CC BY
42
УДК 539.232
ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ ДЛЯ УПРАВЛЯЕМОЙ САМОСБОРКИ ИЕРАРХИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА С ВОСПРОИЗВОДИМОЙ ФОРМОЙ НАНОСТЕРЖНЕЙ
А.А.Рябко, А.И.Максимов, В.А.Мошников
HYDROTHERMAL SYNTHESIS FOR CONTROLLED SELF-ASSEMBLY OF HIERARCHICAL COATINGS BASED ON ZINC OXIDE WITH RECOVERABLE SHAPE OF NANORODS
A.A.Riabko, A.I.Maksimov, V.A.Moshnikov
Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина),
a. a. ryabko93@yandex. ru
Свойства наноматериалов с иерархической структурой и параметры приборов на их основе зависят от размеров, формы, кристалличности и характера легирования составляющих наноэлементов, а также от особенностей сборки этих элементов в пористые иерархические микроструктуры. В данной работе показаны возможности метода низкотемпературного гидротермального синтеза для управляемого формирования разнообразных иерархических структур оксида цинка путем вариации термодинамических и кинетических условий синтеза.
Ключевые слова: низкотемпературный гидротермальный синтез, оксид цинка, иерархические структуры, наностержни
The properties of nanomaterials with a hierarchical structure and the parameters of devices based on them depend on the size, shape, crystallinity, and doping as well as on the specifics of assembly of hierarchical structures. This paper presents some methods of low-temperature hydrothermal synthesis for creating various hierarchical structures based on zinc oxide by variation of thermodynamic and kinetic conditions of synthesis.
Keywords: low-temperature hydrothermal synthesis, zinc oxide, hierarchical structure, nanorods
Введение
Наноструктурированные материалы на основе оксида цинка, благодаря своим полупроводниковым, оптическим и пьезоэлектрическим свойствам находят применение в оптоэлектронике, катализе [1], газовых сенсорах [2-4], устройствах преобразования энергии. В области преобразования энергии особый интерес вызывает использование одномерных нанокристаллов оксида цинка в пьезоэлектрических наногенераторах [5] и в качестве широкозонного полупроводника — в фотовольтаических элементах нового поколения. Так, например, перспективна замена нанопористого ТЮ2 на массивы одномерных нанокристаллов 7п0 в солнечных элементах сенсибилизированных красителем (так называемых ячейках Гретцеля). Поскольку перенос заряда через нанопористый слой ТЮ2 остается одним из самых длительных процессов в работе ячеек Гретцеля, замена ТЮ2 слоя на одномерные нанокристаллы 7п0 должна значительно увеличить скорость переноса заряда к прозрачному аноду, поскольку таким способом обеспечивается снижение количества границ зерен, что уменьшает плотность электронных ловушек в широкозонном фотоаноде, а также подвижность в 7п0 на 2-3 порядка выше, чем в анатазе ТЮ2 [6].
Однако в настоящее время использование на-ностержней 7п0 в ячейках Гретцеля не дало увеличения кпд солнечного элемента, поскольку удельная площадь нанопористого слоя ТЮ2 оказывается значительно больше, чем массивов наностержней. Тем не менее одномерные нанокристаллы 7п0 остаются привлекательными для фотовольтаических элементов другого типа, в первую очередь благодаря возможности создания упорядоченного объемного гетероперехода. Так, в работах [7-9] показана возможность создания поликристаллического гетероперехода п-7п0/р-Си0, также в последнее время одномерные нанокристаллы 7п0 находят применение в солнечных элементах на основе коллоидных квантовых точек (CQDSCs). Данный тип солнечных элементов привлекает все больший интерес из-за контролируемого диапазона поглощения света, простоты технологии и перспективы создания гибких элементов большой площади с коротким временем окупаемости [10]. CQDSCs имеет структуру гетероперехода широкозонный полупроводник «-типа проводимости/квантовые точки р-типа проводимости, где в ка-
честве квантовых точек чаще всего используются КТ на основе сульфида свинца. Перенос заряда в пределах слоя квантовых точек PbS происходит по прыжковому механизму с типичной диффузионной длиной неосновных носителей заряда менее 100 нм, поэтому толщина слоя КТ обычно находится в диапазоне 200300 нм. Однако для достижения эффективного поглощения света необходимая толщина слоя КТ PbS составляет порядка микрометра [11]. Поэтому особый интерес привлекает формирование объемного гетероперехода, в котором перспективным является использование массивов одномерных нанокристаллов оксида цинка в качестве широкозонного полупроводника «-типа проводимости. Таким образом, синтез наност-руктурированных слоев 7п0 с управляемой морфологией является актуальной задачей материаловедения.
