ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРИСАДОК НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИХ ДЕЙСТВИЯ В НЕФТЯХ И НЕФТЕПРОДУКТАХ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Раздел 02.00.03

Органическая химия

УДК 621.89.099.6 DOI: 10.17122/bcj-2020-1-27-31

Г. Ю. Колчина (к.х.н., доц.) О. Ю. Полетаева (д.т.н., проф.) 2, Э. М. Мовсумзаде (д.х.н., проф., чл.-корр. РАО) 2, Э. Р. Бабаев (к.х.н., в.н.с.) 3, А. Ю. Бахтина (асп.) 2, П. Ш. Мамедова (д.х.н., проф.) 3

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРИСАДОК НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИХ ДЕЙСТВИЯ В НЕФТЯХ И НЕФТЕПРОДУКТАХ

1 Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета, кафедра химии и химической технологии 453103, г. Стерлитамак, пр. Ленина, 47а; тел. (3473)339865, e-mail: kolchina.GYu@mail.ru 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра «Гидрогазодинамика трубопроводных систем и гидромашины», кафедра ««Общая, аналитическая и прикладная химия» 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347)2420854, e-mail: ol612@mail.ru 3 Институт химии присадок им. А.М. Кулиева Национальной Академии наук Азербайджана Az 1029, г. Баку, Азербайджанская Республика, Беюкшорское шоссе, квартал 2062; тел. (0099412)5149612, e-mail: elbeibabaev@yahoo.de

G. Yu. Kolchina 4, O. Yu. Poletaeva 2, E. M. Movsumzade 2, E. R. Babaev 3, A. Yu. Bakhtina 2, P. Sh. Mamedova 3

STUDY OF THE INFLUENCE OF THE STRUCTURE OF MOLECULES OF MULTI-FUNCTIONAL ADDITIVES ON THE EFFICIENCY OF THEIR ACTIONS IN OIL AND OIL PRODUCTS

1 Sterlitamak branch of the Bashkir State University 49, Prospekt Lenina Str, 453100, Sterlitamak, Russia; ph. (3473)339865, e-mail: kolchina.GYu@mail.ru

2 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347)2420854, e-mail: ol612@mail.ru 3 Institute of Chemistry of Additives after Academician A.M. Guliyev, National Academy of Sciences of Azerbaijan AZ 1029, Baku, Azerbaijan Republic, Beyukshorskoe shosse Str, quarter 2062; ph. (0099412)5149612, e-mail: elbeibabaev@yahoo.de

Исследовано влияние серу- и азотсодержащих присадок на антиокислительные, антикоррозионные и антимикробные свойства нефтепродуктов (на примере смазочно-охлаждающих жидкостей и смазочных масел). Методом гибридного функционала плотности в приближении 6-31+0^,р) оптимизированы структуры серу- и азотсодержащих соединений, проявляющих полифункциональные свойства, определены их геометрические и электронные параметры и установлена взаимосвязь «структура—свойство».

The effect of sulfur- and nitrogen-containing additives on the antioxidant, anticorrosive and antimicrobial properties of oil products (cutting fluids and lubricating oils) has been studied. Using the hybrid density functional method in the 6-31+G(d,p) approximation, the structures of sulfur- and nitrogen-containing compounds exhibiting multifunctional properties were optimized, their geometric and electronic parameters were determined, and the structure-property relationship was established.

Дата поступления 12.01.20

Ключевые слова: антикоррозионные присадки; антимикробная активность; антиокислительные присадки; базис 6-31+0^,р); индексы реакционной способности; квантово-химические параметры; коррозия; масло; метод БЗЬУР; осадкообразование; смазочно-охлаждающие жидкости.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта №18-55-06018, а также при финансовой поддержке Фонда Развития Науки при Президенте Азербайджанской Республики № Б1Г-БОМ-4-ЯГТГ-1/ 2017-21/12/4.

