CC BY
45
УДК 542.548:546.44
ИССЛЕДОВАНИЕ СКОРОСТИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ РАДИЯ ИЗ ИМИТАТОРОВ СТАРТОВОЙ РАДИЙ-СВИНЦОВОЙ КОМПОЗИЦИИ
@ 2014 И.Л. Буткалюк1, С.В. Томилин2, Р.А. Кузнецов2
1 Ульяновский государственный университет 2 ОАО «ГНЦ НИИАР», г.Димитровград
Поступила в редакцию 16.12.2014
Проведено исследование скорости выщелачивания радия из имитаторов стартовой радий-свинцовой композиции. Исследована растворимость плюмбата бария в растворах кислот. Ключевые слова: радий, выщелачивание, свинец, облучение в реакторе.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из методов получения короткоживущих альфа-эмиттеров медицинского назначения является облучение радия в высокопоточном ядерном реакторе. При активации радия нейтронами образуются радионуклиды 227Ас, 228ТЬ и 229ТЬ, которые могут быть использованы в качестве материнских изотопов для получения 227ТЬ, 223Иа, 224Иа, 212РЬ, 212Ы, 225Ас и 213Б1 В ОАО «ГНЦ НИИАР» проводятся работы по созданию производства альфа-эмиттеров [1, 2] из облученного 226Иа. К облучаемым в реакторе материалам предъявляются требования по термической устойчивости (в условиях облучения) и низкой растворимости в теплоносителе. Второе требование позволяет уменьшить степень загрязнения теплоносителя реактора в случае возможной разгерметизации оболочек мишени. Но при этом должен существовать удобный способ растворения облученного материала для выделения полезных продуктов активации и очистки радия от примесей перед повторным облучением.
Ранее было предложено облучать радий в виде радий-свинцовой композиции, в которой радий распределен в объеме оксида свинца (II)
[3]. Использование оксида свинца в качестве разбавителя для радия позволяет уменьшить масштаб эффекта резонансного самоэкранирования и повысить удельный выход продуктов активации
[4]. Радий-свинцовая композиция может быть получена путем соосаждения радия с нитратом или карбонатом свинца с последующим прокаливанием при температуре 500...800 °С. В зависимости от условий получения радий-свинцовой композиции, радий может находиться в форме
Буткалюк Ирина Львовна, аспирант. E-mail: Butkaluk-IL@yandex.ru
Томилин Сергей Васильевич, ведущий научный сотрудник радиохимического отделения. E-mail: orip@niiar.ru Кузнецов Ростислав Александрович, кандидат химических наук, директор Отделения радионуклидных источников и препаратов. E-mail: orip@niiar.ru
карбоната (ИаС03), либо метаплюбата (ИаРЬ03). Последнее из перечисленных соединений было впервые описано в работе [5].
Известно, что карбонат радия обладает низкой растворимостью в воде и хорошей растворимостью в растворах азотной кислоты, используемой для растворения облученных мишеней. Аналогичные данные о поведении метаплюмбата радия в литературе отсутствуют. Целью данной работы было сравнение скоростей выщелачивания радий из стартовых композиций, содержащих карбонат и плюмбат радия. Дополнительно для плюмбата радия на качественном уровне был исследован процесс растворения в азотной кислоте.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы и методы
В экспериментах использовали азотную кислоту квалификации о.с.ч., муравьиную кислоту квалификации ч.д.а., остальные химические реактивы квалификации х.ч. Для удобства измерений вместо 226Иа использовали 223Иа в виде азотнокислого раствора 223Иа(К03)2. Препарат 223Иа был выделен из равновесной смеси, содержащей 227Ас, 227ТЬ и 223Иа. Для этого смесь нитратов актиния, тория и радия растворили в 10 мл ацетат-но-аммиачного буферного раствора с рН=4,5, содержащего 0,01 моль/л этилендиаминтетраук-сусной кислоты (Н4ЭДТА). Полученный раствор пропустили через колонку, содержащую 5 см3 ка-тионообменной смолы Dowex 50x8 в Н+ форме. Через колонку пропустили 10 мл 0,02 моль/л Н4ЭДТА в буферном растворе рН=4,5 для удаления примесей актиния и тория, затем 20 мл аммиачной соли Н4ЭДТА с рН=8,8 для удаления следов щелочно-земельных элементов. Колонку промыли 3 мл бидистиллированной воды, 3 мл НЫ03 с концентрацией 0,5 моль/л. Элюирование 223Иа провели пропусканием 10 мл азотной кислоты с концентрацией 8 моль/л. Объемную актив-
ность 223Ra определяли методом гамма спектрометрии с помощью гамма спектрометра SBS на базе полупроводникового Ge-Li детектора ДГДК-В150. Содержание примесей в полученном препарате измеряли методом альфа-спектрометрии с использованием альфа-спектрометра АСПЕКТ с полупроводниковым PIPS детектором на основе ионоимплантированного монокристалла Si.
