CC BY
23
УДК 541.135 Тураев Д.Ю.
РЕГЕНЕРАЦИЯ АММИАЧНЫХ РАСТВОРОВ ТРАВЛЕНИЯ МЕДИ, СОДЕРЖАЩИХ ХЛОРИД- ИЛИ СУЛЬФАТ-ИОНЫ, РЕАГЕНТНО-ЭЛЕКТРОЛИЗНЫМ МЕТОДОМ
Тураев Дмитрий Юрьевич, н.с., к.т.н. докторант, кафедра ТНВиЭП, e-mail: membr_electr@mail.ru Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Предложено осуществлять регенерацию отработанных медно-аммиачных растворов травления меди в два этапа. Для этого объем отработанного раствора травления меди делится на две необязательно равные части. В первой части объема отработанного раствора травления меди вначале действием металлического цинка концентрация ионов меди снижается практически до нуля. Очищенный от ионов меди раствор далее подвергают безмембранному электролизу с нерастворимым анодом. Выделившийся на катоде металлический цинк используют повторно. Очищенный от ионов цинка раствор смешивают с другой частью объема отработанного раствора травления меди, так, чтобы в полученном растворе суммарная концентрация ионов одно- и двухвалентной меди соответствовала номинальному значению для свежеприготовленного раствора травления меди. Далее для восстановления рабочих свойств полученного раствора его распыляют в камере травильной машины без загрузки печатных плат для окисления ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди кислородом воздуха.
Ключевые слова: медно-аммиачный раствор травления меди, хлористо-аммонийное цинкование, контактное восстановление ионов меди металлическим цинком.
REGENERATION AMMONIA LIQUORS OF THE PICKLING COPPER, CONTAINING CHLORIDE - OR SULPHATES-IONS BY THE REAGENT-ELECTROLYSIS METHOD
Turaev Dmitry Jurevich, scientist, candidate of science, doctoral candidate, department TNSandEP, e-mail: membr_electr@mail.ru
Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 125480, Moscow, street of Heroes Panfilovtsev, b. 20
It is offered to carry out regeneration of the fulfilled cuprammonium solutions ofpickling of copper in two stages. For this purpose the volume of waste liquor ofpickling of copper shares on two unessentially equal parts. In the first part of volume of waste liquor ofpickling of copper in the beginning action of metal zinc ion density of copper drops practically to zero. Cleared of ions of copper a solution further subject without membranous electrolysis with the insoluble anode. The metal zinc precipitated out on the cathode use repeatedly. Cleared of ions of zinc a solution mix with other part of volume of waste liquor ofpickling of copper so that in the received solution total ion density one-and bivalent copper corresponded to rating value for again prepared solution ofpickling of copper. Further for restoration of working properties of the received solution it pulverise in the chamber of the pickling car without loading of printed-circuit boards for oxidation of ions of monovalent copper to ions of bivalent copper air oxygen.
Keywords: cuprammonium solution ofpickling of copper, ammonium-chloride zinc plating, contact restoration of ions of copper by metal zinc.
Аммиачные растворы травления меди широко используются в производстве печатных плат. Раствор готовят, действуя избытком концентрированного водного раствора аммиака на хлорид двухвалентной меди. Свежий раствор травления меди содержит 1-1,5 М ионов Си(11). При замене хлорид ионов на сульфат-ионы скорость травления меди становится недостаточной, поэтому в сульфат содержащие аммиачные растворы травления меди вводят специальные добавки. Процесс травления меди идет по реакции:
Си + [Си(КЫз)4]2+ = 2[Си(КЫз)2]+ (1)
По мере увеличения концентрации ионов [Си(ЫЫ3)2]+ скорость травления уменьшается.
