CC BY
61
УДК 621.382.2/.3, 621.315.592.4
ФОРМИРОВАНИЕ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ НАНОСТЕРЖНЕЙ ОКСИДА ЦИНКА НА ЗАРОДЫШЕВЫХ СЛОЯХ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ SILAR
А.А.Семенова, Н.А.Лашкова, А.И.Максимов, В.А.Мошников
FORMATION OF PIEZOELECTRIC ZINC OXIDE NANORODS ON SEED LAYERS
OBTAINED VIA SILAR METHOD
A.A.Semenova, N.A.Lashkova, A.I.Maksimov, V.A.Moshnikov
Санкт-Петербургский государственный университет «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова (Ленина), anastassiyan@mail.ru
Одними из наиболее перспективных источников возобновляемой энергии на микро- и наноуровне являются пьезоэлектрические наногенераторы, преобразующие энергию механической вибрации в импульсы электрического тока. Использование одномерных наноструктур в качестве активной части позволяет увеличивать выходной сигнал за счёт их параллельного включения между электродами, а также уменьшать массогабаритные характеристики прибора. Оксид цинка, являющийся пьезоэлектрическим материалом, обладает большим значением пьезокоэффициентов в направлении оси шестого порядка, а также невысокой диэлектрической проницаемостью, что позволяет использовать его на высоких и сверхвысоких частотах. В работе на зародышевых слоях, полученных методом SILAR (жидкофазного ионного наслаивания, «Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction»), были сформированы наностержни оксида цинка мягким гидротермальным методом. Показано, что проведение синтеза в присутствии поверхностно-активных веществ позволяет управлять морфологией наностержней, а также достигать их диэлектрической изоляции. Полученные наноструктурированные покрытия могут применяться в качестве активной части пьезоэлектрических наногенераторов, при этом увеличивается частота генерации импульсов тока и, соответственно, работы прибора.
Ключевые слова: пьезоэлектрические наногенераторы, наноструктурированные покрытия, оксид цинка, SILAR, мягкий гидротермальный синтез
Piezoelectric nanogenerators (PENGs) are one of the most prospective renewable nanoscaled energy sources. Such devices convert scattered mechanical energy in the pulses of electric current. Using one-dimensional nanostructures provides higher output power and affords reducing PENGs weight/volume characteristics. Zinc oxide is a piezoelectric material with a large value of piezocoefficients in the direction of the 6th order axis. Low dielectric constant allows this material to be used at high and ultrahigh frequencies. In this work, nanostructured coatings based on ZnO were obtained. Active coatings consist of zinc oxide nanorods produced via low-temperature hydrothermal synthesis in the presence of surface-active substances on seed layers obtained via SILAR («Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction») method. It is shown that surface-active substances allow controlling the morphology of the nanorods and achieving their dielectric insulation. The obtained nanostructured coatings can be used as the active part of piezoelectric nanogenerators, moreover, using these coatings leads to increasing the frequency of current pulses generation.
Keywords: piezoelectric nanogenerators, nanostructured coatings, zinc oxide, SILAR, mild hydrothermal synthesis
Введение
Для работы устройств преобразования энергии — наногенераторов — используются три различных эффекта: трибоэлектрический [1], термоэлектрический [2], пьезоэлектрический [3]. На данный момент наибольшая выходная мощность достигается в пьезоэлектрических наногенераторах (ПЭНГ) — устройствах, преобразующих рассеянную механическую энергию в импульсы электрического тока. ПЭНГ являются перспективными для питания как медицинских устройств внутри тела человека (например, кардиостимуляторов) [4], так и для преобразования давления транспортных средств на полотна дорог [5]. Такие устройства относятся к источникам возобновляемой энергии, при этом напряжение холостого хода ПЭНГ может достигать 50 В [6].
Общий принцип работы пьезоэлектрических наногенераторов заключается в следующем: при воздействии внешнего переменного давления на верхний
электрод происходит деформация активной части ПЭНГ, приводящая к появлению связанных положительных и отрицательных зарядов в пьезоэлектрике на границе с верхним и нижнем электродом соответственно.
