CC BY
10
УДК 541.135 Тураев Д.Ю.
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТИ НОВОГО НЕРАСТВОРИМОГО АНОДНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ АРМИРОВАННОГО ДИОКСИДА СВИНЦА В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО УДАЛЕНИЯ ИОНОВ ЦИНКА В НОВОМ МЕТОДЕ РЕГЕНЕРАЦИИ МЕДНО-АММИАЧНЫХ РАСТВОРОВ ТРАВЛЕНИЯ МЕДИ, СОДЕРЖАЩИХ ХЛОРИД- ИЛИ СУЛЬФАТ-ИОНЫ
Тураев Дмитрий Юрьевич, н.с., к.т.н. докторант, кафедра ТЭП, e-mail: [email protected] Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Исследована электрохимическая стойкость нового нерастворимого анодного материала на основе армированного диоксида свинца в новом цинк-электролизном методе регенерации медно-аммиачных растворов травления меди. В части объема отработанного раствора травления меди действием металлического цинка концентрация ионов меди снижается практически до нуля. Очищенный от ионов меди раствор подвергают безмембранному электролизу с нерастворимым анодом при ia =20 А/дм2 до остаточной концентрации ионов цинка равной десятые доли г/л. Процесс характеризуется достаточно высоким катодным выходом по току цинка равным -70% и низким минимальным удельным расходом электроэнергии равным -6 кВтч/кг цинка. Приведенные результаты показывают высокую электрохимическую стойкость нерастворимого анодного материала на основе армированного диоксида свинца в данном процессе. После удаления ионов цинка полученный раствор смешивают с другой частью исходного отработанного раствора травления меди и получают раствор травления меди с концентрацией ионов меди, лежащей в диапазоне значений для свежего раствора травления меди. Для сравнения приведены результаты регенерации медно-аммиачного раствора травления меди, содержащего хлорид-ионы, альтернативным методом - методом мембранного электролиза.
Ключевые слова: медно-аммиачный раствор травления меди, хлористо-аммонийное цинкование, контактное восстановление ионов меди металлическим цинком, нерастворимый анод из армированного диоксида свинца.
RESEARCH OF ELECTROCHEMICAL FIRMNESS OF THE NEW INSOLUBLE ANODIC MATERIAL ON THE BASIS OF THE REINFORCED DIOXIDE OF LEAD IN THE COURSE OF ELECTROCHEMICAL REMOVAL OF IONS OF ZINC IN THE NEW METHOD OF REGENERATION OF CUPRAMMONIUM SOLUTIONS OF PICKLING OF THE COPPER, CONTAINING CHLORIDE - OR SULPHATES-IONS
Turaev Dmitry Jurevich,
Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 125480, Moscow, street of Heroes Panfilovtsev, b. 20
Electrochemical firmness of a new insoluble anodic material on the basis of the reinforced dioxide of lead in a method of regeneration of cuprammonium solutions of pickling of copper new zinc-electrolyses is investigated. Regarding volume of waste liquor of pickling of copper action of metal zinc ion density of copper drops practically to zero. Cleared of ions of copper a solution subject no-membranes electrolyses to electrolysis with the insoluble anode at ia=20 А/dm2 to residual concentration of ions of zinc equal the tenth shares g/l. Process is characterized by high enough cathodic current efficiency of zinc of equal ~70 % and a low minimum specific consumption of the electric power equal ~6 kWhr/kg of zinc. The resulted results show high electrochemical firmness of an insoluble anodic material on the basis of the reinforced dioxide of lead in the yielded process. After removal of ions of zinc the received solution mix with other part of initial waste liquor ofpickling of copper and receive a solution ofpickling of copper with ion density of the copper laying in a range of values for a fresh solution ofpickling of copper. For comparison results of regeneration of a cuprammonium solution ofpickling of the copper containing chlorides-ions, by an alternative method - a method of membranous electrolysis are resulted.
Keywords: cuprammonium solution of pickling of copper, chloride-ammonia zinc plating, contact restoration of ions of copper by metal zinc, the insoluble anode from the reinforced dioxide of lead.
Аммиачные растворы травления меди широко используются в производстве печатных плат. Раствор готовят, действуя избытком концентрированного водного раствора аммиака на хлорид двухвалентной меди или реже на сульфат двухвалентной меди. Свежий раствор травления меди содержит 1-1,5 М ионов ^(П). Процесс травления меди идет по реакции:
^ + [Cu(NHз)4]2+ = 2[Cu(NHз)2]+ (1)
При этом концентрация ионов меди увеличивается. Травящие свойства раствора восстанавливают, разбрызгивая раствор травления в камере травильной машины без загрузки печатных плат, при этом ионы [Cu(NH3)2]+ окисляются кислородом воздуха по реакции:
4^^3)2]+ + O2 + 8КН + 2H2O = 4[Cu(NHз)4]2+ + +4OH- (2)
Травящие и эксплуатационные свойства раствора ухудшаются при существенном увеличении концентрации ионов [Cu(NH3)4]2+ в растворе, т.к. для предотвращения их гидролизного разрушения, которое протекает по реакции (3), требуется большая концентрация аммиака в растворе, что приводит к его интенсивному испарению, а выделяющийся осадок гидроксида меди может забить форсунки травильной машины или остаться на поверхности печатной платы:
[Cu(NHз)4]2+ + 2OH- = Си(ОИ)2^ + 4КН)Т (3) Отработанный раствор травления меди содержит суммарную концентрацию ионов Cu(II)+Cu(I) 2-2,5 М.
