CC BY
30
УДК 547.472.3:542.934.8'7:547.391.1
Д.О. Чернышев, Е.В. Варламова*, Ю.П. Сучков, Д.В. Староверов, М.Г. Макаров
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: [email protected]
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ МАГНИЙ-ФОСФАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТИЛЛАКТАТА
Исследована каталитическая активность магниево-фосфатных катализаторов с добавлением кремний золя в процессе газофазной дегидратации метиллактата в акриловую кислоту. Получены зависимости активности каталитических систем от температуры процесса, времени контакта, состава газовой смеси, подаваемой в реактор.
Ключевые слова: метиллактат; дегидратация; акриловая кислота; катализатор; фосфаты магния.
Цены на нефть, уголь и газ неуклонно растут, и возможность получения основных молекул нефтехимического синтеза из биомассы растительного или животного происхождения с каждым годом становится все более актуальной и привлекательной. В частности, перспективным направлением является получение акриловой кислоты и ее эфиров на основе молочной кислоты, производимой микробиологическим способом из углеводного сырья. Основной проблемой в осуществлении данного процесса является разработка эффективного катализатора для стадии дегидратации лактатного сырья.Целью данного исследования было изучение каталитических свойств систем на основе фосфатов магния в газофазной гетерогенно-каталитической
дегидратации метиллактата.
В качестве структурообразователя был использован силикагель в количестве 20 % масс. Катализаторы были получены осаждением наиболее устойчивых средних фосфатов магния, пирофосфата М§2Р20? и ортофосфата М§з(Р04)2, на кремнезоль с последующем высушиванием при перемешивании и прокаливанием в токе воздуха.
Молочная кислота
Метиллактат НО
он „ он
Пропионовая кислота
Ч — и—ч
о о— но он
/\ / \
Ч Ч )
Метилакрилат
ОН
Акриловая кислота Ацгтальдегид -i-
Продукты полимеризации и поликонденсации
Рис. 1. Превращения метиллактата в процессе газофазной дегидратации
Исследование каталитических свойств полученных образцов осуществляли в реакторе со стационарным слоем катализатора насыпным
объемом 7 см3 (около 6 г) при атмосферном давлении в токе азота (1200 ч-1). Метиллактат подавали на вход реактора через испаритель в смеси с водой. Ожижаемые продукты процесса собирали из выходящего потока реакционной массы в охлаждаемой системе ловушек. Состав продуктов определяли, используя ГЖХ-масс-спектрометрический приборный комплекс. В ходе экспериментов наблюдалось образование широкой гаммы продуктов, часть из которых представлены на рис. 1.
В качестве показателей эффективности катализаторов рассматривали активность, оцениваемую величиной конверсии метиллактата (ХМЛ, % мол.), селективность, оцениваемую суммарным образованием акриловой кислоты и метилакрилата (£Ак, % мол.): СНзСН(0Н)С00СНз ^ СН2=СНС00Н + СНзОН, СНзСН(0Н)С00СНз ^ СН2=СНС00СНз + Н20,
а также длительностью стабильной работы катализатора. Метиллактат подавали в реактор в виде смеси с водой через испаритель. Соотношение метиллактата к воде (в, % масс.) является важным параметром процесса, влияющим на эффективность.
Для ортофосфатного катализатора
М§з(Р04)2/ЗЮ2 исследовали влияние в, температуры процесса и времени контакта т. Установлена оптимальная температура процесса, которая составила 370°С (Рис. 2). При увеличении температуры наблюдается снижение
селективности, а ниже 350°С существенно падает активность, причем направление процесса смещается в сторону гидролиза метиллактата до молочной кислоты.
С увеличением в происходит уменьшение селективности и ускорение дезактивации катализатора, так при 370оС и в = 50/50 % масс. конверсия составила 65,8 % при селективности 21,2 %, а при в = 20/80 % масс. конверсия 48,5 % при селективности 31,7 %. Разбавление реакционной массы положительно влияет на
длительность работы катализатора: при в = 50/50 % масс. катализатор дезактивируется уже через 6-8 часов работы (конверсия падает на 30 %, селективность — на 15 %), а при в = 20/80 % масс. аналогичное снижение эффективности происходит за 45 часов.