Отработанный раствор травления меди содержит суммарную концентрацию ионов Си(11)+Си(1) 2-2,5 М. Для восстановления работоспособности раствора травления ионы [Си(КЫз)2]+ окисляют кислородом воздуха, распыляя раствор травления в камере травильной машины без загрузки печатных плат. В этом случае идет реакция:
4[Си(Жз)2]+ + О2 + ВКЫз + 2Н2О = 4[Си(Шз)4]2+ + + 4ОН- (2)
При существенном увеличении
концентрации ионов [Си(КЫз)4]2+ в растворе травящие и эксплуатационные свойства раствора ухудшаются, так как из-за увеличивающейся концентрации ионов [Си(КЫз)4]2+ для
предотвращения их гидролизного разрушения, которое протекает по реакции (3), требуется большая концентрация аммиака в растворе, что приводит к трудностям при работе с таким раствором из-за интенсивного испарения токсичного газообразного аммиака в атмосферу.
[Cu(NHз)4]2+ + 2OH- = Cu(OH)2¿ + 4Ш3Т (3)
При существенном недостатке в растворе травления свободного аммиака выделяющийся осадок гидроксида меди может забить форсунки травильной машины или остаться на поверхности печатной платы.
Регенерация аммиачного травильного раствора заключается в уменьшении суммарной концентрации ионов [Cu(NH3)2]+ и [Cu(NH3)4]2+. Осуществление данного процесса с помощью электролиза с нерастворимым анодом без разделения катодного и анодного пространства известно, однако этот способ имеет много недостатков. Отсутствие разделения катодного и анодного пространства с помощью ионообменной мембраны приводит к окислению [Cu(NH3)2]+ в [Cu(NH3)4]2+ на нерастворимом аноде (графит, платинированный титан или платинированный ниобий) по реакции:
[^(N^2]+ - e- + 2Ш3 = [^(N^4]^ (4)
Ион [Cu(NH3)2]+, в свою очередь, образуется при неполном восстановлении иона [Cu(NH3)4]2+ на катоде (графит, титан) по реакции:
[^^^Г + е = [^(N^2]+ + 2Ж3 (5)
Кроме того, металлическая медь, выделившаяся на катоде при полном восстановлении иона [Cu(NH3)4]2+ по реакции (6) и иона [Cu(NH3)2]+ по реакции (7), может вступить в реакцию с ионом [Cu(NH3)4]2+ по уравнению (1) в случае потери электрического контакта с катодом из-за или при недостаточном значении величины катодного потенциала.
[Cu(NHз)4]2+ + 2е = ОЬ + 4^3 (6)
[^(N^2]+ + e- = ОЬ + 2^3 (7)
В процессе электролиза аммиачно-хлоридных растворов на нерастворимом аноде (графит) происходит реакция окисления аммиака до азота, что приводит к потерям аммиака. Осуществление регенерации аммиачного раствора травления меди по вышеупомятому способу возможно только при использовании высоких катодных и низких анодных плотностей тока.
Использование катионообменной мембраны для разделения катодного и анодного пространства предотвращает окисление (в том числе и преждевременное окисление) ионов [Cu(NH3)2]+ на нерастворимом аноде. Однако, этот способ не отменяет протекание процесса неполного
восстановления иона [Cu(NH3)4]2+ по реакции (5) и взаимодействие выделившейся металлической меди с раствором по реакции (1). Более того, использование анодного пространства и нерастворимого анода для окисления ионов [Cu(NH3)2]+ требует предварительного
восстановления большей части имеющихся ионов [Cu(NH3)4]2+ до ионов [Cu(NH3)2]+ (или до металлической меди) с обязательным последующим восстановлением большей части ионов [Cu(NH3)2]+ до металлической меди. Такой же порядок действий необходим и при неиспользовании анодного пространства и нерастворимого анода для окисления ионов [Cu(NH3)2]+ до ионов [Cu(NH3)4]2+; в этом случае для окисления ионов [Cu(NH3)2]+ до ионов [Cu(NH3)4]2+ используется кислород воздуха или раствор перекиси водорода.
Основные недостатки безмембранного и мембранного электролиза: небольшой выход по току металлической меди (по крайней мере, в начале электролиза), необходимость регулирования режима электролиза и расхода регенерируемого раствора при проведении электролиза в проточном режиме, отсутствие или малая концентрация ионов ^(Т) в регенерируемом растворе при его контакте с нерастворимым анодом приводит к окислению аммиака.