Во второй серии экспериментов использовали термостатируемую колонку с водяной рубашкой, подключенную к термостату LOIP LB-212. Процесс выщелачивания проводили при постоянной температуре, равной 99 °С. Полученные растворы перемешивали и от каждого раствора отбирали аликвоту для определения 223Иа методом гамма-спектрометрии.
Получение имитаторов стартовой композиции
Приготовили раствор, содержащий 0,12 моль/л РЬ(КО3)2, 0,057 моль/л Ва(ЫО3)2, 0,001 моль/л НШ3 и 4,7-107 Бк/л 223Иа. Азотная кислота необходима для предотвращения гидролиза солей свинца и сорбции радия на стенках посуды. Для получения имитаторов стартовой композиции 150 мл указанного выше раствора при перемешивании добавили к 500 мл раствора К2СО3 с концентрацией 0,25 моль/л. Осадок оставили на 24 ч для кристаллизации. Маточный раствор отделили декантацией, осадок промыли пятью порциями 0,01 моль/л К2СО3 затем пятью порциями бидистиллированной воды объемом 50 мл каждая. После чего отфильтровали осадок через бумажный фильтр «синяя лента».
Препарат вместе с фильтром поместили в фарфоровый тигель и высушили в трубчатой печи в течение 6 ч при 150 оС. Полученный препарат на 3 порции, две из которых прокалили при температуре 500 оС и 600 оС в течение 6 ч. Все полученные препараты измельчили в фарфоровых в ступках и проанализировали методом рентгенофазового анализа.
Исследование скорости выщелачивания радия из образцов
В первой сери экспериментов от каждого из полученных препаратов отобрали навеску массой 1,00 г. Навески помещали в колонки диаметром 7,9 мм. Используя перистальтический насос, через каждую колонку пропустили по 200 мл бидистиллированной воды. Раствор собирали порциями по 5-20 мл. На выходе из колонки был установлен бумажный фильтр "зеленая лента" для предотвращения попадания нерастворимых компонентов в анализируемые растворы.
Исследование растворимости имитаторов стартовой композиции в различных растворителях
Для последней серии экспериментов были получены образцы ВаРЬО3/РЬО не содержащие 223Иа по методике, описанной выше. Навески препарата массой 0,5-1,5 г поместили в 7 стаканов, содержащих по 100 мл растворов:
1) 4 моль/л НЫО3;
2) 8 моль/л НШ3;
3) 15,4 моль/л НШ3;
4) 22 моль/л НСООН;
5) 8 моль/л НШ3 +1 моль/л НСООН;
6) 8 моль/л НЫО3 +1 моль/л Н2О2;
7) 8 моль/л НЫО3 +0,05 моль/л КаЫО2 (КаЫО2 добавляли в виде 5% раствора после внесения навески стартовой композиции).
