Grigoryev Mikhail Nikolaevich - JSC «TNIIS»; e-mail: gregoryevmikhail@mail.ru; 3, Sedova street, Taganrog, 347913, Russia; engineer.
Mikhailova Tatiana Sergeevna - Southern Federal University; the department of technospheric safety and chemistry, e-mail: xelga.maks@yandex.ru; 2, Chekhova street, Taganrog, 347928, Russia; the department of technospheric safety and chemistry; postgraduate student.
Myasoedova Tatiana Nikolaevna - e-mail: tnmyasoedova@sfedu.ru; the department of technospheric safety and chemistry; cand. of eng. sc.; associate professor.
УДК 620.3; 533.6.08; 53.06 DOI 10.23683/2311-3103-2019-6-94-100
В.В. Петров, А.П. Старникова
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СКОРОСТИ ПОТОКА ГАЗА НА ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА НА ОСНОВЕ МАССИВА НАНОСТЕРЖНЕЙ ОКСИДА
ЦИНКА*
Известно, что наноструктурированные материалы на основе оксидных полупроводников имеют большой потенциал для практического применения. В частности, наноструктуры на основе оксида цинка (ZnO) используются для изготовления чувствительных элементов газовых датчиков, фото- и пьезопреобразователей и харвестеров энергии. Оксидные полупроводники обладают значительной температурной зависимостью сопротивления. В связи с этим была проведена экспериментальная и теоретическая оценка влияния скорости потока газа на сопротивление сенсорного элемента на основе массива ZnO наностержней. Было показано, что чувствительный элемент на основе массива ZnO наностержней может быть использован для измерения малых скоростей потока газа. Массивы ZnO наностержней были выращены на стеклянной подложке с применением химических технологий и имели преимущественно вертикальную ориентацию с высотой 590-660 нм и средний поперечный размер около 30-40 нм. Поверх наностержней наносилась контактная металлизация V-Cu-Ni толщиной 0,2-0,3 мкм. В дальнейшем, были измерены зависимости электрического сопротивления сформированного чувствительного элемента от температуры и от скорости потока воздуха. Было показано, что при подаче потока воздуха со скоростью от 0 до 12,5 см3/с на нагретый до 200 0С чувствительный элемент, его сопротивление линейно растет в пределах до 20%. Расчеты, проведенные на основе температурной зависимости сопротивления показали, что такое увеличение сопротивления чувствительного элемента соответствует снижению температуры ZnO на-ностержней на 4 градуса. Проведенные теоретические оценки показали, что причиной увеличения сопротивления является снижение на несколько градусов температуры свободных концов ZnO наностержней при их обдуве потоком воздуха.
Наноструктуры; оксид цинка; наностержни оксида цинка; электрическое сопротивление; скорость потока газа.
V.V. Petrov, A.P. Starnikova
RESEARCH OF THE INFLUENCE OF GAS FLOW SPEED ON THE ELECTRIC RESISTANCE OF A SENSOR ELEMENT BASED ON AN ARRAY OF ZINC OXIDE NANORODS
It is known that nanostructured materials based on oxide semiconductors have great potentialfor practical application. In particular, zinc oxide (ZnO) nanostructures are used to manufacture sensitive elements ofgas sensors, photo and piezoelectric transducers, and energy harvesters. Oxide semiconductors have a significant temperature dependence of resistance. In this regard, an experimental and theoretical assessment was made of the effect of the gas flow rate on the resistance ofa sensor element based
* Исследование выполнено при частичной финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-29-11019.
on an array of ZnO nanorods. It was shown that a sensitive element based on an array of ZnO nanorods can be used to measure low gas flow rates. Arrays of ZnO nanorods were grown on a glass substrate using chemical technologies and had a predominantly vertical orientation with a height of590-660 nm and an average transverse size of about 30-40 nm. Contact metallization of V-Cu-Ni with a thickness of 0.2-0.3 ¡m was deposited on top of the nanorods. Subsequently, the dependences of the resistance of the formed sensitive element on temperature and on the air flow rate were measured. It was shown that when an air stream is supplied with a speed from 0 to 12.5 cm3/s to a sensitive element heated to 200 °С, its resistance increases linearly up to 20 %. Calculations based on the temperature dependence of the resistance showed that such an increase in the resistance of the sensitive element corresponds to a decrease in the temperature of ZnO nanorods by 4 degrees. Theoretical estimates showed that the reason for the increase in resistance is a decrease in the temperature of the free ends of ZnO nanorods by several degrees when they are blown by an air stream
Nanostructures; zinc oxide; zinc oxide nanorods; electrical resistance; gas flow rate.
