CC BY
25
УДК 547.472.3:542.934.8'7:547.391.1
Д.О. Чернышев, А.В. Суслов, Е.В. Варламова*, Ю.П. Сучков, Д.В. Староверов
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: varlamova@yandex.ru
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТИЛЛАКТАТА
Исследована структура кремний-фосфатно-кальциевых катализаторов, в процессе газофазной дегидратации метиллактата в акриловую кислоту, с помощью рентгено-дифракионного (XRD) анализа. На основании проведенных исследований предложена наиболее устойчивая форма кремний-фосфатно-кальциевых катализаторов в условия проведения процесса. Получены зависимости активности каталитических систем различного состава от температуры процесса и состава исходной смеси, подаваемой в реактор.
Ключевые слова: метиллактат; дегидратация; акриловая кислота; катализатор; фосфаты кальция.
Растущая конкуренция в борьбе за энергоресурсы, увеличение технических трудностей добычи и, соответственно, устойчивая тенденция к росту стоимости угля, нефти и газа в совкупности с вызываемыми их добычей и использованием экологическими проблемами делает все более актуальным и привлекательным переход, по крайней мере частичный, на биомассу как исходное сырье для получения традиционных нефтехимических продуктов. Например, наблюдающееся развитие относительно недорогого крупнотоннажного ферментативного производства молочной кислоты делает доступным получение на ее основе химикатов через каталитические превращения, такие как этерификация, гидрирование, конденсация и т. п. В частности, в рассматриваемом аспекте привлекательным выглядит производство акрилатных мономеров дегидратацией лактатного сырья. Основной трудностью в реализации такой технологии является разработка эффективных катализаторов. К числу перспективных гетерогенных каталитических систем для газофазной дегидратации лактатов относятся фосфатно-кальциевые соли, нанесенные на силикагель [1, 2].
В настоящей работе исследованы поведение и состояние кальций-фосфатных контактов, структурированных силикагелем, в процессе приготовления и использования для катализа парофазной дегидратации метиллактата.
Была исследована эффективность
катализаторов, приготовленных на основе различных кальций-ортофосфатных
предшественников — Саз(Р04)2, СаНР04, Са(Н2Р04)2. Все образцы после готовили осаждением в среде кремнезоля с последующим высушиванием и прокаливанием при 600°С в токе воздуха. Для всех катализаторов выдерживали
соотношение кальций-ортофосфатного
прекурсора к силикагелю 80/20 % масс.
Исследование каталитических свойств полученных образцов осуществляли в реакторе со стационарным слоем катализатора насыпным объемом 7 см3 (около 6 г) при атмосферном давлении в токе азота (1200 ч-1). Метиллактат подавали на вход реактора через испаритель в смеси с водой (в, % масс.). Ожижаемые продукты процесса собирали из выходящего потока реакционной массы в охлаждаемой системе ловушек.
Таблица 1.
Эффективность катализаторов дегидратации
метиллактата
масс-спектрометрический приборный комплекс. В ходе экспериментов наблюдалось образование широкой гаммы продуктов (рис. 1).
№ Прекурсор t, °С ß ^МЛ £ак
1 CaHPÖ4 370 50/50 36,9 23,8
2 390 50/50 57,7 31,3
3 390 20/80 50,3 43,7
4 420 50/50 56,6 34,0
5 420 20/80 42,7 51,1
6 Ca(H2PÖ4)2 370 50/50 25,1 28,2
7 390 50/50 30,0 29,6
8 420 50/50 71,9 29,3
9 Ca3(PO4)2 370 50/50 30,3 32,0
10 390 50/50 33,6 27,9
11 390 20/80 29,2 60,8
12 420 50/50 39,6 31,0
13 420 20/80 53,2 31,3
14 Ca2P2Ö7 390 50/50 30,1 29,6
15 390 20/80 21,9 48,5
Состав продуктов определяли, используя ГЖХ-
Акриловая кислота
Метилакрилат \ О
V/ V/ V/
ч0_ / 4 с
\ / \ /
0 Пропионовая кислота
и
Метиллактат . .
НО О-
ноНн^)
Молочная кислота
Ацетальдегид
',3-Пентандион
Метил-(2-метокси)-пропионат
-О О-
Рис. 1. Превращения метиллактата в процессе газофазной дегидратации
и)- \ // 2,
Активность катализаторов оценивалась по коверсии метиллактата (Хмл, % мол.), а селективность (5дк, % мол.) — по суммарному количеству акриловой кислоты и метилакрилата, образующихся по реакциям: CHзCH(OH)COOCHз ^ CH2=CHCOOH + CHзOH: CHзCH(OH)COOCHз ^ CH2=CHCOOCHз + H2O.
Результаты приведены в таблице 1.
Полученные результаты указывают на рост активности с ростом температуры процесса при сохранении селективности. При этом катализатор на основе Caз(PO4)2 проявляет слабую тенденцию к росту активности (оп.оп. 9, 10, 12). Катализатор на основе CaHPO4 показывает быстрый рост активности при умеренных температурах с последующей стабилизацией (оп.оп. 1, 2, 4). Катализатор на основе Ca(H2PO4)2, напротив, показывает быстрый рост активности лишь при высоких температурах(оп.оп. 6-8).
Важным фактором эффективности фосфатно-кальциевых катализаторов оказалась степень разбавления реакционной массы водяным паром. При умеренных температурах увеличение степени разбавления приводит к некоторому снижению конверсии для катализаторов на основе как CaHPO4, так и Caз(PO4)2 (оп.оп. 3, 11), однако при высоких температурах действие разбавления разнонаправленно — катализатор на основе CaHPO4 продолжает терять активность, а катализатор на основе Caз(PO4)2, напротив, становится существенно активнее (оп.оп. 5, 13). Селективность процесса во всех случаях с ростом степени разбавления паром проявляет устойчивую тенденцию к росту.