Среди широкого разнообразия материалов (Р2Т, GaN, CdS и др.) для формирования активной части ПЭНГ одним из наиболее перспективных является оксид цинка 2п0 — широкозонный полупроводник ^ = 3,36 эВ при Т = 0 К), обладающий «-типом электропроводности за счет наличия большого числа собственных дефектов типа межузельного цинка и вакансий кислорода и кристаллизующегося в структуре типа вюрцит при температурах менее 77°С [7,8]. Характер связи между катионами 2п2+ и анионами О2-в 2п0 находится в пограничном состоянии между ионным и ковалентным (соответствующим spъ-гибридизации, в которой структурно каждый катион цинка тетраэдрически окружен анионами кислорода) [7]. За счет данного эффекта, а также вследствие от-
сутствия центра симметрии в структуре типа вюрцит 2п0 обладает пьезоэлектрическими свойствами.
В общем случае конструкции активной части ПЭНГ, работа которых основана на использовании оксида цинка, можно классифицировать как:
— тонкопленочные поликристаллические покрытия [9,10];
— Ш-наноструктуры (наностержни), в которых приложенные деформации направлены перпендикулярно либо под небольшим углом к с-оси [11,12];
— Ш-наноструктуры, в которых ось деформаций сонаправлена с с-осью [13,14].
Использование тонкопленочной активной части ПЭНГ [9,10] позволяет упростить конструкцию верхнего электрода, однако напряжение холостого хода данного устройства оказывается достаточно малым по сравнению с использованием наностержней [11]. Использование Ш-наноструктур по сравнению с объемными и тонкопленочными материалами позволяет увеличивать выходной сигнал за счёт их параллельного включения между электродами, улучшать массогабаритные характеристики, а также эффективно изменять свойства активного слоя.
Для получения высокоориентированных на-ностержней, а также для улучшения их механической связи с подложкой необходимо обеспечить их рост из зародышевого слоя. Для формирования зародышевого слоя оксида цинка могут применяться как газофазные и вакуумные (химическое осаждение из газовой фазы (СУЭ) [15], молекулярно-пучковая эпитаксия [16], спрей-пиролиз [17] и др.), так и жидкофазные методы (золь-гель-технология [18], SILAR [19] и др.). В данной работе для формирования слоев был выбран метод SILAR ввиду своей доступности и эффективности.
Эксперимент
Метод SILAR заключается в последовательном погружении подложки в соответствующие растворы и состоит из следующих стадий [19,20]:
— создание исходного раствора, содержащего ионы синтезируемого вещества;
— адсорбция ионов на подложке при её погружении в раствор;
— промывка подложки для удаления избытка ионов с её поверхности;
— реакция при взаимодействии адсорбированных ионов с жидкой средой;
— удаление избыточных продуктов реакции с последующей сушкой для закрепления пленки на поверхности подложки.
При формировании зародышевых слоев методом ионного наслаивания был использован раствор, содержащий цинк-аминный комплекс [2п(МИ3)4]2+ с различной концентрацией катионов цинка 0,1 М. Температура, используемая в процессе синтеза, составляет 93°С, количество циклов наслаивания составляло от 3 до 20.
Для создания исходного раствора с цинксо-держащими комплексами использовались хлорид цинка 2пС12 и аммиачная вода (реакция 4):
гпС12 + ]МИ4ОИ ^ [2П(]МН3)4]2+ + пИ20 + 2С1-
При промывке в водной среде при низкой температуре (20°С) адсорбированные комплексы [Zn(NH3)4]2+, ближайшие к поверхности подложки, остаются связанными. Избыточные ионы, образующие в концентрированных растворах второй, третий и т.д. адсорбционные слои, переходят в промывочный раствор. Основная реакция разложения цинк-аминных комплексов протекает в горячей (более 90°С) водной среде и может быть записана:
[Zn(NH3)n]2+ + nH2O ^ ZnO + nNH4+ + (n-2)OH-
Таким образом, на поверхности подложки происходит образование и рост кристаллитов оксида цинка.