Эксперимент
В данной работе синтез наноструктурирован-ных слоев оксида цинка проводился низкотемпературным гидротермальным методом. Данный метод в настоящее время широко используется для формирования одномерных нанокристаллов 7п0, а также позволяет широко варьировать морфологию и свойства получаемых образцов, при этом проводится при невысоких температурах (< 100°С), не требует вакуума и дорогостоящего оборудования и легко масштабируется для массового производства. В основе гидротермального синтеза оксида цинка лежит следующая реакция: 7п2++20Н-^п(0Н)2^п0+Н20
В качестве источника гидроксильной группы обычно выступают гексаметилентетрамин (ГМТА), ШОН или N^0^ Так, в качестве ростовой среды для синтеза наностержней 7п0 выбраны водный и спиртовой растворы с эквимолярными концентрациями гексаметилентетрамина и нитрата цинка равными 25 мМ. В качестве зародышевых слоев использовались наночастицы 7п0, нанесенные методом центрифугирования на различные подложки с последующим отжигом при температуре 300°С для удаления поверхностно-активного вещества. Синтез нанос-тержней проводился в циркуляционном термостате, где поддерживалась температура 85°С. После синтеза образцы промывались в дистиллированной воде. Исследования полученных структур были проведены методами растровой электронной микроскопии и оптической спектроскопии.
Оа1е(т/с1/у): 11/16/16 Ое1: Втор. эл. 1 рш Оа1е(т/с1/у): 11/16/16 Ое1: Втор. эл. 500 пш
ЯРМНУЮООкУ ям- ИРЯО! ИТЮЫ ЯРМНУ?0 00 кУ ям- ИРЯО! итюы
Рис.1. РЭМ изображения массивов наностержней ZuO на кремниевой подложке
Результаты и обсуждение
В экспериментах с использованием водных растворов, диэлектрических и полупроводниковых подложек управляемо удается создавать неупорядоченные системы нанокристаллов оксида цинка. По результатам растровой электронной микроскопии (рис.1) можно видеть, что в данном эксперименте формируются массивы наностержней длиной ~0,5 мкм.
2,5 2.6 2,7 2.8 2,9 3 3,1 3,2 3,3 3,4 3.5 З.б 3,7 3.8 3.9 4
Рис.2. Спектр оптической плотности массивов наностержней ZnO на подложке из кварцевого стекла
Известно, что скорость роста кристаллов типа вюрцита наибольшая вдоль направления (0001), что обуславливает формирование столбчатых структур. Таким образом, разнонаправленность растущих наностержней ZnO объясняется тем, что в процессе формирования затравочного слоя полярные грани в направлении (0001) нанокристаллов устремлены хаотично. Оптическая ширина запрещенной зоны определялась по спектрам оптической плотности массивов наностержней ZnO на подложке из кварцевого стекла и составила 3,27 эВ (рис.2). Для опреде-
ления оптической ширины запрещенной зоны обычно пользуются координатами Тауца (а-Ни)т(Ли), где а — показатель поглощения, Ни — энергия кванта падающего света, т — показатель степени, определяемый типом межзонных переходов. Как известно, оксид цинка является прямозонным полупроводником, поэтому т = 2. Так как толщина образца неоднородна, ширина запрещенной зоны определялась в координатах (А-Ни)2(Ни), где А — оптическая плотность.
Несмотря на то, что быстрорастущей гранью является грань в направлении (0001), изменение параметров синтеза может сильно влиять на морфологию образцов. Так, в случае использования алюминиевой подложки без затравочного слоя формируется пористый слой ZnO с толщиной стенки ~ 100 нм, а размер пор составляет порядка 1-2 мкм. При значительном увеличении длительности синтеза наблюдается формирование иерархической структуры, на стенках и выступах пластинчатого слоя формируются объединения из ограненных кристаллов (рис.3).
Возможно, что морфология данного слоя оксида цинка обусловлена подлегированием ZnO атомами алюминия, тем самым вызывая напряжения в кристаллической решетке. Данные пористые иерархические структуры, благодаря своей развитой поверхности могут найти применение в качестве активного слоя в газовых сенсорах и фотокатализаторах. Применение в качестве растворителя бута-нола (96%) существенно повлияло на кинетику роста оксида цинка. Так, на подложке с затравочным слоем из наночастиц ZnO формируются сплошные слои из кристаллитов пластинчатой структуры (рис.4).