Осуществить процесс регенерации аммиачных растворов травления меди (как содержащих хлорид-ионы, так и сульфат-ионы) можно совершенно иначе, полностью отказавшись от проведения процессов восстановления ионов [Cu(NH3)2]+ и ионов [Cu(NH3)4]2+ на катоде и от контроля за этими процессами. Для этого объем подлежащего регенерации аммиачного раствора делится на две, в общем случае, неравные части, первая из которых останется без какой-либо обработки, а во второй суммарная концентрация ионов меди будет уменьшена практически до нуля, таким образом, чтобы при последующем их смешении суммарная концентрация ионов меди удовлетворяла техническим требованиям, предъявляемым к свежему раствору. Ко второй части аммиачного травильного раствора в герметичной пластиковой емкости добавляется металлический цинк в виде гранул и содержимое емкости периодически встряхивается для механического отделения непрочного осадка металлической меди с поверхности цинка для освобождения поверхности цинка для дальнейшего протекания реакции. Реакция металлического цинка с аммиачным травильным раствором, содержащем хлорид-ионы идет намного быстрее, чем с раствором, содержащим сульфат-ионы. Желательно дождаться полного восстановления ионов меди до металлической меди по уравнению реакции:
[Cu(NHз)4]2+ + Zn = ^ + ^П№)4]2+ (8)
2[Cu(NHз)4]2+ + Zn = 2^^3)2]+ +^П(^3)4]2+ (9)
2^^3)2]+ + Zn = 2^ + ^(N^4]^ (10)
Полнота протекания реакций (8-10) контролируется периодическими анализами проб раствора. После завершения реакций (8) и (10) прозрачный бесцветный раствор декантируется с осадка металлической меди и отправляется на электролиз с нерастворимым анодом без разделения катодного и анодного пространства ионообменными мембранами. В процессе электролиза на нерастворимом аноде, кроме процесса выделения кислорода, идет процесс окисления аммиака, а на катоде идет процесс восстановления цинка:
Рп^Ыз^Г + 2е- = гп + 4Шз (11)
который протекает аналогично происходящему при цинковании из аммиачных хлористо-аммонийных электролитов. В данном случае нет никакой необходимости получать плотный цинковый осадок гальванического качества, наоборот, нужно стремиться к получению слабо сцепленных с катодом шероховатых осадков цинка, обладающих большой удельной поверхностью для ускоренного протекания реакций (8-10). Нет необходимости вести электролиз до полного удаления ионов цинка, поскольку нет явных обоснованных признаков того, что небольшое (1-5 г/л) присутствие ионов цинка в травильном растворе как-то негативно повлияет на процесс травления меди. Металлический цинк, выделившийся на катоде, используется повторно, согласно реакциям (8-10). Небольшая примесь ионов меди в растворе перед его электролизом на удаление
ионов цинка не влияет, поскольку медь будет осаждена на катоде, в том числе соосаждена с цинком, и, при его использовании по реакциям (810), медь отделится от цинка и перейдет в осадок металлической меди. После смешения объемов необработанного и обработанного раствора травления меди полученный раствор распыляют в камере травильной машины для окисления ионов [Си(КЫз)2]+ кислородом воздуха по реакции (2).
Предлагаемый способ имеет следующие достоинства: 1) реакция контактного вытеснения меди цинком идет непрерывно и не требует особого контроля, сложного оборудования или расхода электроэнергии, 2) скорость электролизной очистки обработанного раствора от ионов цинка не имеет явных ограничений, поскольку отсутствует необходимость тщательного контроля катодной и анодной плотности тока, 3) отсутствуют явные ограничения на конечную концентрацию ионов цинка в обрабатываемом растворе, 4) процесс регенерации использует повторно многократно ограниченное количество ионов цинка и металлического цинка.
Выводы
1. Предложен метод регенерации медно-аммиачных травильных растворов на основе хлорида или сульфата двухвалентной меди, позволяющий их регенерировать в широком диапазоне их первоначальных составов.
