CC BY
14
УДК 547.472.3:547.391:54-44:547.391.1
Князев Д.С., Чернышев Д.О., Дубровский В.С., Петров А.Е., Нечепуренко Н.А., Варламова Е.В., Сучков Ю.П., Староверов Д.В.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ РЕГЕНЕРАЦИИ ПИРОФОСФАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТИЛЛАКТАТА
Князев Дмитрий Сергеевич, аспирант кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза.
Чернышев Денис Олегович, аспирант кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза.
Дубровский Виталий Сергеевич, магистрант 2 курса кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза.
Петров Александр Евгеньевич, магистрант 1 курса кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза.
Нечепуренко Никита Андреевич, студент 4 курса кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза.
Варламова Елена Владиславовна, ведущий инженер кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза. e-mail: varlamova@vandex.ru
Сучков Юрий Павлович, к.т.н., доцент кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза.
Староверов Дмитрий Вячеславович, к.х.н., доцент кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
Разработана методика регенерации пирофосфатных катализаторов. Исследованы свойства катализаторов после проведения регенерации. Катализаторы показали полное восстановление активности после проведения регенерации.
Ключевые слова: метиллактат, дегидратация, акриловая кислота, катализатор, пирофосфат кальция, регенерация, коксообразование.
INVESTIGATION OF THE POSSIBILITY OF REGENERATION OF PYROPHOSPHATE CATALYSTS OF DEGRADATION METHYLACTATE
Kniazev D.S., Chernyshev D.O., Dubrovskiy V.S., Petrov А.Е., Nechepurenko N.A., Varlamova E.V., Suchkov Y.P., Staroverov D.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A technique for regenerating pyrophosphate catalysts has been developed. The properties of the catalysts after the regeneration are investigated. Regenerated catalysts showed complete recovery of activity after regeneration.
Keywords: Methyllactate, dehydration, acrylic acid, catalyst, calcium pyrophosphate, regeneration, coke formation.
В настоящее время основным способом получения акриловой кислоты (АК) является процесс окисления пропилена с промежуточным образованием акролеина. Растущий спрос на акриловую кислоту и её производные ставит задачу разработки новых альтернативных способов ее получения. Одним из перспективных и экологичных направлений синтеза акриловой кислоты является дегидратация молочной кислоты или её эфиров, полученных из биовозобновляемого сырья.
При этом разработка эффективных и селективных катализаторов является главной задачей для реализации данного процесса. Среди
изученных каталитических систем к настоящему времени лучшие результаты показали солевые катализаторы, в частности, фосфаты щелочноземельных металлов, среди которых самыми стабильными являются пирофосфаты, структурированные силикагелем.
При использовании данных катализаторов в процессе дегидратации метилового эфира молочной кислоты (МЛ), в зависимости от реализации и подобранных условий проведения процесса, основными получаемыми продуктами являются акриловая кислота или ее метиловый эфир (Рис.1).
Рис.1 Превращения метиллактата в процессе газофазной дегидратации.
Кроме того, наблюдается образование ряда побочных продуктов: ацетальдегид, диметоксиэтан, 2,3-пентандион, метилметоксипропионат,
метилпропионат, метилпируват, пропионовая и пировиноградная кислоты.
Образование молочной кислоты в ходе самой реакции обнаружено не было, но при хранении реакционной массы, в ней появляются следы молочной кислоты, концентрация которой увеличивается со временем хранения. Очевидно, что в этом случае протекает реакция гидролиза метиллактата, ускоряющаяся в присутствии акриловой кислоты.
Исследования проводили при использовании каталитической системы Ca2P2O7/SЮ2 в мольном соотношении соли к золю равному 2:1, разработанной и приготовленной по собственной уникальной методике и изученной ранее [1]. Дегидратацию метиллактата проводили в вертикальном трубчатом реакторе со стационарным слоем (5 см3) вышеуказанного катализатора при атмосферном давлении в токе азота при температуре 370оС и времени контакта 1с. На вход в реактор
через испаритель подавали смесь метиллактата с водой в массовом соотношении 20:80.
Выходящие из реактора жидкие и газообразные продукты реакции конденсировали в водяном холодильнике, содержащем насадку для более полной конденсации продуктов реакции. В ходе эксперимента через определенные промежутки времени производили отбор проб жидкого конденсата, собираемого в приемнике.