Все растворы нагревали при 80 оС в течение 1 ч. В стаканах 4-7 наблюдалось полное растворения навески, в стаканах 1-3 происходило частичное растворение навески с образованием черного осадка. Осадок в первом стакане отделили фильтрованием через бумажный фильтр «синяя лента», промыли на фильтре двумя порциями дистиллированной воды объемом 100 мл каждая и высушили в сушильном шкафу при температуре 150 оС в течение 2 ч. Полученный порошок исследовали методом рентгенофазового анализа.
ОБСУЖДЕНИЕ И РЕЗУЛЬТАТЫ
Получение образцов стартовой композиции
Результаты рентгенофазового анализа полученных образцов стартовой композиции представлены в табл. 1.
Согласно полученным экспериментальным данным препарат, прокаленный при 500 °С, со-
Таблица 1. Результаты рентгенофазового анализа образцов.
Температура Состав Сингония
прокаливания, °С
150 (Ba,Pb)CO3 Орторо м.
ВаСОз следовые количества Оцк.
500 РЬзО 4 Тетрагон.
BaPbO3 Оцк.
ВаСОз Оцк.
600 ВаРЬОз Оцк.
PbO Орторо м.
держал барий в виде смеси карбоната и плюмба-та, а препарат, прокаленный при 600 °С - только в виде плюмбата. Как было показано в предыдущих работах прокаливание при более высоких температурах нецелесообразно, так как может привести к потере равномерности распределения компонентов стартовой композиции [3].
Исследование скорости выщелачивания радия из образцов
По экспериментальным данным были построены графики, иллюстрирующие процесс выщелачивания радия из имитаторов стартовой
композиции, кривые представлены на рис. 1 и 2. Наибольшая скорость выщелачивания радия из образцов стартовой композиции наблюдается в образце, прокаленном при 600 °С.
Ранее нами было проведено исследование степени выщелачивания бария из образцов стартовой композиции [3]. Для бария наименьшая скорость выщелачивания наблюдалась для непро-каленного препарата, содержащего ВаС03/ РЬС03. При переходе к препарату, прокаленному при 500 еС скорость выщелачивания возрастает в ~30 раз, затем заметно уменьшается с увеличением температуры прокаливания практически до исходных значений.
Рис. 1. Кривые скорости выщелачивания 223Иа из имитаторов стартовой композиции при Т = 29 °С
Рис. 2. Кривые скорости выщелачивания 223Иа из имитаторов стартовой композиции при Т = 99 °С
Рис. 3. Рентгенограмма осадка, возникающего при растворении плюмбата бария в 4 моль/л НКО3
В случае радия, увеличение скорости выщелачивания для препаратов, прокаленных при температуре 500 оС менее ярко выражено. В первую очередь это связанно с более высокой растворимостью карбоната радия в исходном препарате [6]. В тоже время при увеличении температуры прокаливания скорость выщелачивания возрастает, что может быть связано с различной скоростью гидролиза плюмбатов радия и бария.
Исследование растворимости плюмбата бария
Согласно полученным экспериментальным данным плюмбат бария не растворим в воде, азотной кислоте, но растворим при нагревании в муравьиной кислоте, смеси азотной кислоты с различными восстановителями: перекисью водорода, нитритом натрия, муравьиной кислотой.
Методом рентгенофазового анализа нера-створенного остатка при растворении в 4 моль/л ИКО3 было обнаружено две фазы РЬО и РЬО2, рентгенограмма представлена на рис. 3. Основная фаза представляла собой оксид свинца (IV), который, вероятно, образуется по реакции: ВаРЬО3 + 2НШ3 = Ва(Ш3)2 + РЬО2 \ +Н2О.
В присутствии восстановителей, таких как Н2О2, НСООН или КаШ2, соединения РЬ (IV) восстанавливаются до РЬ(11), что приводит к полному растворению композиции в кислотах.