Введение. В настоящее время актуальной является задача измерения малых скоростей воздушного потока в системах учета расхода, экологического мониторинга, а также в системах промышленной вентиляции [1, 2]. Поток воздуха имеет трехмерную структуру, которая, в зависимости от режима течения жидкости может быть более (ламинарный поток) или менее (турбулентный поток) упорядочена [3]. Измерение скоростей потока в диапазоне 0,4-2 м/с производят крыльчатыми анемометрами или термоанемометрами [4, 5]. Однако для измерения скоростей расхода воздуха ниже 0,3-0,4 м/с приборов практически не предлагается.
Известно, что широкозонные оксидные полупроводники (оксид цинка, олова, титана и т.д.) обладают температурной зависимостью сопротивления, которая при применении этих материалов в ряде функциональных элементов электроники снижает их эксплуатационные характеристики [6, 7]. Однако, для измерения скоростей потока воздуха можно использовать положительную сторону этого эффекта. При обдуве потоком воздуха нагретых до определенной температуры тонких пленок оксидов металлов их сопротивление в силу теплоотдачи будет снижаться. В итоге можно будет получить зависимость сопротивления образца от скорости потока воздуха. Кроме этого, оксиды металлов могут быть получены в виде наноструктур (нанотрубок, наностержней, нанонитей и т.д.) [8-12]. Их применение в измерителях скорости малых потоков воздуха должно быть более эффективным.
Целью данной работы является исследование влияния скорости потока газа в диапазоне 0-12,5 см3/с на сопротивление сенсорной структуры на основе массива наностержней оксида цинка (ZnO),
Эксперимент. Массивы ZnO наностержней были синтезированы на кварцевом стекле гидротермальным методом. Затравочный слой наносили золь-гель методом на поверхность тщательно очищенных подложек. Золь получали растворением ацетата цинка в этаноле. Равномерное распределение золя на поверхности подложки было достигнуто центрифугированием при скорости вращения около 2000 об/мин, дальнейшей сушкой при 110-130 °С и отжигом при 350-450 °С [13, 14]. Гидротермальный синтез наностержней ZnO проводили в водном растворе нитрата цинка и гексамети-лентетрамина (C6H12N4) в стеклянном стакане, в котором подложка с затравочным слоем была помещена в вертикальном положении на держателе из фторопласта. Гидротермальная обработка проводилась в интервале температур 90-97 °С в течение 1-3 часов при интенсивном перемешивании. Образцы промывали деионизированной водой и высушивали. Образующиеся наностержни ZnO имели преимущественно вертикальную ориентацию с высотой 590-660 нм и средний поперечный размер около 30-40 нм. Поверх наностержней наносилась контактная металлизация V-Cu-Ni толщиной 0,2-0,3 мкм. Наностержни соприкасались друг с другом так, что обеспечивали омический контакт при передаче тока от одного электрода к другому [15]. Сопротивление полученных сенсорных структур варьировалось в пределах сотен - единиц МОм в зависимости от температуры их нагрева.
Измерения зависимости сопротивления массива 2п0 наностержней от температуры и скорости подачи воздуха проводилось на автоматизированном стенде для калибровки сенсоров газа центра коллективного пользования «Микросистемная инженерия и встроенные датчики» - рис. 1 [16]. Для измерения зависимости сопротивления массива 2п0 наностержней образец располагался в измерительной камере (7). Нагрев осуществлялся с помощью блока питания (11), контроль подачи воздуха производился с помощью блока управления для газораспределительной системы (1) вместе с элементами стенда (2-6). Измерение сопротивления образцов производилось с помощью мультиметра КейЫу 2450 (10), отображалось на экране компьютера (9) и сохранялось в его памяти. Температура нагрева образца (Т) контролировалась термопарой, погрешность измерения составляла +0,5 °С.