Присадки обеспечивают комплекс свойств нефти, обеспечивающих ее добычу, транспорт и хранение, а также активно используются для обеспечения эксплуатационных свойств нефтепродуктов различного назначения. Способствуют предотвращению интенсивного окисления, образованию отложений и осадков, снижению износа и коррозии. Некоторые присадки улучшают одновременно несколько свойств масел — их называют многофункциональными В качестве антиокислительных и противокоррозионных присадок используются в основном сернистые, азотистые, фосфорные и металл-органические соединения, а также различные алкил фенолы. Кроме того, применяются соединения, в молекулах которых одновременно

Key words: anticorrosive additives; antimicrobial activity; antioxidant additives; basis 6-31+G(d,p); B3LYP method; corrosion; cutting fluids; quantum chemical parameters; oil; reactivity indices; sedimentation.

The study was carried out with the financial support of the Russian Federal Property Fund in the framework of the scientific project No.18-55-06018, and with the financial support of the Science Development Fund under the President of the Republic of Azerbaijan No. EIF-BGM-4-RFTF-1/2017-21/12/4.

содержатся фосфор и сера или сера и азот, а

ТйКЖС фенолы с различными функциональны-2

ми группами .

В качестве антиокислительных и противокоррозионных присадок нашли применение различные органические соединения, содержащие серу и азот.

В ранее проведенных работах 3-8 представлены результаты исследований антиокислительной, антикоррозионной и антимикробной активности синтезированных серусодер-жащих соединений и выявлена их высокая активность. Целью настоящей работы было исследование молекул, содержащих циклические фрагменты с атомами азота и серы в кольце (рис. 1).

10

Rl ОН R2

1

R3

10 О

13

12Л

N

14

13

10

12 I \ 15

R-R2-%r-V 2

14 \

О

^19

13

10 12 f

13 14 10 12/ \ 15 rk ^а N О

R^ V W

11 18-16

19 20

Г

14 22

"24

3

14_13

ГЛ 12

15О N

I 10

П7

5 6 V

'ГГ

где R1= ' R2 =

9

4CH2^ CH/ 8 17 2

И

' R3= 3S\/4\

О

N^ , R4

4CH2'

9

,CH2

Рис. 1. Структурные формулы исследуемых соединений

4

6

5

Геометрия исследуемых молекул полностью оптимизирована в приближении В3ЬУР/6-31+0(^р) 9. Тем же методом рассчитаны частоты нормальных колебаний в гармоническом приближении. Достижение минимума на поверхности потенциальной энергии исследуемых молекул контролировали с помощью собственных значений Гессиана, которые были всегда положительны.

Расчеты выполнены с помощью программы ИгеИу (РС ОЛМЕББ) 10.

В табл. 1 приведены геометрические характеристики исследуемых соединений. Молекулы содержат циклический фрагмент, содержащий атомы азота и серы в цикле. Межатомные расстояния С—С составляют 1.526—1.530 А, С—N — 1.369—1.461 А (значение колеблется в широких пределах из-за возможного сопряжения с карбонильной группой) по данным мето-

да В3ЬУР/6-31+0(<1,р). Межатомные расстояния С—Б также варьируют в широких пределах 1.819—1.850 А. Деформация валентного и торсионного углов ZC2S3C4 (91.62—94.54 о) показывает нахождение атома серы в не плоскости цикла.

Значения индекса электрофильности (а) были рассчитаны исходя из значений потенциалов ионизации (1Р) и сродства к электрону (1А), найденных путем кванто-во-химических расчетов, через нахождение химического потенциала (¡и) и жесткости (П (табл. 2). По расчетным данным значение индекса глобальной электрофильности соединения 1 имеет наибольшее значение, равное 0.934 эВ.

