru Буткалюк Павел Сергеевич, научный сотрудник Отделения радионуклидных источников и препаратов. E-mail: orip@niiar.ru Буткалюк Ирина Львовна, аспирант. E-mail: Butkaluk-IL@yandex.ru
Тарасов Валерий Анатольевич, заместитель директора Отделения радионуклидных источников и препаратов. E-mail: orip@niiar.ru
Романов Евгений Геннадьевич, начальник лаборатории реакторных методов получения радионуклидов. E-mail: orip@niiar.ru
Баранов Александр Юрьевич, старший научный сотрудник. E-mail: orip@niiar.ru
на каждый грамм 226Ка (рис. 2). Эти количества позволят получать ежегодно до 34 Ки 223Ка и 760 Ки 224Ка при частоте эксплуатации генераторов 2 раза в месяц (рис. 3).
Количество нарабатываемого за 1 кампанию 229ТЬ составляет всего 1,7 мКи / 1 г 226Ка, что не позволяет создать генератор 225Ас со значимой производительностью. Увеличить выход 229ТЬ можно за счет увеличения времени облучения, но как показано в работе [2], данный способ неэффективен, так как приводит к нерациональному использованию облучательного ресурса реактора СМ.
Наиболее перспективной является двухста-дийная схема (рис. 4), предполагающая на первом этапе облучение граммовых радиевых мишеней в течение 20...25 сут для накопления 227Ас.
На втором этапе производится облучение актиния, выделенного из радиевых мишеней для получения тория с соотношением 229ТЬ:228ТЬ > 1. Такая смесь может быть использована для генерирования 225Ас. Смесь изотопов тория, получающаяся на первой стадии с соотношением 229ТЬ:228ТЬ ~ 1:7, может быть использована для получения 224Ка. Часть выделенного на первой стадии актиния не подвергается облучению, а используется для генерирования 223Ка и 227ТЬ.
При облучении 227Ас максимальный выход 229ТЬ достигается через 60 сут после начала облучения и составляет 72 мКи / 1 г 227Ас (рис. 5). Эти количества позволят получать до 0,05 Ки 225Ас дважды в месяц (до 1,2 Ки/год).
ВЫБОР СОСТАВА СТАРТОВОЙ КОМПОЗИЦИИ
В литературных источниках [3, 4, 5, 6] описано облучение радия в различных химических формах: КаС12, КаБг2, КаС03, Ка804/Ба804. Из пе-
Рис. 1. Схема трансмутации ядер при облучении 226Ка нейтронами [1]
Рис. 2. Выходы радионуклидов при облучении 1 г 226Ка в нейтронной ловушке реактора СМ
Рис. 3. Годовое производство 223Ка из 227Ас и 224Ка из 228ТЬ на 1 Ки материнского изотопа (слева) и на 1 г 226Ка (справа)
речисленных форм наиболее предпочтительно облучение радия в виде карбоната, так как он обладает значительной термической стойкостью и малорастворим в воде. Аналогичными свойствами обладает и сульфат радия, но его использование значительно усложняет радиохимическую переработку облученного материала.
Вследствие большого сечения захвата резонансных нейтронов 226Ка становится существенным масштаб эффекта резонансного самоэкранирования ядер, который приводит к значительному снижению выхода полезных продуктов при облучении компактных образцов (рис. 6).
Для уменьшения масштаба данного эффекта предложено облучать радий в виде композитных мишеней, в которых 226Ка равномерно распределен в матрице из РЬО. Выбор оксида свинца в качестве разбавителя обусловлен низкими сечениями активации природных изотопов свинца [7].
Кроме того, двухвалентный свинец образует с радием ряд изоморфных соединений, что может быть использовано при подготовке стартового материала к облучению и последующем фракционировании облученного материала [8]. Использование композитных мишеней позволяет увеличить выход полезных продуктов активации на 30-
Рис. 4. Общая схема получения альфа-эмиттеров медицинского назначения в ОАО "ГНЦ НИИАР" [1] 1
а
с
CL
od
200
50 75 100 125
Время облучения в выдержка, суткв
Рис. 5. Выходы радионуклидов при облучении 1 г 227Ас в нейтронной ловушке реактора СМ
40% по сравнению с компактными образцами
226RaCO3.