Рис. 1. Автоматизированный стенд для калибровки газовых датчиков: электронный блок управления для газораспределительной системы (1), электромагнитные клапаны (2), смесительная камера (3), приемник (4), блок управления расходом исходных газовых компонентов (5) блок управления потоком газовой смеси (6); измерительная камера (7); баллоны с оригинальными газовыми компонентами (8), персональный компьютер (9), мультиметр (10), блок управления нагревом (11)
На рис. 2 представлена температурная зависимость сопротивления (Д) сенсора газа в диапазоне температур 100-250 °С, характерная для полупроводниковых оксидных материалов [17-19]. Зависимость носит нелинейный характер и в указанном температурном диапазоне хорошо аппроксимируется степенной зависимостью с коэффициентом корреляции равным 0,95:
Я=2Д9 1010Т-4'21. (1)
Рис. 2. Температурная зависимость сопротивления образца сенсорной структуры на основе масива ZnO наностержней
Измерения зависимости сопротивления массива 2п0 наностержней от скорости подачи воздуха также производилось на стенде, представленном на рис. 1. Для этого температура образца поддерживалась на уровне 200+0,5 °С, а воздух подавался со скоростью от 0 до 12,5 см3/с.
Сопротивление сенсорного элемента при этом изменялось, а именно увеличилось, примерно, на 20 % - рис. 3.
Обсуждение: Зависимость, представленная на рис. 2 хорошо аппроксимируется выражением с коэффициентом корреляции равным 0,986:
R=0,0346•V + И0, (2)
где V - скорость потока воздуха (см3/с); R0 - сопротивление сенсорной структуры при нулевой скорости потока воздуха.
5
4,4
Рис. 3. Зависимость сопротивления сенсорной структуры от скорости потока воздуха (точки - эксперимент; линия - аппроксимация)
Расчет, проведенный с помощью выражения (1) показывает, что температура сенсорного элемента на основе ZnO наностержней должна снизиться на 4 градуса. Механизм снижения температуры может быть следующим. При обдуве сенсорного элемента воздухом, его сопротивление увеличивалось тем выше, чем была выше скорость обдува. Вероятнее всего при обдуве сенсорного элемента должно происходить охлаждение свободных концов 2п0 наностержней, нагретых до 200оС.
Оценка уменьшения температуры свободного конца 2п0 наностержня была проведена по формуле [20]:
Т-Т0 = (3)
где а = 17-^, Т0, Ть Т - температура окружающей среды, температура закреп-
дI кчт *
ленного конца ZnO наностержня и температура в любой точке х ZnO наностержня, соответственно; .1, а, р - длина, площадь и периметр поперечного сечения ZnO наностержня, соответственно; к - коэффициент теплопроводности стержня; д - коэффициент теплоотдачи от стержня окружающей среде.
Расчеты, проведенные с помощью выражения (3) показали, что температура свободного конца наностержня при обдуве его воздухом может снизиться от сотых долей до несколько градусов.
Выводы: проведенные исследования показали, что сенсорные элементы на основе ZnO наностержней представляют собой новый тип чувствительных элементов - термоанемометров и могут быть использованы в измерителях малых ско-
ростей потока воздуха. Кроме того, с помощью таких сенсорных элементов изготовленных по микроэлектронной технологии можно измерять скорости потока газов в малых объемах. Чувствительным к скорости потока параметром сенсорного элемента является сопротивление массива ZnO наностержней, которое в диапазоне скоростей потока 0-12,5 см3/с линейно увеличивается.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Профос П. Измерения в промышленности: Справ., изд. в 3-х кн. Кн. 2. Способы измерения и аппаратура: пер. с нем. - 2-е изд, перераб. и доп. - М.: Изд-во «Металлургия», 1990. - 384 с.
2. АшЖ. и др. Датчики измерительных систем: В 2-х кн. Кн. 2: пер. с франц. - М.: Мир, 1992. - 480 с.
3. Брэдшоу П. Введение в турбулентность и ее измерение. - М.: Мир, 1974. - 278 с.