На полученных зародышевых слоях мягким гидротермальным методом были сформированы одномерные наноструктуры ZnO. Данный метод основан на растворении под действием высоких температур и давлений в водных растворах веществ, нерастворимых в стандартных условиях. Основными физическими параметрами, оказывающими влияние на морфологию полученных наноструктур, являются температура синтеза, давление в автоклаве, кислотность среды, а также длительность проведения синтеза [8].
Методом мягкого (низкотемпературного) гидротермального синтеза были получены одномерные наноструктуры ZnO. Прекурсором цинка в работе выступил 25 мМ раствор Zn(NO3)2. Для создания буферного раствора и, соответственно, возможности проведения синтеза при низких (менее 100°С) температурах за счет медленного двухста-дийного отщепления гидроксогрупп был использован гексаметилентетрамин (HMTA) C6Hi2N4. Основные процессы, протекающие в процессе проведения синтеза, описаны в [21]. Управление морфологией наноструктур достигалось путем добавления в раствор Z-цистеина (Cys) и поливинилпирро-лидона (PVP).
При проведении ГТС с использованием зародышевого слоя подложки закреплялись в держатели лицевой стороной вниз. Данная процедура является необходимой для предотвращения осаждения нанос-тержней оксида цинка, сформированных в растворе, на поверхность подложки и позволяет получить преимущественный рост наностержней из зародышевого слоя. Синтез проводился в циркуляционном термостате LOIPLT-208 в течение 60 мин на Si (111)- и полиэтилентерефталат (РЕТ)-подложках с предварительно нанесенным слоем оксида индия-олова (ITO). После завершения процесса синтеза образцы проходили стадию промывки дистиллированной водой и сушку в воздушной атмосфере при температуре 70°С в течение 5 мин.
Характеризация полученных наноструктури-рованных покрытий проводилась методами рентге-носпектрального микроанализа (РСМА), растровой электронной микроскопии (SEM SeronTechnology AIS 2300C, TESCAN MIRA LMU с энергодисперсионным спектрометром EDX). Морфологические и электрофизические особенности покрытий ZnO были исследованы методом атомно-силовой микроскопии (АСМ NTEGRA Therma NT-MDT).
Результаты и обсуждение
Распределение интенсивностей аналитических линий характеристических рентгеновских излучений SILAR-слоев ZnO на проводящем покрытии ITO методом РСМА приведено на рис.1.
Пики, соответствующие углероду, олову, индию, а также увеличенная интенсивность кислородного пика указывают на структуру подложки и нижнего электрода. Полученные данные свидетельствуют о получении поверх проводящего ITO-покрытия тонкого слоя оксида цинка.
Исследование полученных на стекле с проводящим покрытием пленок ZnO методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) показало, что средние размеры кристаллитов составляют около 100 нм при одном цикле нанесения (рис.2а).
Из рис.2б видно, что осаждение цинк-аминных комплексов происходит преимущественно на наиболее шероховатых участках подложки за счет увеличенного диффузионного притока прекурсоров, при этом одного технологического цикла нанесения оказывается недостаточно для формирования полного покрытия подслоя SnO2:F пленкой оксида цинка. Установлено, что необходимо не менее трех циклов нанесения для создания равномерного слоя ZnO на подложке.
При построении локальной ВАХ на образце, полученном при трех циклах нанесения, наблюдается
протекание малых токов. Данный эффект может быть связан с низкой концентрацией свободных носителей заряда в зародышевом слое, что соответствует уменьшенному числу вакансий кислорода, отвечающих за п-тип электропроводности 2п0.
Исследования наностержней 2п0, сформированных на зародышевых слоях методом РЭМ в режиме регистрации отраженных электронов, позволяет заключить об однородности состава (рис.3). Из кри-сталлохимической огранки нанообъектов, содержащих элементы 2п и О, следует, что наностержни соответствуют вюрцитной кристаллической структуре
гпО.