ПОДГОТОВКА СТАРТОВОГО МАТЕРИАЛА К ОБЛУЧЕНИЮ
Одним из источников сырья для разрабатываемой технологии является 226Ка, выделенный из радиевых источников ионизирующего излучения и радона. Такие источники активно изготавливались в середине ХХ века. К настоящему времени срок эксплуатации большинства источ-
ников истек и они подлежат захоронению.
Нами разработана методика извлечения 226Ка из источников и очистки радия от примесей. Суть процесса заключается в растворении источника вместе с оболочками в царской водке, осаждении из полученного раствора нитрата радия и аффинажной очистке радия от примесей методом ка-тионообменной хроматографии в присутствии ЭДТА. В результате апробации данной методики на четырех источниках с оболочками из РЫг сплава получена экспериментальная партия очищенного 226Ка, с суммарным содержанием приме-
Рис. 6. Зависимость коэффициента резонансного самоэкранирования ядер 226 К,а от их концентрации
сей не более 3 % от массы радия.
Для получения стартового материала к полученному раствору нитрата радия добавляют нитрат свинца и проводят осаждение (Иа,РЬ)С03. Осадок (Иа,РЬ)С03 прокаливают для разложения термически нестойкого карбоната свинца. В зависимости от температуры прокаливания образуется смесь ИаС03/РЬ0х (Т=500 °С) или метаплюмбат радия ИаРЬ03 (Т=800 °С) [9, 10]. Данное соединение, имеющее структуру кубического перовскита (ПКР=4,303 Е, с=10,42 г/см3), термически устойчиво и нерастворимо в воде.
РАДИОХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ОБЛУЧЕННЫХ МИШЕНЕЙ
После выдержки для распада короткоживу-щих радионуклидов (12-15 сут), облученный материал растворяют и производят фракционирование компонентов (рис. 8). Для отделения радия используют процесс соосаждения нитрата радия с нитратом свинца. При этом полезные продукты активации радия, а именно 227Ас и 228,229ТЬ остаются в растворе. Очистка радия от примесей актиния, тория, осколков деления тория и продуктов активации оболочек мишени производится путем перекристаллизации смешанных нитратов радия-свинца из концентрированной азотной кислоты.
За одну кампанию реактора СМ выгорание радия составляет 10-12% с накоплением значимых количеств 228Иа [10]. Поэтому облученный радий может применяться для повторного облучения, но он малопригоден для других целей. Все это делает целесообразным рецикл радия.
Разделение актиния и тория производится методом анионообменной хроматографии с ис-
пользованием анионита БюИаё AG-1x8 в N0^ форме. Сорбция тория производится из 8 М HN03, а элюирование 0,5 М HN03. В этих условиях торий может быть очищен не только от актиния и остатков радия, но и от большинства осколков деления и продуктов активации примесей. Этим же методом проводится и аффинажная очистка 228ТЬ.
Очистка 227Ас от следов радия, тория и остальных примесей проводится методом экстракционной хроматографии с использованием сорбентов на основе Д2ЭГФК. Данный класс сорбентов хорошо зарекомендовал себя для выделения актиния и позволяет очистить его даже от близких к нему по свойствам радиоактивных изотопов РЗЭ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЫХОДОВ ПРОДУКТОВ АКТИВАЦИИ ^^
Для оценки выходов продуктов активации 226Иа были изготовлены две опытные радиевые мишени. Первая мишень содержала радий в форме ИаС03 (3,16 мг), вторая в форме ИаРЬ03 (11,4 мг). Обе мишени в качестве разбавителя содержали ~1 г РЬ0. Опытные радиевые мишени были облучены в нейтронной ловушке реактора СМ. Параметры облучения представлены в табл. 1 .
После облучения и выдержки для распада короткоживущих радионуклидов облученный радий был растворен, а полученные растворы проанализированы для определения активности целевых компонентов. Активности 226Иа и 228ТЬ определяли методом альфа-спектрометрии непосредственно в аликвоте исходного раствора. Активность 227Ас была вычислена по скорости накопления 227ТЬ. Активности 228Иа, 229ТЬ и 230ТЬ были определенны из данных масс-спектрально-го анализа очищенных фракций радия и тория.