4. Зори А.А., Кузнецов Д.Н. Методы и программно-аппаратные средства автоматизированной системы градуировки первичных измерительных преобразователей термоанемометров // Известия ТРТУ. - 2002. - № 2. - C. 148-150.
5. КузнецовД.Н., Зори А.А., КочинА.Е. Измерительные микропроцессорные системы скорости и температуры потоков газа и жидкости. - Донецк: ГВУЗ «ДонНТУ», 2012. - 226 с.
6. Мясников И.А. Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры для физико-химических исследований. - М.: Наука, 1991. - 327 с.
7. Самсонов Г.В., Борисова А.Л., Жидкова Т.Г. и др. Физико-химические свойства окислов. Справочник. - М.: Металлургия, 1978. - 472 с.
8. Pan Z. W., Dai Z.R., Wang Z.L. Nanobelts of semiconducting oxides // Science. - 2001. - Vol. 291.
- P. 1947-1949.
9. Kolodziejczak-Radzimska A. and Jesionowski T. Zinc Oxide - From synthesis to application: A review. Materials. - Vol. 7. - Р. 2833-2881.
10. Wang Z.L. and Song J. Piezoelectric Nanogenerators Based on Zinc Oxide Nanowire Arrays // Science. - 2006. - Vol. 312. - Р. 242-246.
11. Kumar R., Al-Dossary O., Kumar G. and Umar A. Zinc Oxide Nanostructures for NO2 GasSensor Applications // A Review Nano-Micro Letter. - 2015. - Vol. 7. - Р. 97-120.
12. Nikolaev A.L., Kamencev A.S., Lyanguzov N.V., Petrov V.V. and Kaidashev E.M. Design and Study of a High Performance CO Sensor Based on ZnO Nanowires // Proc. Int. Conf. on Physics, Mechanics of New Materials and Their Applications (Jabalpur: Nova Science Publishers, Inc). - 2017. - P. 441-446.
13. Abdullin Kh.A., Bakranov N.B., Ismailov D.V., Kalkozova J.K., Kumekov S.E., Podrezova L.V. and Cicero G. Composite Materials Based on Nanostructured Zinc Oxide Semiconductors // Semiconductors. - 2014. - Vol. 48, No. 4. - P. 471-475.
14. Gritsenko L.V., Abdullin Kh.A., Gabdullin M.T., Kalkozova Zh.K., Kumekov S.E., Mukash Zh.O., Sazonov A.Yu. and Terukov E.I. Effect of thermal annealing on properties of poly-crystalline ZnO thin films // J. Cryst. Growth. - 2017. - Vol. 457, No. 1. - P. 164-170.
15. Petrov V.V., Starnikova A.P., Abdullin Kh.A. andMakarenko D.P. Features of the mechanism of gas sensitivity of the zinc oxide nanorods arrays to carbon monoxide // J. Phys. Conf. Ser.
- 2018. - Vol. 1124. - P. 022017.
16. Petrov V.V., Kamentsev A.S., Chetverikov S.E. Automated Stand for Gas Mixture Formed and Gas Sensors Calibration // Abstracts & Schedule 2018 International Conference on "Physics and Mechanics of New Materials and Their Applications" (PHENMA 2017 August 9 - 11th, 2018. - Republic of Korea. Busan. - P. 183-184.
17. Шалимова К.В. Физика полупроводников. - M.: Энергия, 1976. - 416 с.
18. Takata M., Tsubone D. and Yanagida H.J. Am. Ceram. Soc. - 1976. - Vol. 59, No. 1-2.
- P. 4-8.
19. Roy T.K., Sanyal D., Bhowmick D. and Chakrabarti A. Temperature dependent resistivity study on zinc oxide and the role of defects // Mater. Sci. Semicond. Process. - 2013.
- No. 16. - P. 332-336.
20. Янпольский А.Р. Гиперболические функции. - М.: Физматгиз, 1960. - 195 с.
REFERENCE
1. Profos P. Izmereniya v promyshlennosti: Sprav., izd. v 3-kh kn. Kn. 2. Sposoby izmereniya i apparatura [Measurements in industry: Ref., ed. in 3 book. Book 2. Measurement methods and equipment]: trans. from german. 2nd ed., revised and supplemented. Moscow: Izd-vo «Metallurgiya», 1990, 384 p.
