CC BY
24
УДК 541.135 Тураев Д.Ю.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО РАСТВОРА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ МЕТОДОМ МЕМБРАННОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА
Тураев Дмитрий Юрьевич, н.с., д.т.н., кафедра ТЭП, e-mail: membr_electr@mail.ru Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Исследована эффективность процесса дальнейшего увеличения концентрации раствора серной кислоты с концентрацией 600 г/л методом мембранного электролиза. Обнаружено, что эффективность процесса весьма низкая. Предложены способы повышения эффективности процесса.
Ключевые слова: мембранный электролиз, катионообменная и анионообменная мембрана, раствор серной кислоты.
RESEARCH OF POSSIBILITY OF RECEPTION OF THE CONCENTRATED SOLUTION OF SULFURIC ACID BY THE METHOD OF MEMBRANOUS ELECTROLYSIS
Turaev Dmitry Jurevich, scientist, doctor of science, department TNSandEP, e-mail: membr_electr@mail.ru
Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 125480, Moscow, street of Heroes Panfilovtsev, b. 20
Efficiency of process of the further increase in solution strength of sulfuric acid with concentration 600 g/l a method of membranous electrolysis is investigated. It is revealed, that efficiency ofprocess rather low. Ways of increase of efficiency of process are offered.
Keywords: membranous electrolysis, cationic and anionic membrane, a sulfuric acid solution.
Производство серной кислоты претерпело сильные изменения со стороны сырья и технологического процесса. На сегодняшний день наиболее эффективный и малозатратный путь -сжигание элементной серы и использование не содержащих драгметаллов дешевых и эффективных катализаторов для окисления SO2 в SOз. Обжиг сульфидной руды является источником SO2 для последующего получения серной кислоты. При малом содержании SO2 в отходящем газе более эффективно использовать процессы очистки и нейтрализации для предотвращения попадания SO2 в окружающую среду, чем процессы получения серной кислоты. Необходимо отметить, что, несмотря на значительное совершенствование процесса очистки и нейтрализации отходящих газов от SO2, производство серной кислоты, а также обжиг руды при получении металлов и сгорание топлива наносят большой вред окружающей среде.
Получение раствора гидроксида натрия и раствора серной кислоты методом мембранного электролиза раствора сульфата натрия рассмотрено в [1]. При кажущейся простоте и эффективности метод не получил должного промышленного применения несмотря на наличие крупных природных источников сульфата натрия, например, залив Кара-Богаз-Гол. Также источником сульфат-ионов могут быть, после соответствующей переработки, отходы производства минеральных удобрений, а именно фосфогипс, содержащий преимущественно гипс - сульфат кальция. Большим плюсом является отсутствие необходимости улавливания токсичного хлора, как это необходимо делать при мембранном электролизе
раствора хлорида натрия. Одна из причин отсутствия промышленного применения данного метода заключается в сложности очистки раствора сульфата натрия от примеси хлорида натрия в противоположность легкой очистки раствора хлорида натрия от примеси сульфата натрия, например, с помощью хлорида бария или кальция. Другая причина заключается в том, что при мембранном электролизе хлорида натрия рН в анодном пространстве лежит в диапазоне слабокислых значений, что снижает требования к электрохимической стойкости нерастворимых анодов. При мембранном электролизе растворов сульфата натрия загрязненных примесью хлорида натрия требования к электрохимической стойкости нерастворимых анодов сильно возрастают, поскольку эти аноды будут работать в сильнокислом растворе, содержащем такие вещества как хлор, соляная кислота и побочно синтезируемые на аноде при высокой анодной плотности тока кислородсодержащие соединения хлора, являющиеся сильными окислителями в кислой среде.
Благодаря налаженной технологии получения химически стойких перфторированных
сульфокатионитовых мембран в катодном пространстве без особых проблем получают раствор гидроксида натрия с концентрацией 30-35 % масс. при выходе по току 95-91% при мембранном электролизе концентрированных растворов хлорида натрия [2]. В то же время синтезу в анодном пространстве раствора серной кислоты разложением раствора сульфата натрия методом мембранного электролиза уделено недостаточно внимания. Необходимо отметить, что используя по аналогии с
разложением раствора хлорида натрия двухкамерный электролизер с катионобменной мембраной, в анодном пространстве будет получен раствор, содержащий серную кислоту и сульфат натрия. Выход по току щелочи и кислоты равен 70-80%, а концентрация продуктов 100-150 г/л, при этом, используя специальную конструкцию электролизера и газодиффузионные электроды, удельный расход электроэнергии равен 1500 кВтч на 1 т гидроксида натрия по сравнению с 2500 кВтч на 1 т гидроксида натрия при мембранном электролизе раствора хлорида натрия [1]. Но этот метод будет непригодным в тех случаях, когда требуется получить чистый раствор серной кислоты.