Рис. 7. Схема радиохимической переработки облученного радия Таблица 1. Параметры облучения опытных радиевых мишеней
Параметр Опытная мишень №1 Опытная мишень №2
Исходная активность 22<6Яа 2,5 мКи 5,34 мКи
Концентрация ядер 226Яа 9,5^1018 см"3 1,4^1019 см"3
Ф (Е<0,5 эВ), см-2с"1 1,5М015 1,63^1015
Ф (0,5 эВ<Е<100 эВ), см-2с-1 1,32^1014 1,25^1014
Температура нейтронного газа, К 493 493
Время облучения, эфф. сут 25 19,5
Выдержка после облучения, сут 17 16
Активность 225Ка была определена по скорости накопления 225Ас и 213Б1 в очищенной радиевой фракции. Полученные данные представлены в табл. 2.
Одним из важных результатов работы является оценка эффективного сечения реакции 227Ка(п,у)228Ка, приводящей к накоплению 228Ка в облучаемом материале, которое по нашим оценкам составляет 1400± 100 барн. Результаты расчетов показали, что хотя содержание 228Ка значительно возрастает при длительном облучении радия (рис. 8), это не приводит к серьезному изменению соотношения выходов целевых продук-
тов активации радия, так как массовая доля 228Ка остается незначительной.
Облученный радий был переработан по схеме, представленной на рис. 8. В результате выделены экспериментальные образцы препаратов 227Ас(М03)3 и 228ТЬ(М03)4. Характеристики выделенных препаратов представлены в табл. 3.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Получены исходные данные для разработки технологии получения альфа-эмиттеров медицинского назначения путем облучения 226Ка в
Таблица 2. Выходы продуктов активации при облучении опытных радиевых мишеней
Изотоп Экспериментальный выход, Бк/г (Ки/г) 226Ra Расчетный выход Бк/г (Ки/г) 226Ra
Первый эксперимент (25 эфф. суток)
227 Ac 7,8х1010(2,1) 9,25 х1010 (2,5)
228Th 1,52-1012 (41) 1,70 х 1012 (46)
229Th 5,9х107 (0,00 16) 9,3 х107 (0,0025)
230Th 1,12х106 (3,05х10"5) 7,1х105(1,92-10"5)
228Ra 3,92х109 (0,106) Данные о сечениях отсутствуют
226Ra (невыгоревший) 2,8х1010 (0,75) 3,3х1010 (0,88)
Второй эксперимент (19,5 эфф. суток)
227 Ac 9,84х1010 (2,66) 8,67х1010 (2,34)
228Th 1,30х1012 (35,2) 1,24х1012 (33,4)
229Th 3,45 х107 (9,31х10-4) 4,93 х107 (1,33х10-3)
230Th 5,7х105 (1,54х10-5) 4,26 х105 (1,15х10-5)
228Ra 3,6х109 (0,097) Данные о сечениях отсутствуют
225Ra 6,0х109 (0,162) 3,9х1010 (1,1)
226Ra (невыгоревший) 3,33х1010 (0,90) 3,4х1010 (0,92)
рЛ
н о о
н
И <
1
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
Ra-22 6
Ra-
28
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 Календарное время облучения, сут Рис. 8. Прогноз содержания 228Ка при облучении 1 г 226Ка в нейтронной ловушке реактора СМ
высокопоточном реакторе.
Предложена двухстадийная схема облучения 226Ка, позволяющая получать смесь изотопов тория с высоким содержанием 229ТЬ.
Экспериментально определено значение эффективного сечения реакции 227Ка(п,у)228Ка, которое составляет 1400±100 барн.
Из облученного в нейтронной ловушке реактора СМ 226Ка выделены экспериментальные образцы препаратов 227Ле(М03)3 и 228ТЬ(М03)4.
Работа выполнена при поддержке Минобрна-уки России (договор от «12» февраля 2013 г. № 02.G25.31.0015).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kuznetsov R.A, Tarasov V.A, Butkalyuk P.S. SSC RIAR Production Concept for Alpha Emitters of Medical Use // Proceeding of the 7th International Conference on Isotopes. Moscow, September 4-8, 2011. P. 23.