2. Ash Zh. i dr. Datchiki izmeritel'nykh system [Sensors of measuring systems]: In 2 book. Book 2: transl. from arench. Мщысщц: Mir, 19926 480 з.
3. Bredshou P. Vvedenie v turbulentnost' i ee izmerenie [Introduction to turbulence and its measurement]. Moscow: Mir, 1974, 278 p.
4. Zori A.A., Kuznetsov D.N. Metody i programmno-apparatnye sredstva avtomatizirovannoy sistemy graduirovki pervichnykh izmeritel'nykh preobrazovateley termoanemometrov [Methods and software and hardware of an automated graduation system of primary measuring transducers of hot-wire anemometers], Izvestiya TRTU [Izvestiya TSURE], 2002, No. 2, pp. 148-150.
5. Kuznetsov D.N., Zori A.A., Kochin A.E. Izmeritel'nye mikroprotsessornye sistemy skorosti i temperatury potokov gaza i zhidkosti [Semiconductor sensors for physical and chemical research]. Donetsk: GVUZ «DonNTU», 2012, 226 p.
6. Myasnikov I.A. Sukharev V.Ya., Kupriyanov L.Yu., Zav'yalov S.A. Poluprovodnikovye sensory dlya fiziko-khimicheskikh issledovaniy [Semiconductor sensors for physical and chemical research]. Moscow: Nauka, 1991, 327 p.
7. Samsonov G.V., Borisova A.L., Zhidkova T.G. i dr. Fiziko-khimicheskie svoystva okislov. Spravochnik [Physical and chemical properties of oxides. Directory]. Moscow: Metallurgiya, 1978, 472 p.
8. Pan Z.W., Dai Z.R., Wang Z.L. Nanobelts of semiconducting oxides, Science, 2001, Vol. 291, pp. 1947-1949.
9. Kolodziejczak-Radzimska A. and Jesionowski T. Zinc Oxide - From synthesis to application: A review. Materials, Vol. 7, pp. 2833-2881.
10. Wang Z.L. and Song J. Piezoelectric Nanogenerators Based on Zinc Oxide Nanowire Arrays, Science, 2006, Vol. 312, pp. 242-246.
11. Kumar R., Al-Dossary O., Kumar G. and Umar A. Zinc Oxide Nanostructures for NO2 GasSensor Applications, A Review Nano-Micro Letter, 2015, Vol. 7, pp. 97-120.
12. Nikolaev A.L., Kamencev A.S., Lyanguzov N.V., Petrov V.V. and Kaidashev E.M. Design and Study of a High Performance CO Sensor Based on ZnO Nanowires, Proc. Int. Conf. on Physics, Mechanics of New Materials and Their Applications (Jabalpur: Nova Science Publishers, Inc), 2017, pp. 441-446.
13. Abdullin Kh.A., Bakranov N.B., Ismailov D.V., Kalkozova J.K., Kumekov S.E., Podrezova L.V. and Cicero G. Composite Materials Based on Nanostructured Zinc Oxide Semiconductors, Semiconductors, 2014, Vol. 48, No. 4, pp. 471-475.
14. Gritsenko L.V., Abdullin Kh.A., Gabdullin M.T., Kalkozova Zh.K., Kumekov S.E., Mukash Zh.O., Sazonov A.Yu. and Terukov E.I. Effect of thermal annealing on properties of poly-crystalline ZnO thin films, J. Cryst. Growth., 2017, Vol. 457, No. 1, pp. 164-170.
15. Petrov V.V., Starnikova A.P., Abdullin Kh.A. andMakarenko D.P. Features of the mechanism of gas sensitivity of the zinc oxide nanorods arrays to carbon monoxide, J. Phys. Conf. Ser., 2018, Vol. 1124, pp. 022017.
16. Petrov V.V., Kamentsev A.S., Chetverikov S.E. Automated Stand for Gas Mixture Formed and Gas Sensors Calibration, Abstracts & Schedule 2018 International Conference on "Physics and Mechanics of New Materials and Their Applications " (PHENMA 2017 August 9 - 11th, 2018. Republic of Korea. Busan, pp. 183-184.