Таблица 1

Сопоставление структурных параметров исследуемых соединений

Параметры соединений /соединение 1 2 3 4 5 6

N102 1.461 1.461 1.461 1.450 1.448 -

С2Эз 1.820 1.820 1.819 1.847 1.850 -

ЭзОд 1.829 1.829 1.829 1.8з1 1.8з2 -

С4С5(Сб) 1.526 1.526 1.526 1.529 1.529 -

С5С6 1.5з0 1.5з0 1.5з0 - - -

СбОу 1.229 1.229 1.229 1.222 1.222 -

Са^ 1.з74 1.з7з 1.з74 1.з71 1.з69 -

Длина связи, А N^8 1.468 1.469 1.469 1.457 1.458 -

СвСд 1.5зз 1.5зз 1.5з4 1.5з8 1.5з0 -

С9С17 1.529 1.5з0 1.5з0 - - -

С17(Сд)О10 1.42з 1.4з1 1.4з0 1.416 1.41з -

О10С11 - 1.411 1.41з 1.424 1.425 1.418

С11 N12 - 1.449 1.448 1.4з7 1.4з4 1.462

N12^3 - 1.46з 1.468 1.464 1.46з 1.474

С13С14 - 1.527 1.54з 1.5з2 1.5з2 1.564

С14О15 - 1.4зз 1.415 - - 1.426

О15С16 - 1.420 1.4з0 - - 1.441

^С2Эз 115.09 115.09 115.11 106.з7 106.50 -

С2ЭзС4 94.46 94.54 94.44 91.62 91.95 -

ЭзС4С5(Сб) 110.04 110.00 110.02 107.67 107.80 -

С4С5С6 118.04 117.94 118.00 - - -

С5(С4)Сб^ 119.92 119.99 119.94 111.8з 111.96 -

Валентный С5(С4)СбО7 118.8з 118.85 118.81 12з.з2 12з.з5 -

угол, град. ^С8Сд 112.74 112.67 112.90 112.52 112.64 -

ОюСц^2 - 111.67 112.04 108.57 108.99 110.44

С11^2С1з - 114.97 11з.05 112.69 114.з4 112.42

N12C1зC14 - 100.66 109.77 110.68 11з.52 104.94

С1зС14О15 - 104.60 111.24 - - 105.15

С14О15С16 - 108.84 111.98 - - 105.16

Таблица 2

Рассчитанные молекулярные индексы исследуемых соединений_

Соединение / параметры Еполн 1Р, эВ ЕА, эВ —и, эВ П, эВ а, эВ

1 -877.985 6.6з7 0.264 з.451 6.з7з 0.9з4

2 -1164.581 6.286 0.261 2.182 6.025 0.з95

3 -120з.892 6.008 0.229 з.119 5.779 0.842

4 -1089.з8 6.046 0.2з9 з.14з 5.807 0.851

5 -1208.5з7 5.826 0.з10 з.068 5.516 0.85з

6 -592.875 6.076 0.291 з.184 5.785 0.876

Это обусловлено влиянием -CH2CH2CH2OH-и =0-групп. В общем смысле, чем выше значение химического потенциала и ниже значение химической жесткости, тем больше значение индекса электрофильности.

C целью подбора новых, нетоксичных и экономически выгодных присадок для борьбы с микроорганизмами изучены свойства исследованных соединений в составе масла М-11 и смазочно-охлаждающей жидкости.

Антимикробные свойства соединений 1—6 исследовали методом лунки на агаровой среде по ГОСТ 9.052-88, ГОСТ 9.082-77, используя концентрации 0.25—0.5 %. Для испытаний использовали бактерии и грибы: Mycobacterium lacticolium, Pseudomonas aeruginosa; грибы: Aspergillus niger, Cladosporium resinae, Pénicillium chrysogenum, Chactonium golobosrum (распространены в нефтепродуктах и являются агрессивными разрушителями). Результаты представлены в табл. 3.

Как видно из приведенных данных, исследуемые соединения проявляют эффективные бактерицидные и фунгицидные свойства (помимо соединений 1,2 к маслу). Высокая эффективность антимикробного действия исследуемых молекул обусловлена сочетанием в молекуле циклического фрагмента, содержащего атомы азота и серы.

Исследуемые соединения 1—6 в составе масла М-11 изучались в качестве антикоррозионных присадок по методу НАМИ на аппарате ДК-НАМИ в течение 25 ч при температуре 148 оС (рис. 2).

Из результатов испытаний следует, что данные соединения 1—6 значительно снижают потенциальную коррозионность базового масла М-11 (рис. 2), а также процентное количество осадкообразования. Наблюдения проводились в течение 30 ч при Т=200 оС (рис. 3).

