Дегидратация производных молочной кислоты до акриловой кислоты Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

качестве потенциальных УФ-абсорберов.

Библиографические ссылки

1. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.: Химия, 1972. 544 с.

2. Марголина А. А. , Эрнадес Е. И. Новая косметология. М.: ООО «Фирма КЛАВЕЛЬ», 2005. Т.1. 424 с.

3. УФ-излучение и кожа: эффекты, проблемы, решения: сб. статей [ред. А. О. Петрухина]; М.: Косметика и медицина, 2004. 400 с.

4. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1984. 592 с.

5. Химия синтетических красителей. Том VI: пер. с англ. под ред. Л.С. Эфроса. Л.: Химия, 1977.

6. Бучаченко А.Л., Эмануэль Н.М. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизация полимеров. М.: Наука, 1988. 368 с.

7. Фотодеструкция, фотоокисление и фотостабилизация полимеров // Б. Рэнби, Я. Рабек: пер. с англ. В.Б. Иванова. Под ред. Н.М. Эмануэля. М.: Мир, 1978. 675 с.

8. Способ получения 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)-бензтриазола: пат. 2107684 Рос. Федерация. № 96104189/04; заявл. 29.02.96; опубл. 27.03.98.

УДК 66.093.48 (66.097.38)

В.Е. Голубев, Е В. Варламова, В.Ф. Швец

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ДЕГИДРАТАЦИЯ ПРОИЗВОДНЫХ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ до АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

We investigated the possibility of catalytic dehydration of lactic acid derivatives, in particular methyl lactate, to obtain acrylic acid, demanded as a monomer in the manufacture of a wide range of polymer materials. The possibility of using silica-phosphate catalysts, in particular, СаЗ (P04) 2/Si02, for the process of dehydration. Keywords: acrylic acid, dehydration, methyl lactate.

Исследована возможность каталитической дегидратации производных молочной кислоты, в частности метиллактата, с целью получения акриловой кислоты, востребованного в качестве мономера в производстве широкого спектра полимерных материалов. Показана возможность использования кремний-фосфатных катализаторов, в частности Ca3(P04)2/Si02, для осуществления процесса дегидратации. Ключевые слова: акриловая кислота, дегидратация, метиловый эфир молочной кислоты.

Мировые запасы ископаемого органического сырья, которые представлены нефтью, природным газом и углем, хотя и огромны и

оцениваются в 800-900 млрд. тонн, но, в конечном счете, будут исчерпаны полностью. Уже сейчас весьма значительно ощущается большой дефицит ископаемых энергоносителей и это выражается в постоянном росте их цены на мировых рынках.

Именно эта проблема побудила ученых со всего мира всерьёз взяться за разработку решений, которые могли бы позволить сократить их потребление за счёт использования возобновляемых источников сырья, основой которых является биомасса растений. Это направление получило название «белой» химии.

Огромное количество основных продуктов химической промышленности могут быть получены на базе биосырья. Одним из таких основных продуктов является молочная кислота, которую можно использовать в дальнейшем в качестве сырья для производства мономеров, биоразлагаемых полимеров, эфиров и множества других органических соединений.

Рис.1. Схема установки получения акриловой кислоты дегидратацией метиллактата 1-реактор, 2- рубашка, 3-термопара, 4-испаритель, 5- терморегулятор двухвыходной,

6- автотрансформатор, 7- перистальтический насос, 8-ёмкость с исходной смесью, 9-прямой холодильник, 10-аллонж с газоотводом, 11-ёмкость для приёма продуктов, 12-ловушка для газа, 13-ёмкость со льдом и солью

Целью настоящей работы является разработка способа получения акриловой кислоты или ее эфиров на основе производных молочной кислоты, в частности, метиллактата и подбор каталитической системы, обеспечивающей максимальный выход акриловой кислоты. Уже были проведены подобные исследования на различных цеолитах и других катализаторах. В продолжение этой работы была исследована кремний-фосфатная каталитическая система типа СаЗ(Р04)2/8Ю2, приготовленная разными методами.