При использовании слоя, полученного методом SILAR при 5 циклах нанесения, наблюдается низкая плотность покрытия наностержнями оксида цинка поверхности подложки. Данное свойство объясняется образованием наиболее крупных зародышевых кристаллитов 2п0 преимущественно на шероховатых участках поверхности подложки.
Установлено, что изменение кислотности среды (до рН=13) приводит к растворению зародышевого слоя оксида цинка. В результате структуры, полученные методом мягкого гидротермального синтеза, представляют собой неупорядоченные иглообразные кристаллы, собранные на едином центре роста (рис.4).
Рис.1. РСМА зародышевых слоев ZnO, полученных методом SILAR на PET-подложках, при 5 циклах нанесения
0.1 цш 0.2 0.3 0.4 0.1 |Ш1 0.2 0.3 0.4
Рис.2. АСМ пленки ZnO (1 слой): а — топография, б — фазовый контраст
View field: 10.0 (im Det: SE 2 (im
SEM MAG: 31,7 kx Date(m/d/y>: 04/12/17
а б
Рис.3. Данные РЭМ наноструктур ZnO, сформированных на Si-подложках (т = 5) в присутствии Cys, полученные в режиме: а — вторичных электронов, б — отраженных электронов
i
View field: 1.57 |im Del: SE !
SEM MAG: 202 kx DateinVdiy04/12/17
Perfomance in nanospece
Рис.4. Данные РЭМ наноструктур ZnO, полученных на Si-подложках в присутствии Cys (рН = 13)
Такие наноразмерные объекты оксида цинка, помещенные в диэлектрическую полимерную матри-
цу, могут применяться в ПЭНГ, однако выходная мощность устройств будет заметно снижена.
Тенденция к образованию кристаллов, собранных на едином центре роста, наблюдается при использовании различных ПАВ (рис.5). Характеристические размеры наноструктур сложно оценить ввиду их разупорядоченного роста.
При увеличении количества циклов нанесения слоев методом SILAR наблюдается рост наностерж-ней преимущественно в латеральных направлениях вследствие увеличения размеров разориентирован-ных зародышевых кристаллитов, а также увеличение числа «ежеобразных» структур, оседающих в процессе синтеза на подложку.
При формировании наностержней оксида цинка на зародышевых слоях в отсутствие ПАВ образуются гигроскопичные наноструктурированные покрытия. Так, при исследованиях пьезоэлектрических характеристик на таких структурах наблюдается нулевой выходной сигнал, в отличие от стабильного сигнала с образцов, сформированных гидротермальным методом в присутствии ПАВ, сигнал оставался стабильным в течение этого времени.
а б
Рис.5. Данные РЭМ наноструктур ZnO, сформированных в присутствии PVP на Si-подложках при количестве зародышевых слоев: а — 3, б — 7
Заключение
В ходе работы были получены наноструктуриро-ванные покрытия оксида цинка методом мягкого гидротермального синтеза в присутствии ПАВ. Полученные наноструктуры могут успешно использоваться для создания ПЭНГ со стабильными характеристиками.
1. Wen X., Yang Y., Jing Q. et al. Harvesting broadband kinetic impact energy from mechanical triggering/vibration and water waves // ACS Nano. 2014. Vol.8. №7. Р.7405-7412.
2. Yang Y., Guo W., Pradel K.C. et al. Pyroelectric nanogenera-tors for harvesting thermoelectric energy // Nano Letters. 2012. Vol.12. №6. Р.2833-2840.
3. Wang Zh. L., Song J. Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays // Science. 2006. V.312. P.242-246.
4. Crossley S., Kar-Narayan S. Energy harvesting performance of piezoelectric ceramic and polymer nanowires // Nanotech-nology. 2015. Vol.26. P.344001-344009.
5. Sandru O. Israel highway equipped with pilot piezoelectric generator system // The Green Optimistic. 2009. 6th October [Эл. ресурс]. URL: https://www.greenoptimistic.com/israel-piezoelectric-highway-20091006/#.WRG5M9SLSt9 (дата обращения: 09.05.2017).