Таблица 3

_Антимикробные свойства исследуемых соединений_

№ соед. СОЖ Масло

Конц., % Бактерии, см Грибы,см Конц., % Бактерии, см Грибы,см

1 0.5 2.5-2.5 2.5-2.8 - - -

0.25 1.4-1.4 1.8-2.0

2 0.5 3.0-3.2 1.3-1.4 - - -

0.25 1.5-1.6 1.1-1.1

3 0.5 1.0-1.0 1.5-1.5 1 1.2-1.2 +++

0.25 +++ 1.2-1.2 0.5 +++

4 0.5 2.2-2.5 1.8-2.0 1 1.2-1.3 1.2-1.4

0.25 1.4-1.4 1.3-1.4 0.5 1.0-1.0 0.8-1.0

5 0.5 1.6-1.8 1.6-1.8 1 1.3-1.4 +++

0.25 1.3-1.4 1.2-1.3 0.5 1.0-1.0

6 0.5 1.8-2.0 1.6-1.8 1 +++ 1.3-1.4

0.25 1.3-1.4 1.4-1.5 0.5 1.1-1.1

Примечание: +++ — сплошной рост, микроорганизмов

30 Башкирский химический журнал. 2020. Том 27. N° 1

Рис. 2. Антикоррозионные свойства масла М-11 с исследуемыми присадками.

Анализ взаимосвязи ингибирующей активности исследуемых соединений и Еполн (табл. 2) показал, что чем меньше значение энергии высшей занятой молекулярной орбитали, тем более выражены антикоррозионные свойства исследуемых соединений.

ад 0,8 0.7 0.6 £ 0,S о 1>,Я Ц

В 0.4 0,3 0.2 0.1 (1 ■- П. .11 -■- 0,-32 2 0,î Ï 4 0.(1 5 / 0.1 6

Рис. 3. Процентное количество осадкообразования (Т=200 оС, т= 30 ч).

Таким образом, соединения 1—6 могут использоваться как многофункциональные (антимикробная, антикоррозионная и антиокислительная) к нефтям и нефтепродуктам.

Литература

1. Анисимов И.Г., Бадыштова К.М., Бнатов С.А. и др. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение.— М.: Издательский центр «Техинформ», 1999.— 596 с.

2. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам.— Л.: Химия, 1985.— 312 с.

3. Movsumzade E.M., Poletaeva O.Yu., Kolchina G.Yu. Mechanism of action of antioxidant additives for hydrocarbons // DGMK International Conference On Petrochemistry and Refining in a Changing Raw Materials Landscape.- Dresden.- 2014.- Pp.189-196.

4. Фарзалиев В.М., Бабаев Э.Р., Алиева К.И., Полетаева О.Ю., Мовсумзаде Э.М., Колчина Г.Ю. Биоповреждение смазочных масел в условиях хранения // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья.- 2016.-№3.- С.24-28.

5. Мамедова П.Ш., Бабаев Э.Р., Эйвазова И.М., Азизова С.М., Полетаева О.Ю., Мовсумзаде Э.М., Колчина Г.Ю. Исследование антиокислительных и антимикробных свойств серосодержащих производных пространственно-затрудненных фенолов // Нефтегазохимия.- 2016.-№4.- С.27-30.

6. Kolchina G.Yu., Movsumzade E.M., Tukhvatullin R.R., Babayev E.R. Effect of a-methylbenzylphenol derivatives on the antioxidant and anticorrosion characteristics of lubricating oils // DGMK International Conference On Petrochemistry and Refining in a Changing Raw Materials Landscape.- Dresden.-2017.- V.2.- Pp.245-250.

7. Колчина Г.Ю., Тухватуллин Р.Ф., Бабаев Э.Р., Мовсумзаде Э.М. Пространственно-затрудненные фенолы как антиокислительные, антикоррозионные и антимикробные присадки к минеральным смазочным маслам // Нефтегазохи-мия.— 2017.- №1.- С.10-13.