Объяснение полученных эффектов может крыться в способности фосфатов к переходам между различными структурнымими и фазовыми состояниями с изменением температуры и влажности. Согласно литературным данным [3], гидрофосфат дегидратируется при температуре выше 100°С с образованием пирофосфатных соединений. Дигидрофосфаты несколько устойчивее, но при температурах выше 200°С также дегидратируются в пирофосфаты, причем выше 250°С процесс ускоряется за счет параллельно развивающегося перехода дигидро- в моногидрофосфат. Для полного превращения
дигидрофосфата требуется прокаливание при температуре до 900°С [4].
Таким образом, поскольку основные операции приготовления и использования катализаторов осуществляются при температурах выше 350°С, можно предположить, что основными активными фазами катализаторов на основе кислых фосфатов являются соединения пирофосфатной природы. По-видимому, разложение гидро- и дигидро-фосфатов начинается при прокаливании образцов и завершается в реакторе, что косвенно подтверждается наблюдающимся резким изменением активности этих катализаторов в начальный период эксплуатации с последующей стабилизацией.
Для проверки предположения о роли перехода гидрофосфатных структур в пирофосфатные были проведены рентгено-дифракционные (КИЛ) исследования свежеприготовленного и
отработанного образцов катализатора СаНР04/БЮ2 (80/20 % масс.). Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2
Результаты рентгенофазового анализа катализатора СаНР04/8Ю2
Степень крис-
Образец талличности, Тип решетки
%
свежий 80 Тетрагональная
отработанный 70 Тетрагональная
ХИЛ-спектроскопия показала наличие в обоих образцах высокого содержания кристаллической фазы с тетрагональной решеткой, характерной для фазы пирофосфата кальция Са2Р207. Наличие фазы ортофосфата кальция рентгенофазовый анализ не показал, что позволяет на данном этапе исследования утверждать о пирофосфате как о наиболее устойчивой форме катализатора. В то же время известно, что пирофосфаты при температурах свыше 280°С в паровой атмосфере гидролизуются с образованием ортофосфатов [3]. Возможно, при высокой степени разбавления паром на поверхности катализатора обратимо формируются ортофосфатные структуры, что улучшает его селективность, а в некоторых случаях и активность.
Далее был исследован катализатор на основе пирофосфата кальция: Са2Р207/8Ю2
(80/20 % масс.). По аналогии с рассмотренными выше образцами он был приготовлен осаждением в среде кремнезоля с последующим высушиванием при интенсивном перемешивании и прокаливанием при 600оС.
Результаты экспериментов по дегидратации метиллактата на пирофосфатном катализаторе представлены в таблице 1, оп.оп. 14, 15. Они в
целом подтверждают сделанные предположения: активность и селективность пирофосфатного образца не уступает гиидрофосфатным, а увеличение степени разбавления паром, как и в случае ортофосфатного образца, приводит к существеннному увеличению селективности. Одновременно наблюдалось увеличение длительности стабильной работы катализатора: с 8 часов для ортофосфатных образцов, до 42 часов для пирофосфатных образцов.
Благодарность: Выражаем благодарность к.х.н. Бобриковой Анастасии Александровне, с.н.с. лаборатории нефтехимического синтеза ООО «НИОСТ» (г. Томск) за помощь в проведении исследований и интерпретации результатов XRD-спектроскопии.
Чернышев Денис Олегович студент 2-го года магистратуры, кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Суслов Александр Владимирович студент 2-го года магистратуры, кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Варламова Елена Владиславовна ведущий инженер кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Сучков Юрий Павлович к.т.н., доцент кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Староверов Дмитрий Вячеславович к.т.н., доцент кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Jong-Min Lee, Dong-Won Hwang, Young Kyu Hwang, Shiva B. Halligudi, Jong-San Chang, Yo-Han Han // Catal. Commun. — 2010. — Vol. 11. — P. 1176-1180.
2. Чернышев Д.О., Суслов А.В., Вилинская М.А. Дегидратация метилового эфира молочной кислоты до акриловой кислоты // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр.
— М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2013. — Т. XXVII. — № 4 (144). - С. 58-60.
3. Рипан Р., Четяну Н. Неорганическая химия. Т. 1. Химия металлов. — М.: Мир, 1971. — С. 215-218.
4. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т. 2: Даффа-Меди / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др.
— М.: Сов. энцикл., 1990. — С. 299.
Chernyshev Denis Olegovich, Suslov Alexander Vladimirovich, Varlamova* Elena Vladislavovna, Suchkov Yuriy Pavlovich, Staroverov Dmitry Vyacheslavovich
D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
* e-mail: varlamova@yandex.ru
STUDY OF THE STRUCTURE OF SILICON-PHOSPHATE-CALCIUM CATALYST IN DEHYDRATION OF METHYL LACTAT ACID ESTER TO ACRYLIC ACID
Abstract
In this work the structure of silicon phosphate calcium in the dehydration of methyl lactate to acrylic acid was studied with X-ray analysis. On the basis reasoning of studies proposed the most stable form of silicon phosphate calcium catalyst in the process conditions. The relationships between the activity of catalytic system and temperature of the process, composition of catalyst were obtained.
Key words: methyl lactate, dehydration, acrylic acid, catalyst, calcium phosphates.