Необходимо отметить, что образующийся осадок не содержит соединений бария, который легко извлекается из имитатора стартовой композиции действием азотной кислоты. Исходя из аналогии химических свойств, подобного поведения можно ожидать и от соединений радия при растворении облученных радиевых мишеней. Следовательно, неполное растворение радиевых мишеней за счет образования РЬО2 не должно приводить к потерям радия. Тем не менее, утвер-
ждать, что образующийся оксид свинца не содержит продуктов активации радия, тория и актиния утверждать нельзя.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведено исследование процесса выщелачивания радия из образцов-имитаторов стартовой композиции, содержащих Ва(Иа)СО3 и Ва(Иа)РЬО3. Обнаружено, что скорость выщелачивания радия из прокаленных образцов повышается по сравнению с исходным препаратом. Но наблюдаемое увеличение скорости выщелачивания радия из образцов менее ярко выражено, чем для бария. В первую очередь, это связанно с более высокой растворимостью карбоната радия в исходном препарате. В тоже время при увеличении температуры прокаливания скорость выщелачивания радия возрастает (а для бария уменьшается), что может быть связано с различной скоростью гидролиза плюмбатов радия и бария.
Относительно растворимости плюмбата бария установлено, что плюмбат бария не растворим в воде и растворах азотной кислоты, но растворим при нагревании в муравьиной кислоте, а также смесях азотной кислоты с различными восстановителями: перекисью водорода, нитритом натрия, муравьиной кислотой.
Работа выполнена при поддержке Минобрна-уки России (договор от «12» февраля 2013 г. № 02.G25.31.0015).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Выходы продуктов активации при облучении 226Яа в высокопоточном реакторе СМ / Р. А. Кузнецов, П.С. Буткалюк, В.А. Тарасов, А.Ю. Баранов, ИЛ. Бутка-люк, Е.Г. Романов, В.Н. Куприянов, Е.В. Казакова // Радиохимия. 2012. Т. 54. №4. С. 352-356
2. SSC RIAR Production Concept for Alpha Emitters of Medical Use/ R. Kuznetsov, V. Tarasov, P. Butkalyuk // Proceeding of the 7th International Conference on Isotopes. Moscow, September 4-8, 2011. P. 23.
3. Исследование свойств барий-свинцовой композиции / П.С. Буткалюк, ИЛ. Буткалюк, Р.А. Кузнецов, С.В. Томилин, И.Э. Власова, И.С. Белобров // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. Т. 15. №4(5). 2013. С. 1065-1072.
4. Буткалюк П.С., Кузнецов Р.А., Романов Е.Г. Стартовая композиция на основе радия и способ ее получения. Патент РФ № 2436179.
5. Синтез и рентгенографическое исследование плюм-бата радия / П.С. Буткалюк, И.Л. Буткалюк, Р.А. Кузнецов, С.В. Томилин// Радиохимия. 2013. Т. 55. №1. С.19-22.
6. Вдовенко В.М., Дубасов Ю.М. Аналитическая химия радия. Ленинград. 1973. 189 с.
THE STUDY OF RADIUM LEACHING RATE FROM IMITATOR OF INITIAL RADIUM-LEAD COMPOSITION
@ 2014 I.L. Butkalyuk1, S.V. Tomilin2, R.A.Kuznetsov2
1 Ulyanovsk State University 2Joint Stock Company "State Scientific Center - Research Institute of Atomic Reactors", Dimitrovgrad
A study of radium leaching rate from imitator of initial radium-lead composition has been performed. Solubility of barium plumbates has been investigated in acid solutions. Key words: radium, leaching, lead, irradiation in reactor.
Irina Butkalyuk, Graduate Student. E-mail: Butkaluk-IL@yandex.ru
Sergey Tomilin, Leading Researcher of Radiochemical Department. E-mail: orip@niiar.ru
Rostislav Kuznetsov, Candidate of Chemistry, Director of Department of Radionuclide Sources and Preparations. E-mail: orip@niiar.ru