Регенерация медно-аммиачного травильного раствора заключается в уменьшении суммарной концентрации ионов меди до значений, соответствующих свежему раствору травления с последующим окислением ионов [Cu(NH3)2]+ до [Cu(NH3)4]2+ по реакции (2). Безмембранный электролиз с нерастворимым анодом осложнен восстановлением [Cu(NH3)4]2+ до [Cu(NH3)2]+ (реакция (4)) и анодным окислением [Cu(NH3)2]+ в [СиСЫ^] (реакция (4) в обратном направлении): [^(К^^Г + е- = [^(N^2]+ + 2^3 (4).
Металлическая медь, выделившаяся на катоде, химически растворяется по реакции (1) в случае потери электрического контакта с катодом или при недостаточном значении величины катодного потенциала.
Мембранный электролиз в двухкамерной ячейке с катионообменной мембраной (катод -нержавеющая сталь, анод - ОРТА) позволяет уменьшить концентрацию ионов меди с 70,4 г/л до <1,92 г/л за 82,5 Ач/л со средним выходом по току меди 69,5% (п=2е-). При использовании в качестве анолита отработанного раствора травления меди отмечено снижение концентрации ионов меди с 70,4 г/л до 43,5 г/л за 170,2 Ач/л и была определена доля тока, переносимая ионами меди из анолита в католит, равная 16,2%. За 170,2 Ач/л рН анолита меняется с значения >8 на <3, т.е. проходит через точку гидратоообразования гидроксида меди, что приводит к изменению значения напряжения на электролизере при постоянной силе тока. Крайне неравномерное значение катодного выхода по току меди в течение электролиза, а также существенное изменение значение рН в анолите с заметным значением доли тока, переносимой ионами меди через катионообменную мембрану являются факторами усложняющими процесс регенерации.
Для регенерации медно-аммиачных растворов травления меди предложен новый метод. Первая из двух частей объема отработанного медно-аммиачного раствора травления меди остается без изменений. Во второй части объема отработанного раствора травления меди действием металлического цинка концентрация ионов меди уменьшается практически до нуля по реакциям: [Си(КН3)4]2+ + гп = Си + [гп(КН3)4]2+ (5)
2[Си(КН3)4]2+ + гп = 2[Си(КН3)2]+ +[гп(КН3)4]2+ (6)
2[Си(КН3)2]+ + гп = 2Си + ^(Ы^]2* (7)
После завершения реакций (5-7) прозрачный бесцветный раствор декантируется с осадка металлической меди и подвергается безмембранному электролизу с нерастворимым анодом. В процессе электролиза на нерастворимом аноде преимущественно идет процесс выделения кислорода, а на катоде идет процесс восстановления ионов цинка до металлического цинка: [гп(КН3)4]2+ + 2е- = гп + 4КН3 (8)
Наиболее важными показателями процесса удаления ионов цинка из хлористо-аммиачного раствора являются: скорость, эффективность, расход электроэнергии и остаточная концентрация. Критически важную роль в возможности получения перечисленных высоких показателей выполняет нерастворимый анод, безотказность работы которого обеспечивается его высокой электрохимической и химической стойкостью при больших рабочих анодных плотностях тока. В качестве нерастворимого анода был испытан анод из армированного диоксида свинца на титановой подложке. Предварительные восьми месячные испытания химической стойкости образца покрытия из диоксида свинца в аммиачном растворе, содержащем ионы цинка и хлорид-ионы, не выявили каких-либо признаков разрушения образца покрытия. Положительный результат этого испытания привел к возможности использования нерастворимого анода из армированного диоксида свинца для удаления ионов цинка из хлористо-аммиачного раствора безмембранным электролизом. Результаты проведенных исследований приведены на рис. 1. В процессе удаления ионов цинка из хлористо-аммиачного раствора безмембранным электролизом с нерастворимым анодом из армированного диоксида свинца не обнаружено каких-либо повреждений нерастворимого анода и покрытия из диоксида свинца, препятствующих дальнейшему проведению электролиза. Высокая анодная плотность тока, равная 1а=20 А/дм2, позволяет применять для удаления ионов цинка большую силу тока, т.е. вести процесс с высокой абсолютной скоростью, используя для этого нерастворимый анод с малой рабочей поверхностью, или, для крупной установки, единичное количество анодов с малой рабочей поверхностью. Более 90% имеющихся ионов 2п(П) удаляются из раствора с высокой эффективностью - с достаточно высоким катодным выходом по току, равным около 70%. Процесс характеризуется минимальным удельным расходом электроэнергии равным 5,76 кВтч/кг гп. Средний расход электроэнергии равен 7,17 кВтч/кг гп при удельном количестве пропущенного электричества равного 88,3 Ач/л и снижении концентрации ионов цинка с 62,7 г/л до 0,188 г/л. Достижение низкой концентрации ионов цинка в растворе позволяет избежать возможных потенциальных проблем, связанных с гидролизом и карбонизацией.