6. Wang L.Zh., Zhu G., Yang Y. et al. Progress in nanogenera-tors for portable electronics // Materials today. 2012. Vol.15. №12. Р.532-543.
7. Ozgur U., Alivov Ya. I., Liu C. et al. A comprehensive review of ZnO materials and devices // J. Appl. Phys. 2005. Vol. 98. P.1-103.
8. Сомов П.А., Максимов А.И. Гидротермальный синтез наноструктур оксида цинка // Молодой ученый. 2014. №8. С.255-259.
9. Laurenti M., Stassi S., Lorenzoni M. et al. Evaluation of the piezoelectric properties and voltage generation of flexible zinc oxide thin films // Nanotechnology. 2015. Vol.26. P.215704-215712.
10. Yoo J., Cho S., Kim W. et al. Effects of mechanical deformation on energy conversion efficiency of piezoelectric nano-generators // Nanotechnology. 2015. V.26. P.275402-275409.
11. Hu Y., Wang Zh.L. Recent progress in piezoelectric nanogen-erators as a sustainable power source in self-powered systems and active sensors // Nano Energy. 2015. Vol. 14. P.3-14.
12. Xin H., LiJie L., Yan Zh. Modeling the open circuit output voltage of piezoelectric nanogenerator // Technological Sciences. 2013. Vol.56. №11. P.2622-2629.
13. Xi Y., Song J., Xu Sh. et al. Growth of ZnO nanotube arrays and nanotube based piezoelectric nanogenerators // Journal of Materials Chemistry. 2009. Vol.19. P.9260-9264.
14. Han X., Du W., Yu R. et al. Piezo-phototronic enhanced UV sensing based on a nanowire photodetector array // Advanced Materials. 2015. Vol. 27. P.7963-7969.
15. Редькин А.Н., Рыжова М.В., Якимов Е.Е. и др. Упорядоченные массивы наностержней оксида цинка на кремниевых подложках // ФТП. 2013. Т. 47. №2. С.216-222.
16. Ратников В.В., Кютт Р.Н., Иванов С.В. и др. Микроструктура и деформации молекулярно-пучковых эпитак-сиальных слоев ZnO на сапфире // ФТП. 2010. Т.44. №2. С.265-269.
17. Лашкова Н.А., Максимов А.И., Рябко А.А. и др. Синтез наноструктур на основе оксида цинка для создания гете-роструктурных фотовольтаических элементов // ФТП. 2016. Т.50. №9. С.1276-1282.
18. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М. и др. Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов. СПб.: Эл-мор, 2007. 255 с.
19. Raidou A., Aggour M., Qachaou A. et al. Preparation and characterisation of ZnO thin films deposited by SILAR method // M. J. Condensed Matter. 2010. Vol.12. №2. P.125-130.
20. Soundaram N., Chandramohan R., Valanarasu S. et al. Studies on SILAR deposited Cu2O and ZnO films for solar cell applications // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2015. Vol.26. Р.5030-5036.
21. Semenova A.A., Lashkova N.A., Maximov A.I., Moshnikov V.A. Formation of one-dimensional ZnO structures on flexi-
ble substrates // Journal of Physics: Conference Series. 2017. Vol.816. P.012031-012034.
References
1. Wen X., Yang Y., Jing Q. et al. Harvesting broadband kinetic impact energy from mechanical triggering/vibration and water waves. ACS Nano, 2014, vol. 8, no. 7, pp. 7405-7412.
2. Yang Y., Guo W., Pradel K.C. et al. Pyroelectric nanogenerators for harvesting thermoelectric energy. Nano Letters, 2012, vol. 1, no. 6, pp. 2833-2840.
3. Wang Zh.L., Song J. Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays. Science, 2006, v.312, p.242-246.
4. Crossley S., Kar-Narayan S. Energy harvesting performance of piezoelectric ceramic and polymer nanowires. Nanotech-nology, 2015, vol. 26, pp. 344001-344009.
5. Sandru O. Israel highway equipped with pilot piezoelectric generator system. The Green Optimistic, 2009. Available at: https://www.greenoptimistic.com/israel-piezoelectric-highway-20091006/#.WRG5M9SLSt9 (accessed 09.05.2017).