Разработка и совершенствование технологии производства анионообменных мембран позволила вновь вернуться к вопросу получения растворов щелочи и раствора серной кислоты разложением раствора сульфата натрия методом мембранного электролиза. Поскольку получение
концентрированного раствора щелочи не вызывает особых сложностей, то внимание следует переключить на получение растворов серной кислоты повышенной концентрации. Получаемая
концентрация раствора серной кислоты в 100-150 г/л [1] недостаточна для многих производств, а повышение концентрации серной кислоты упариванием ее водных растворов требует больших энергозатрат.
Повышение концентрации серной кислоты в анодном пространстве связано с процессом миграции сульфат-ионов через анионообменную мембрану. Основным конкурирующим процессом является миграция высоко подвижных катионов водорода через анионообменную мембрану навстречу сульфат-ионам. Из-за недостаточной селективности анионообменной мембраны к катионам водорода доля тока, переносимая катионами водорода через анионообменную мембрану, увеличивается с ростом концентрации серной кислоты в анодном пространстве. Соответственно уменьшается доля тока, переносимая сульфат анионами, поскольку сумма всех долей токов, переносимых всеми ионами через анионообменную мембрану равна единице. Ранее экспериментально было установлено, что доля тока, переносимая сульфат-ионами через анионообменную мембрану марки МА-40 уменьшается с 0,5 до 0,2 при увеличении концентрации серной кислоты в анолите с 0,25 н (0,125 М) до 4,25 н (2,25 М) [3]. Поскольку доля тока, переносимая сульфат-ионами еще далека от нуля, то имеет смысл исследовать возможность получения более концентрированных растворов серной кислоты в анолите, несмотря на то, что уже весьма вероятно, что данная доля тока будет менее 0,2.
Электролиз в двухкамерной ячейке с анионообменной мембраной марки МА-41ИЛ показал, что при использовании в качестве католита и анолита раствора серной кислоты с концентрацией 608 г/л доля тока, переносимая сульфат анионами, найденная методом Гитторфа, мала и равна около 3%. При использовании в качестве католита раствора серной кислоты с концентрацией 544 г/л, а в качестве анолита раствора серной кислоты с концентрацией 649 г/л доля тока, переносимая сульфат анионами приближается к нулю. Это связано с противоположным действием градиента
концентрации по №304 по отношению к миграции
БОЛ
Для повышения эффективности процесса предлагается использовать трех- и более камерный электролизер с несколькими катионообменными и анионообменными мембранами.
В случае, если затраты на концентрирование раствора серной кислоты второстепенны, а первостепенным является скорость получения раствора серной кислоты, то стоит рассмотреть соответствующее модифицирование
электродиализного аппарата, работающего по принципу обессоливания соленой воды, который содержит сотни мембранных камер. В этом случае, при большом требуемом напряжении (сотни вольт), ток, попускаемый через электродиализатор, будет мал и будет составлять от единиц до пары десятков ампер, следовательно, газообразование на электродах будет мало, в отличие от трехкамерного электролизера с рабочим напряжением до 5-10 В, но с токовой нагрузкой в несколько тысяч ампер.
Выводы
1. Как и предполагалось, эффективность получения концентрированного раствора серной кислоты методом мембранного электролиза весьма низкая.
2. Предложены способы повышения эффективности рассматриваемого процесса.
Литература
1. Промышленный мембранный электролиз / Л.Ф. Мазанко, Г.М. Камарьян, О.П. Ромашин. - М.: Химия, 1989. 240 с.
2. Электрохимические системы в синтезе химических продуктов / Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. - М.: Химия, 1985. 256 с.
3. Тураев Д.Ю. Применение мембранного электролиза для регенерации и утилизации растворов на основе соединений хрома. Дисс... канд. техн. наук. Москва, 2002, с.159.