8. Babayev E.R., Farzaliev V.M., Mamedova P.Sh., Streek M., Poletaeva O.Yu., Kolchina G.Yu., Movsumzade E.M. New Biocidal Compositions for Oil, Oil Products and Oilfield Fluids // DGMK International Conference On Petrochemistry and Refining in a Changing Raw Materials Landscape.- Dresden.- 2018.-Pp.161-165.

9. Stephens P.J., Delvin F.J., Chabalovcky C.F., Frisch M.J. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields // J. Phys. Chem.- 1994.- V.98, №45.- Pp.11623-11627.

10. Granovsky A.A. http://assik/chem.msu.su/ gran/amess/index.html.

References

1. Anisimov I.G., Badyshtova K.M., Bnatov S.A. Topliva, smazochnye materialy, tekhnicheskie zhidkosti. Assortiment i primenenie [Fuels, lubricants, technical fluids. Assortment and application: Reference book]. Moscow, «Tekhinform» Publ., 1999, 596 p.

2. Kuliev A.M. Khimiya i tekhnologiya prisadok k maslam i toplivam [Chemistry and technology of additives to oils and fuels]. Leningrad, Khimiya Publ., 1985, 312 p.

3. Movsumzade E.M., Poletaeva O.Yu., Kolchina G.Yu. [Mechanism of action of antioxidant additives for hydrocarbons]. DGMK International Conference On Petrochemistry and Refining in a Changing Raw Materials Landscape, Dresden, 2014, pp.189-196.

4. Farzaliev V.M., Babaev E.R., Alieva K.I., Poletaeva O.Yu., Movsumzade E.M., Kolchina G.Yu. Biopovrezhdenie smazochnykh masel v usloviyakh khraneniya [Biological damage to lubricating oils in storage conditions]. Transport i khranenie nefteproduktov i uglevodorodnogo syr'ya [Transport and storage of oil products and hydrocarbons], 2016, no.3, pp.24-28.

5. Mamedova P.Sh., Babaev E.R., Eyvazova I.M., Azizova S.M., Poletaeva O.Yu., Movsumzade E.M., Kolchina G.Yu. Issledovanie antiokis-litel'nykh i antimikrobnykh svoystv serosoderzha-shchikh proizvodnykh prostranstvenno-zatrud-nennykh fenolov [The study of antioxidant and antimicrobial properties of sulfur-containing derivatives of spatially-hindered phenols]. Neftegazokhimiya [Oil and Gas Chemistry], 2016, no.4, pp.27-30.

6. Kolchina G.Yu., Movsumzade E.M., Tukhvatullin R.R., Babayev E.R. [Effect of a-methyl-benzylphenol derivatives on the antioxidant and anticorrosion characteristics of lubricating oils]. DGMK International Conference On Petrochemistry and Refining in a Changing Raw Materials Landscape, Dresden, 2017, vol.2, pp.245-250.

7. Kolchina G.Yu., Tukhvatullin R.F., Babaev E.R., Movsumzade E.M. Prostranstvenno-zatrudnennye fenoly kak antiokislitel'nye, antikorrozionnye i antimikrobnye prisadki k mineral'nym smazochnym maslam [Spatially-hindered phenols as antioxidant, anticorrosive and antimicrobial additives to mineral lubricating oils]. Neftegazokhimiya [Oil and Gas Chemistry], 2017, no.1, pp.10-13.

8. Babayev E.R., Farzaliev V.M., Mamedova P.Sh., Streek M., Poletaeva O.Yu., Kolchina G.Yu., Movsumzade E.M. [New Biocidal Compositions for Oil, Oil Products and Oilfield Fluids]. DGMK International Conference On Petrochemistry and Refining in a Changing Raw Materials Landscape, Dresden, 2018, pp.161-165.

9. Stephens P.J., Delvin F.J., Chabalovcky C.F., Frisch M.J. [Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields]. J. Phys. Chem., 1994, vol.98, no.45, pp.11623-11627.

10. Granovsky A.A., http://assik/chem.msu.su/ gran/amess/index.html.