В ходе экспериментов, помимо акриловой кислоты, наблюдалось образование метилакрилата, диметоксиэтана, метилпирувата, метилметокси-пропионата в количествах 0,1-1,5 %мас.

Рис.2. Зависимость выхода акриловой кислоты от времени

Рис.3. Зависимость степени конверсии метиллактата от времени

Предполагаются следующие пути образования продуктов: Исследования проводились на лабораторной установке (рис. 1), представляющей собой проточный реактор вытеснения со стационарным слоем гетерогенного катализатора. Процесс осуществлялся в газовой фазе.

Анализ проб, взятых в течение процесса, осуществлялся с помощью

газового хроматографа с детектором по теплопроводности. Идентификация продуктов реакции проводилась на газовом хроматографе с массселективным детектором ОБО. по масс-спектрометрической библиотеке данных органических веществ МБТ.

Первый образец катализатора СаЗ(Р04)2/8Ю2 был получен из безводного фосфата кальция и золя, методом мокрой пропитки. Второй образец был приготовлен из гидросиликата натрия (№28ЮЗ-9Н20) и безводного фосфата кальция. Полученные смеси были высушены и прокалены.

Рис.6. Зависимость выхода акриловой килоты от времени

100 200 300 Время реакции, мин

40

-СаЗ(Р04)2/5Ю2(золь) 390С, 1 сек, МЛ :Н20=50:50

-СаЗ(Р04)2/5Ю2(золь) 390С, 1 сек, Мл:Н20=30:70

-СаЗ(Р04)2/5Ю2(золь) 390С, 1 сек, МЛ :Н20=10:90

Рис.7. Зависимость степени конверсии метиллактата от времени

Эксперименты проводились на катализаторах при массовых соотношениях компонентов метиллакта - вода 10:90, 30:70 и 50:50, времени контакта 1с и 2с, температуре 370°С, 390°С, 420°С и 450°С. Скорость газа-носителя (азот) 60 мл/мин.

Лучшие результаты показал катализатор СаЗ(Р04)2/8Ю2, приготовленный первым способом из золя. Для сравнения активности катализаторов были проведены опыты при одинаковых условиях: массовое соотношение компонентов метиллактат и вода - 50:50, время контакта 1 с и температура 390°С.

Эксперименты проводились при массовых соотношениях компонентов метиллактат-вода от 10:90 до 50:50, времени контакта 1 с и температурах в пределах 370-450°С. Скорость газа-носителя (азот) 60 мл/мин.

В ходе реакции помимо акриловой кислоты наблюдается образование метил акр ил ата, диметоксиэтана, метилпирувата и метилметоксипропионата, а также молочной кислоты.

Лучшие результаты показал фосфатный катализатор СаЗ(Р04)2/8Ю2 приготовленный из золя. Для сравнения активности этих катализаторов были проведены опыты при массовом соотношении компонентов метиллактат-вода - 50:50, времени контакта 1 с и температуре 390°С.

В ходе экспериментов подобраны оптимальные условия проведения процесса: время контакта 1с, температура 370-390°С. Проведены опыты по сравнению показателей процесса, в зависимости от соотношения компонентов исходной смеси.

При соотношении метиллактат:вода 50:50, катализатор показывает наибольшую производительность, но при этом селективность составляет около 61% и активность катализатора со временем падает. Большую стабильность и селективность (около 82%) проявляет катализатор при соотношении метиллактат: вода 10:90.

УДК 547.781.1

B.C. Митянов, В.П. Перевалов, И И. Ткач

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ ПОДХОДОВ К СИНТЕЗУ 1,5-ДИАРИЛИМИДАЗОЛОВ, НЕЗАМЕЩЕННЫХ ПО ПОЛОЖЕНИЮ 2

In our investigation of previously described method for synthesis of 1,5-diarylimidazoles with no substituent at position 2 we have discovered an unusual case of Beckmann rearrangement in the series of a-isonitrosoacetophenones.

В процессе изучения применимости разработанного нами ранее метода к синтезу 1,5-диарилимидазолов незамещенных по положению 2 был обнаружен необычный случай