Состав продуктов определяли, используя ГХ-МС приборный комплекс и прибор ВЭЖХ. Активность катализатора оценивали по конверсии метиллактата (ХМЛ, % мол.) и селективности по акриловой кислоте (Бак, % мол.).
В процессе проведения экспериментов в предыдущих исследованиях, представленных на рис.2, было установлено, что в течение рабочего периода (42 часа) катализатор заметно теряет свою активность и селективность. Все это, по нашему мнению, связано с протеканием побочных реакций полимеризации акриловой кислоты и акрилатов и последующим отложением кокса на поверхности, а возможно и в порах катализатора.
Рис.2. Зависимость показателей процесса от времени реакции.
Необнаруженная в ходе процесса свободная молочная кислота, также вероятно очень быстро полимеризуется или сополимеризуется с акриловой кислотой, что также приводит к закоксовыванию и потере активности катализатора. Очевидно, что такое существенное падение конверсии и селективности более чем на треть, требует поиска способов регенерации катализатора с целью их последующего использования в процессе дегидратации метиллактата.
Одним из наиболее распространенных способов регенерации катализаторов, а именно удаления кокса с поверхности катализатора - является их выжигание кислородом воздуха или кислородсодержащим газом при температурах 400-600оС [2].
Однако, во избежание разрушения каталитической структуры и изменения каталитических свойств, процесс регенерации катализатора требуется проводить при четко фиксированных для каждой каталитической системы условиях: температуре, концентрации кислорода, скорости его подачи, времени регенерации. Проведение только такой регенерации, может позволить увеличить срок эксплуатации катализатора при полном восстановлении его активности. В противном случае регенерируемый образец катализатора может не только не восстановить свои каталитические свойства, а просто полностью дезактивироваться.
В настоящей работе была подобрана методика и условия регенерации катализатора после проведения газофазной дегидратации метиллактата в акриловую кислоту. Через закоксованный слой катализатора после реакции и выведения условий восстановления на стационар, пропускали воздух с расходом 290-300 мл/мин при температуре, достаточной для выжигания кокса (480-500оС). Регенерацию проводила в течение 40-45 минут.
В таблице 3 представлены показатели процесса по исследованию возможности регенерации катализатора. Степень конверсии метиллактата и селективность по акриловой кислоты представлены как усреднённые показатели реакционной смеси за все время испытания. Первый эксперимент проводился на свежеприготовленном катализаторе, последующие - после первой и второй регенерации того же катализатора и показывают стабильность каталитических свойств образца после восстановления.
Таблица 2. Показатели процесса до и после регенерации.
Образец катализатора XМЛ, % %
Свежеприготовленный катализатор 85,7 37,8
После первой регенерации 87,1 35,9
После второй регенерации 85,9 39,2
На основании полученных результатов можно сделать вывод, что регенерация катализатора с восстановлением каталитической активности возможна. Выявлено, что показатели процесса дегидратации метиллактата, полученные на катализаторе Са2Р207^Ю2, регенерированного с использованием термического окисления, не уступают по величине показателям на свежеприготовленном катализаторе. Следовательно, можно повторно использовать восстановленный катализатор для последующих экспериментов и исследования различных факторов, влияющих на эффективность катализатора.
Был определен оптимальный температурный интервал для проведения регенерации исследуемого образца катализатора, который находится в интервале ниже температуры начала структурных изменений катализатора, т.е. 600°С (по-видимому, максимальная температура регенерации не должна превышать 550-600°С). Отработаны методики регенерации катализаторов воздухом, а также проведены испытания активности катализатора в процессе дегидратации метиллактата.
Рабочий цикл катализатора составляет около 40 часов, за этот период его активность снижается приблизительно на 30%, по этой причине дальнейшие исследования подобных каталитических систем необходимо продолжить не только в области улучшения показателей процесса, но и длительности сохранения активности образцов.
Список литературы
1. Чернышев Д.О., Суслов А.В., Влияние структуры кальций-фосфатных катализаторов на эффективность процесса дегидратации метиллактата // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. — М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2014. — Т. XXVIII. — №10 (159). - С. 29-31.
2. Баринов В.Е. Полимеризация и алкилирование углеводородов. — М.: Химия, 1966. — С.140.