—♦—Конверсия,% -В-СелектиЕностъ,% ВыходМ,% Рис. 2. Показатели эффективности процесса на катализаторе М§э(Р04)2/ВЮ2. р = 50/50 % масс., т = 1 с.
Для пирофосфатной системы Mg2P2O7/SiO2 исследовали влияние в, температуры процесса и времени контакта т. Влияние температуры представлено на Рис. 2. Хорошо выражен рост конверсии с температурой. В то же время селективность достигает максимума при 330°С (35 % при конверсии 65,7 %) и падает при дальнейшем увеличении температуры. Следует отметить более высокую эффективность пирофосфатного катализатора Mg2P2O7/SiO2 по сравнению с ортофосфатным Mgз(PO4)2/SiO2.
120,0
0,0 -I-----1---
300 310 320 330 340 350 360 370 380 Температура, °С
I КонБерсия,% ■ С епективность, % Выход,%
Рис. 3. Показатели эффективности процесса на катализаторе Mg2P2O7/SiO2. ß = 20/80 % масс., т = 1 с.
В таблице 1 представлено влияние времени контакта и степени разбавления исходного метиллактата при достижении высокой степени конверсии. Процесс проводили при 370°С и в отсутствие разбавления азотом. Селективность существенно растет при одновременном увеличении степени разбавления и времени контакта. Можно предположить, что при увеличении концентрации реакционной массы значительная часть образующихся акрилатов теряется в результате полимеризации, что также негативно сказывается на длительности эффективной работы катализатора.
При сравнении катализаторов на основе кальция [1] и магния, стоит отметить большую активность последнего, таблица 2. При этом селективность по акриловой кислоте ниже, вследствие более интенсивного протекания процесса полимеризации акриловой кислоты на магниевых катализаторах. Положительной стороной катализатора на основе магния является более низкая оптимальная температуры работы и высокая конверсия исходного метиллактата. Высокая конверсия исходного сырья позволяет избежать проблем выделения метиллактата из реакционной смеси.
Таблица 2.
Сравнение ортофосфатов и пирофосфатов кальция и
магния
Образец t, °С ХМЛ, % мол. SaK, % мол.
Ca3(PO4)2/SiO2 390 29,2 60,8
Mg3(PO4)2/SiO2 370 48,5 31,7
Ca2P2O7/SiO2 390 21,9 48,5
Mg2P2O7/SiO2 330 65,7 35,0
Таблица 1.
Влияние времени контакта и концентрации реакционной массы на селективность
т, с ß, % масс. Хмл, % мол. Sak, % мол.
1 20/80 86,4 13,1
10/90 95,5 22,7
2 5/95 92,2 35,6
Чернышев Денис Олегович студент 2-го года магистратуры, кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Варламова Елена Владиславовна ведущий инженер кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Сучков Юрий Павлович к.т.н., доцент кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Староверов Дмитрий Вячеславович к.т.н., доцент кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Макаров Михаил Глебович д.х.н., профессор кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Чернышев Д.О., Суслов А.В., Вилинская М.А. Дегидратация метилового эфира молочной кислоты до акриловой кислоты // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. — М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2013. — Т. XXVII. — № 4 (144). - С. 58-60.
Chernyshev Denis Olegovich, Suslov Alexander Vladimirovich, Varlamova* Elena
Vladislavovna, Suchkov Yuriy Pavlovich, Staroverov Dmitry Vyacheslavovich, Makarov Mikhail Glebovich
D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: [email protected]
STUDY OF THE STRUCTURE OF SILICON-PHOSPHATE-MAGNIUM CATALYST IN DEHYDRATION OF METHYL LACTAT ACID ESTER TO ACRYLIC ACID
Abstract
In this work the catalytic activity of silicon-phosphate-magnesium in the dehydration of methyl lactate to acrylic acid was studies. The relationships between the activity of catalytic system, temperature of the process, the contact time and composition of the mixture supplied to the reactor.
Key words: methyl lactate, dehydration, acrylic acid, catalyst, magnium phosphates