6. Wang L.Zh., Zhu G., Yang Y. et al. Progress in nanogenera-tors for portable electronics. Materials Today, 2012, vol. 15, no. 12, pp. 532-543.
7. Ozgur U., Alivov Ya. I., Liu C. et al. A comprehensive review of ZnO materials and devices. Journal of Applied Physics, 2005, vol. 98, pp. 1-103.
8. Somov P.A., Maksimov A.I. Gidrotermal'nyi sintez nanos-truktur oksida tsinka [Hydrothermal synthesis of zinc oxide nanostructures]. Molodoi uchenyi - Young Scientist, 2014, no. 8, pp. 255-259.
9. Laurenti M., Stassi S., Lorenzoni M. et al. Evaluation of the piezoelectric properties and voltage generation of flexible zinc oxide thin films. Nanotechnology, 2015, v.26, p.215704-215712.
10. Yoo J., Cho S., Kim W. et al. Effects of mechanical deformation on energy conversion efficiency of piezoelectric nano-generators. Nanotechnology, 2015, vol.26, p.275402-275409.
11. Hu Y., Wang Zh.L. Recent progress in piezoelectric nano-generators as a sustainable power source in self-powered systems and active sensors. Nano Energy, 2015, vol. 14, p.3-14.
12. Xin H., LiJie L., Yan Zh. Modeling the open circuit output voltage of piezoelectric nanogenerator. Technological Sciences, 2013, vol. 56, no. 11, pp. 2622-2629.
13. Xi Y., Song J., Xu Sh. et al. Growth of ZnO nanotube arrays and nanotube based piezoelectric nanogenerators. Journal of Materials Chemistry, 2009, vol. 19, pp. 9260-9264.
14. Han X., Du W., Yu R. et al. Piezo-phototronic enhanced UV sensing based on a nanowire photodetector array. Advanced Materials, 2015, vol. 27, pp. 7963-7969.
15. Red'kin A.N., Ryzhova M.V., Iakimov E.E. et al. Uporiado-chennye massivy nanosterzhnei oksida tsinka na krem-nievykh podlozhkakh [Aligned arrays of zinc oxide nanorods on silicon substrates]. Semiconductors, 2013, vol. 47, no. 2, pp. 252-258.
16. Ratnikov V.V., Kiutt R.N., Ivanov S.V. et al. Mikrostruktura i deformatsii molekuliarno-puchkovykh epitaksial'nykh sloev ZnO na sapfire [Microstructure and strain of ZnO molecular-beam epitaxial layers on sapphire]. Semiconductors, 2010, vol. 44, no. 2, pp. 251-254.
17. Lashkova N.A., Maksimov A.I., Riabko A.A. i dr. Sintez nanostruktur na osnove oksida tsinka dlia sozdaniia get-erostrukturnykh fotovol'taicheskikh elementov [Synthesis of ZnO-based nanostructures for heterostructure photovoltaic cells]. Semiconductors, 2016, vol. 50, no. 9, pp. 1254-1260.
18. Maksimov A.I., Moshnikov V.A., Tairov Iu.M. et al. Osnovy zol'-gel'-tekhnologii nanokompozitov [Fundamentals of SolGel Technology] Saint Petersburg, "Elmor" Publ., 2007. 255 p.
19. Raidou A., Aggour M., Qachaou A. et al. Preparation and characterisation of ZnO thin films deposited by SILAR method. Moroccan Journal of Condensed Matter, 2010, vol. 12, no. 2, pp. 125-130.
20. Soundaram N., Chandramohan R., Valanarasu S. et al. Studies on SILAR deposited Cu2O and ZnO films for solar cell applications. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2015, vol. 26, pp. 5030-5036.
21. Semenova A.A., Lashkova N.A., Maximov A.I., Moshnikov V.A. Formation of one-dimensional ZnO structures on flexible substrates. Journal of Physics: Conference Series, 2017, vol. 816, pp. 012031-012034.