17. Shalimova K.V. Fizika poluprovodnikov [Physics of Semiconductors]. Moscow: Energiya, 1976, 416 p.
18. Takata M., Tsubone D. and Yanagida H.J. Am. Ceram. Soc., 1976, Vol. 59, No. 1-2, pp. 4-8.
19. Roy T.K., Sanyal D., Bhowmick D. and Chakrabarti A. Temperature dependent resistivity study on zinc oxide and the role of defects, Mater. Sci. Semicond. Process., 2013, No. 16, pp. 332-336.
20. Yanpol'skiy A.R. Giperbolicheskie funktsii [Hyperbolic functions]. Moscow: Fizmatgiz, 1960, 195 p.
Статью рекомендовал к опубликованию д.т.н., профессор И.Е. Лысенко.
Петров Виктор Владимирович - Южный федеральный университет; е-mail: vvp2005@inbox.ru; 347922, г. Таганрог, ул. Чехова, 2; тел.: +78634371624; кафедра техно-сферной безопасности и химии; д.т.н.; профессор.
Старникова Александра Павловна - e-mail: a.starnikova@mail.ru; тел.: +79198992954; кафедра техносферной безопасности и химии; магистрант.
Petrov Victor Vladimirovich - Southern Federal University; е-mail: vvp2005@inbox.ru; 2, Chekhov street Taganrog, 347922, Russia; phone: +78634371624; the department of technosphere safety and chemistry; dr. of eng. sc.; professor.
Starnikova Alexandra Pavlovna - e-mail: a.starnikova@mail.ru; phone: +79198992954; the department of technosphere safety and chemistry; magistracy.
УДК 621.3.049.77: 53.087.92 DOI 10.23683/2311-3103-2019-6-100-112
В.Х. Ло, Т.Г. Нестеренко, П.Ф. Баранов, А.Н. Коледа
АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ЧАСТОТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КРЕМНИЕВОГО МИКРОМЕХАНИЧЕСКОГО
ГИРОСКОПА
Исследование характеристик кремниевого микромеханического гироскопа (ММГ) под воздействием температуры окружающей среды является необходимым для решения задачи обеспечения стабильности его характеристик. Испытания ММГ показали, что резонансные частоты увеличиваются с повышением температуры. Основной причиной этого является возникновение напряжений в упругих подвесах из -за несоответствия между тепловыми коэффициентами линейного расширения (ТКЛР) кремниевой структуры и стеклянной подложки. Кремниевый чувствительный элемент гироскопа был спроектирован таким образом, чтобы собственные частоты первичных и вторичных колебаний составили 12,5 кГц и частотное рассогласование между ними не более 10 Гц. Исследуемый образец чувствительного элемента был упакован в корпусе под давлением 10~2 Па. Результаты испытаний показали, что собственная частота первичных колебаний при 20°C принимает значение 12,585 кГц, а собственная частота вторичных колебаний равна 12,609 кГц.Температурные коэффициенты изменения собственной частоты первичных и вторичных колебаний составляют 1,61 Гц/°С и 1,31 Гц/°С.
Микромеханический гироскоп; первичные колебания; вторичные колебания; тепловой коэффициент линейного расширения; частотное рассогласование.
V.H. Lo, T.G. Nesterenko, P.F. Baranov, A.N. Koleda
TEMPERATURE INFLUENCE ANALYSIS ON FREQUENCY CHARACTERISTICS OF SILICON MICROMECHANICAL GYROSCOPE
The study of the characteristics of a silicon micromechanical gyroscope (MMG) under the influence of ambient temperature is necessary to solve the problem of ensuring the stability of its characteristics. MMG tests have shown that resonant frequencies increase with increasing temperature. The main reason for this is the occurrence of stresses in elastic suspensions due to a mismatch between the thermal linear expansion coefficients (TLEC) of the silicon structure and the glass substrate. The silicon sensitive element of the gyroscope was designed so that the natural frequencies of the primary and secondary oscillations were 12.5kHz and the frequency mismatch between them was no more than 10Hz. The studied sample of the sensitive element was packed in the case under a pressure of 10-2Pa. The test