2. Вахетов Ф.З., Топоров Ю.Г. Расчетные оценки возможности накопления 229Th/225Ac путем облучения 226Ra в ядерном реакторе // Сборник трудов НИИАР. 2004. Вып.1. C.29-38.
3. Hagemann F. The Isolation of Actinium // J. Am. Chem. Soc., 1950, V.72 N.2. Pp 768-771.
4. Каралова З.К., Иванов Р.Н., Мясоедов Б.Ф. и др. Получение изотопов 227Ac и 228Th при облучении радия в реакторе СМ-2 // Атомная энергия. 1972. Т.32. №2. С. 119-121.
Таблица 3. Основные параметры экспериментальных образцов 227Ac(NO3)3 и 228Th(NO„)..
Параметр Значение
Внешний вид Прозрачная бесцветная жидкость
Химическая форма Ac(NÜ3)3 Th(NÜ3)4
Объём препарата, мл 100 100
Активность 227Ас в препарате, МБк (мКи) 16,7 (0,45) 3,8 (104)
Объёмная активность, МБк/мл (мкКи/мл) 0,17 (4,5) 38 (1,04)
Отношение активности примесей к активности основного
компонента, %
226Ка 1,6*10-2 <6*10-4
228ТИ 3,7* 10-3 -
остальные* <0,01 0,012
Удельная активность, ТБк/г (Ки/г) - 25 (670)
Концентрация растворителя (НЫ03), моль/л 0,5 0,05
*Под остальными примесями понимаются альфа- и гамма-излучающие радионуклиды, не являющиеся дочерними продуктами распада 226Яа, 227Ас и 228ТЬ.
5. Baetsle L.H., Droissart A. Production and applications of 227Ac. Report BLG-483. 1973.
6. Вдовенко В.М., Дубасов Ю.В. Аналитическая химия радия. Ленинград, 1973г. 187с.
7. IAEA1384 Nuclide Explorer tool for retrieving interactively detailed data on radionuclides properties. URL: http://www.nea.fr/abs/html/iaea1384.html (дата обращения 15.11.2014).
8. Стартовая композиция на основе радия и способ ее
получения. Патент РФ № 2436179.
9. Буткалюк П.С., Буткалюк ИЛ, Кузнецов Р.А., Томи-лин Н.В. Синтез и рентгенографическое исследование плюмбата радия // Радиохимия. 2013. Т. 55. №1. С. 19-22.
10. Кузнецов Р.А., Буткалюк П.С., Тарасов В.А. и др. Выходы продуктов активации при облучении радия-226 в высокопоточном реакторе СМ // Радиохимия. 2012. Т. 54. №4. С. 352-356.
PREPARATION OF ALPHA-EMITTING NUCLIDES FROM 226Ra UNDER IRRADIATION IN HIGH-FLUX REACTOR SM
© 2014 R.A. Kuznetsov1, P.S. Butkalyuk1, I.L. Butkalyuk2, V.A. Tarasov1, Eu.G. Romanov1, A.Yu. Baranov1 Joint Stock Company "State Scientific Center - Research Institute of Atomic Reactors", Dimitrovgrad
2 Ulyanovsk State University
The preparation method of short half-life alpha-emitting nuclides from 226Ra by irradiation in high-flux SM reactor has been proposed. Calculated and experimental data on yield of 227Ac, 228Th and other activation radium products have been shown. The characteristics of the experimental batches of 227Ac (NO3)3, 228Th (NO3)4 are given. There are theoretical estimations for 223Ra and 224Ra radioisotope generator efficiencies. Key words: radium irradiation in the reactor, the alpha-emitters isotopes.
Rostislav Kuznetsov, Candidate of Chemistry, Director of Radionuclide Sources and Preparations Department. E-mail: orip@niiar.ru
Pavel Butkalyuk, Research Fellow of Radionuclide Sources and Preparations Department E-mail: orip@niiar.ru Irina Butkalyuk, Graduate Student. E-mail: Butkaluk-IL@yandex.ru
Valery Tarasov, Deputy Director of Radionuclide Sources and Preparations Department. E-mail: orip@niiar.ru Eugene Romanov, Head of Isotope Production Laboratory. E-mail: orip@niiar.ru
Alexander Baranov, Senior Research Fellow. E-mail: orip@niiar.ru