а) б)
Рис.3. РЭМ изображения наноструктурированных слоев ZnO на алюминиевой подложке после низкотемпературного гидротермального синтеза: а) в течение 15 минут; б) в течение 75 минут
Date(m/d/y): 11/16/16 Det: Втор. эл. 1 pm Date(m/d/y): 11/16/16 Det: Втор. эл. 1 рш
SEM HV: 10.00 kV SM: RESOLUTION SEM HV: 10.00 kV SM: RESOLUTION
Date(m/d/y): 11/16/16 Det: Втор. эл. 200 nm Date(m/d/y): 11/16/16 Det: Втор. эл. 500 nm
SEM HV: 20.00 kV SM: RESOLUTION SEM HV: 20.00 kV SM: RESOLUTION
а)
Рис.4. РЭМ микрофотографии образцов после осаждения ZnO тельность синтеза 2 часа
Формирование кристаллитов пластинчатой структуры объясняется преимущественной адсорбцией молекул воды в центрах полярных граней (0001) и (000-1). При этом адсорбция прекурсоров оксида цинка в основном происходит на гранях (10-10), провоцируя пластинчатый характер роста оксида цинка. Оптическая ширина запрещенной зоны составила 3,4 эВ. Было обнаружено, что такой материал обладает фотолюминесценцией оранжевого цвета, что указывает на большое количество дефектов кристаллической структуры (рис.5).
Однако в первую очередь особый интерес вызывает управление синтезом одномерных нанокри-сталлов ZnO. Управление свойствами выращенных слоев часто проводится с применением поверхностно-активных веществ [12].
Во время синтеза в растворе с эквимолярными концентрациями гексаметилентетрамина и нитрата цинка равными 25 мМ наблюдается зародышеобразо-
б)
в спиртовом растворе: а) длительность синтеза 1 час; б) дли-
вание во всем объеме раствора, что обуславливает быстрое истощение раствора, относительно малую скорость роста наностержней, а также загрязнение поверхности образца агломератами наностержней. Так, для подавления нуклеации в объеме раствора использовались гидроксид аммония и полиэтиленимин в качестве ПАВ. Гидроксид аммония формирует комплексы с ионами цинка 7п2+ + пКН3 ^ 7п(КН3)п2+, где п = 1,2,3 или 4, снижает степень пересыщения по цинку и непрерывно поставляет ионы цинка 7п2+ для формирования 7п0. Тем не менее, при использовании только гидроксида аммония для предотвращения нуклеации в объеме раствора требуется большая его концентрация, что приводит к длительным процессам синтеза нано-проводов на затравочном слое. Молекулы полиэтиле-нимина, адсорбируясь на зародышах в объеме раствора, за счет стерического эффекта препятствуют достижению критического размера зародышей 7пО, при котором дальнейший рост становится термодинамиче-
а) б)
Рис.5. Спектры оптической плотности и фотолюминесценции слоя ZnO при осаждении в спиртовом растворе на подложке из кварцевого стекла. Длительность синтеза 2 часа
ски стабильным. При этом возможно добавление гид-роксида аммония в меньших концентрациях, при которых синтез массивов одномерных структур на затравочном слое происходит с достаточно большой скоростью. Так, в ростовой раствор с эквимолярными концентрациями (25 мМ) ГМТА и нитрата цинка добавлялся полиэтиленимин с концентрацией 5 мМ и аммиачная вода. Необходимая концентрация гидроксида аммония для полного подавления объемной нуклеации при заданных концентрациях остальных прекурсоров составила ~0,66 М. В случае недостатка гидроксида аммония (0,4 М) наблюдается быстрое истощение раствора с выпадением осадка (рис.6).
Оа1е(т/сВД: 11/16/16 Ое1: Втор. эл. 500 пт
ЭЕМ НУ: 20.00 кУ эм: РЕЗоитои
При подавлении объемной нуклеации можно наблюдать значительное увеличение скорости роста одномерных нанокристаллов ZnO (рис.7).