С Zn, г/л; ВТ Zn, %
100 1 3 ----
90 - —"—С 1п, г/л -о—ВТ &,% ^^ -*-д а, %
80 - °\2
70 - —л— (Л, кВтч/кг 2п ^______ —Х—Л1 ср, кВтч/кг 7п
60 -
50 - \
40 - \
30 - 1
20 - 4,/ъ
10 / 5 X-X--X — -X- * --
0 1111 111111
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Q, Ач/л
Рис. 1. Процесс удаления ионов цинка из хлористо-аммиачного раствора безмембранным электролизом с нерастворимым анодом из армированного диоксида свинца. Катод №, ^=13,3 А/дм2, анод PbO2/Ti, ^,=20 А/дм2.
Зависимость от удельного количества пропущенного электричества: 1 - концентрация ионов двухвалентного
цинка, С гп(П), г/л; 2 - катодный выход по току металлического цинка, ВТ гп, %; 3 - степень извлечения ионов двухвалентного цинка, А, %; 4 - мгновенный удельный расход электроэнергии на извлечение ионов
цинка, кВтч/кг гп; 5 - средний удельный расход электроэнергии на извлечение ионов цинка, кВтч/кг
гп.
При восстановлении ионов цинка на катоде катодный осадок получается дендритоообразным с сильно развитой площадью поверхности. Такой внешний вид осадка получается при использовании высокой катодной плотности тока, ^=13,3 А/дм2, а также при отсутствии в растворе специальных органических добавок, применяемых при гальваническом получении плотных цинковых покрытий. В процессе дальнейшего электролиза значительно снижается концентрация ионов цинка в растворе, что приводит к получению уже губчатых осадков цинка. В этом случае истинная поверхность цинкового покрытия сильно возрастает, а истинная катодная плотность тока уменьшается, что, при низкой концентрации ионов цинка в растворе, приводит к сохранению высокого значения катодного выхода по току цинка, т.е. к сохранению высокой эффективности процесса удаления ионов цинка из раствора.
Полученный катодный осадок цинка можно разделить на две фракции: дендриты и мелкий порошок. При повторном использовании полученного металлического цинка для удаления ионов меди из отработанного медно-аммиачного раствора травления меди дендриты цинка можно
использовать в реакции (6), а тонкий порошок цинка в реакции (7).
Заключительной стадией процесса регенерации медно-аммиачного раствора травления меди является смешения порции отработанного медно-аммиачного раствора травления меди с аммиачно-хлоридным раствором, из которого безмембранным электролизом с нерастворимым анодом была удалена большая часть ионов цинка. Смешение приводит к получению раствора, в котором величина значения концентрации ионов меди (одно- и двухвалентной) находится в диапазоне значений, предъявляемых к свежему медно-аммиачному раствору травления меди. Для того, чтобы все ионы меди, имеющиеся в растворе, стали двухвалентными, полученный раствор
разбрызгивают в камере травильной машины без загрузки печатных плат для окисления ионов [Cu(NH3)2]+ кислородом воздуха до ионов [Cu(NH3)4]2+ по реакции (2). После завершения реакции (2) полученный раствор полностью удовлетворяет требованиям, предъявляемым к свежему медно-аммиачному раствору травления меди, в части диапазона концентрации ионов двухвалентной меди.
Выводы
1. Исследован электрохимический процесс удаления ионов цинка из аммиачно-хлоридных растворов методом безмембранного электролиза с нерастворимым анодом из армированного диоксида свинца.
2. Показано, что процесс удаления ионов цинка характеризуется высоким выходом по току ~70%, низким удельным расходом электроэнергии ~6 кВтч/кг Zn, а также низкой остаточной концентрацией ионов цинка ~0,2 г/л.
3. Подтверждена высокая химическая и электрохимическая стойкость нерастворимого анода из армированного диоксида свинца и его способность безотказно работать при ^=20 А/дм2 в аммиачно-хлоридном растворе, содержащем ионы цинка.
4. Показана возможность повторного использования металлического цинка в новом методе регенерации медно-аммиачных травильных растворов на основе хлорида или сульфата двухвалентной меди.