Следует отметить, что отсутствие преципитата на поверхности образца должно положительно сказываться на параметрах приборов, созданных на основе покрытий из одномерных нанокристаллов ZnO. Небольшие отклонения в концентрации гидрата аммиака и полиэтиленимина оказывают значительное влияние на синтез и морфологию образцов (рис.8). Так, при концентрации гидрата аммиака ~ 0,7 М, как правило, синтеза одномерных нанокри-сталлов уже не происходит, а диапазон значений концентрации гидрата аммиака, при котором наблюдается синтез наностержней, составляет примерно 0,62-0,66 М.
Заключение
Низкотемпературный гидротермальный синтез позволяет синтезировать ZnO различной морфологии от одномерных нанокристаллов до пористых и сплошных пленок. Снижение пересыщения по ионам цинка и использование ПАВ позволяет подавлять зародышеобразование в объеме раствора, тем самым увеличивая скорость роста и аспектное отношение геометрических характеристик наностерж-ней ZnO.
Рис.6. РЭМ-микрофотография. Поликристаллический слой ZnO в условиях недостатка гидроксида аммония
Оа1е(ш/с1/у): 12/03/16 Ое1: Втор. эл. 500 пт - Оа1е(т/с1/у): 12/03/16 Ое1: Втор. эл. 1 рш
ЭЕМ НУ: 10.00 кУ ЭМ: КЕЗОИГПОЫ ЭЕМ НУ: 10.00 кУ ЭМ: КЕЗОИГПОЫ
Рис.7. РЭМ изображение массива наностержней ZnO при подавлении объемной нуклеации
Рис.8. Изменение морфологии образцов при небольших отклонениях концентраций гидрата аммиака
1. Божинова А.С., Канева Н.В., Кононова И.Е. и др. Изучение фотокаталитических и сенсорных свойств наноком-позитных слоев ZnO/SiO2 // ФТП. 2013. Т.47. Вып.12. С.1662-1666.
2. Крастева Л.К., Димитров Д.Ц., Папазова К.И. и др. Синтез и характеризация наноструктурированных слоев оксида цинка для сенсорики // ФТП. 2013. Т.47. Вып.4. С.564-569.
3. Налимова С.С., Мошников В.А., Максимов А.И. и др. Исследование влияния кислотно-основных свойств поверхности оксидов ZnO, Fe2O3 и ZnFe2O4 на их газочувствительность по отношению к парам этанола // ФТП. 2013. Т.47. Вып.8. С.1022-1026.
4. Карпова С.С., Мошников В.А., Мякин С.В., Коловангина Е.С. Функциональный состав поверхности и сенсорные свойства ZnO, Fe2O3 и ZnFe2O4 // ФТП. 2013. Т.47. Вып.3. С.369-372.
5. Wang Z.L., Song J. Piezoelectric Nanogenerators Based on Zinc Oxide Nanowire Arrays // J.Science. 2006. V.312. P.242-246.
6. Клочко Н.П., Мягченко Ю.А., Мельничук Е.Е. и др. Перспективы импульсного электроосаждения иерархических наноструктур оксида цинка // ФТП. Т.47. Вып.8. С.1129-1136.
7. Адилов Ш.Р., Кумеков М.Е., Кумеков С.Е., Теруков Е.И. О модели формирования поликристаллического гетероперехода n-ZnO/p-CuO // ФТП. 2013. Т.47. Вып.5. С.642-643.
8. Бобков А.А., Максимов А.И., Мошников В.А. и др. На-ноструктурированные материалы на основе оксида цинка для гетероструктурных солнечных элементов // ФТП.
2015. Т.49. Вып.10. С.1402-1406.
9. Лашкова Н.А., Максимов А.И., Рябко А.А. и др. Синтез наноструктур на основе оксида цинка для создания гете-роструктурных фотовольтаических элементов // ФТП.
2016. Т.50. Вып.9. С.1276-1282.
10. Chuang C-H. et al. Improved performance and stability in quantum dot solar cells through band alignment engineering // Nature Materials. 2014. V.13. P.796-801.
11. Zang Sh., Wang Y., Su W. et al. PbS quantum dot bulk het-erojunction solar cells with solution-deposited Mg(OH)2 in-terlayer // Phys. Status Solidi RRL. 2016. V.10. P.745-748.
12. Бобков А.А., Лашкова Н.А., Максимов А.И. и др. Получение гетероструктурных оксидных композиций для перспективных солнечных элементов нового поколения // ФТП. 2017. Т.51. Вып. 1. С.63-67.
References
1. Bozhinova A.S., Kaneva N.V., Kononova I.E. et al. Izuchenie fotokataliticheskikh i sensornykh svoistv nanokompozitnykh sloev ZnO/SiO2 [Study of the photocatalytic and sensor properties of ZnO/SiO2 nanocomposite layers]. Fizika i tekhnika poluprovodnikov - Semiconductors, 2013, vol. 47, no. 12, pp. 1636-1640.
2. Krasteva L.K., Dimitrov D.Ts., Papazova K.I. et al. Sintez i kharakterizatsiia nanostrukturirovannykh sloev oksida tsinka dlia sensoriki [Synthesis and characterization of nanostructured zinc oxide layers for sensor applications].
Fizika i tekhnika poluprovodnikov - Semiconductors, 2013, vol. 47, no. 4, pp. 586-591.
3. Nalimova S.S., Moshnikov V.A., Maksimov A.I. et al. Issledovanie vliianiia kislotno-osnovnykh svoistv poverkhnosti oksidov ZnO, Fe2O3 i ZnFe2O4 na ikh gazochuvstvitel'nost' po otnosheniiu k param etanola [Study of the effect of the acid-base surface properties of ZnO, Fe2O3 and ZnFe2O4 oxides on their gas sensitivity to ethanol vapor]. Fizika i tekhnika poluprovodnikov -Semiconductors, 2013, vol. 47, no. 8, pp. 1026-1030.
4. Karpova S.S., Moshnikov V.A., Miakin S.V., Kolovangina E.S. Funktsional'nyi sostav poverkhnosti i sensornye svoistva ZnO, Fe2O3 i ZnFe2O4 [Surface functional composition and sensor properties of ZnO, Fe2O3, and ZnFe2O4]. Fizika i tekhnika poluprovodnikov - Semiconductors, 2013, vol. 47, no. 3, pp. 392-395.
5. Wang Z.L., Song J. Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays. Science, 2006, vol. 312, no. 5771, pp. 242-246.
6. Klochko N.P., Miagchenko Iu.A., Mel'nichuk E.E. et al. Perspektivy impul'snogo elektroosazhdeniia ierarkhicheskikh nanostruktur oksida tsinka [Prospects for the pulsed electrodeposition of zinc-oxide hierarchical nanostructures]. Fizika i tekhnika poluprovodnikov - Semiconductors, 2013, vol. 47, no. 8, pp. 1123-1129.
7. Adilov Sh.R., Kumekov M.E., Kumekov S.E., Terukov E.I. O modeli formirovaniia polikristallicheskogo get-eroperekhoda n-ZnO/p-CuO [Model of the formation of a polycrystalline n-ZnO/p-CuO heterojunction]. Fizika i tekhnika poluprovodnikov - Semiconductors, 2013, vol. 47, no. 5, pp. 655-656.
8. Bobkov A.A., Maksimov A.I., Moshnikov V.A., Somov P.A., Terukov E.I. Nanostrukturirovannye materialy na osnove oksida tsinka dlia geterostrukturnykh solnechnykh elementov [Zinc-oxide-based nanostructured materials for heterostructure solar cells]. Fizika i tekhnika poluprovodnikov -Semiconductors, 2015, vol.49, no. 10, pp.1357-1360.
9. Lashkova N.A., Maksimov A.I., Riabko A.A., Moshnikov V.A., Terukov E.I. Sintez nanostruktur na osnove oksida tsinka dlia sozdaniia geterostrukturnykh fotovol'taicheskikh elementov [Synthesis of ZnO-based nanostructures for heterostructure photovoltaic cells]. Fizika i tekhnika poluprovodnikov - Semiconductors, 2016, v.50, no.9, p. 12541260.
10. Chuang C-H. et al. Improved performance and stability in quantum dot solar cells through band alignment engineering. Nature Materials, 2014, vol. 13, pp. 796-801.
11. Zang Sh., Wang Y., Su W. et al. PbS quantum dot bulk heterojunction solar cells with solution-deposited Mg(OH)2 interlayer. Physica Status Solidi (RRL) - Rapid Research Letters, 2016, vol. 10, pp. 745-748.
12. Bobkov A.A., Lashkova N.A., Maksimov A.I., Moshnikov V.A., Nalimova S.S. Poluchenie geterostrukturnykh oksid-nykh kompozitsii dlia perspektivnykh solnechnykh elementov novogo pokoleniia [Fabrication of oxide heterostructures for promising solar cells of a new generation]. Fizika i tekhnika poluprovodnikov -Semiconductors, 2017, vol. 51, no. 1, pp. 61-65.
