CC BY
33
УДК 621.383.4 DOI: https://doi.org/10.34680/2076-8052.2019.4(116).40-43
СИСТЕМА «НАНОСТЕРЖНИ ОКСИДА ЦИНКА И КОЛЛОИДНЫЕ КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ»
ДЛЯ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ
А.А.Рябко
"ZINC OXIDE NANORODS AND COLLOIDAL QUANTUM DOTS" SYSTEM FOR SOLAR ENERGY
А.А^уаЬко
Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ», a.a.ryabko93@yandex.ru
Работа посвящена созданию и исследованию фоточувствительных структур на основе наностержней оксида цинка и коллоидных квантовых точек, перспективных для солнечной энергетики. Продемонстрирована технология формирования покрытий, состоящих из наностержней оксида цинка, методом низкотемпературного гидротермального синтеза с подавлением нуклеации в объеме раствора. Сформирована и исследована фотовольтаическая структура на основе наностержней оксида цинка и коллоидных квантовых точек сульфида свинца. Полученная фотовольтаическая структура чувствительна к излучению в видимом диапазоне, а также к фоновому ИК излучению. Показана возможность использования коллоидных точек AgInS2/ZnS для создания экологически безопасных солнечных элементов нового поколения. Энергетический зазор используемых коллоидных точек AgInS2/ZnS обеспечивает чувствительность полученных образцов к оптическому излучению, начиная с длин волн около 500 нм.
Ключевые слова: наностержни ZnO, низкотемпературный гидротермальный синтез, коллоидные квантовые точки, PbS, AgInS2/ZnS, солнечные элементы
The work is devoted to the creation and study of photosensitive structures based on zinc oxide nanorods and colloidal quantum dots promising for solar energy. The technology of the formation of uniform coatings consisting of zinc oxide nanorods is demonstrated. A photovoltaic structure based on zinc oxide nanorods and colloidal quantum dots of lead sulfide was formed and studied. The possibility of using colloidal points AgInS2/ZnS to create environmentally friendly solar cells of a new generation is shown. Keywords: ZnO nanorods, low-temperature hydrothermal synthesis, colloidal quantum dots, PbS, AgInS2/ZnS, solar cells
Введение
Уникальные свойства оксида, а также низкие энергозатраты на синтез наноструктурированных материалов на его основе методами мягкой химии делают эти материалы привлекательными для целого ряда технических применений. К основным применениям оксида цинка можно отнести светодиоды и лазеры ультрафиолетового диапазона [1], полевые эмиттеры электронов [2], газовые сенсоры [3,4], фотокатализаторы [5], пьезоэлектрические наногенера-торы [6] и фотовольтаические элементы [7-10]. Среди фотовольтаических элементов, где оксид цинка используется в качестве широкозонного полупроводника (Eg ~ 3,3 эВ при T = 300 К [11]) п-типа проводимости выделяются солнечные элементы на основе гетероструктуры р-СиО/п-2пО, ячейки Гретце-ля и солнечные элементы на основе коллоидных квантовых точек (ККТ). Интерес к применению оксида цинка в данных фотовольтаических элементах в первую очередь обусловлен возможностью получения оксида цинка в виде ограненных наностержней, а также большой подвижностью электронов (на 2-3 порядка больше, чем в ТЮ2 в модификации анатаз). Использование оксида цинка в форме ограненных наностержней увеличивает эффективную площадь межфазной границы со второй фазой (СиО в гетеро-стуктуре р-СиО/я-2пО, молекулы красителя в ячейке Гретцеля, коллоидные квантовые точки в солнечных элементах на основе ККТ), что напрямую увеличивает сбор носителей заряда и ток короткого замыкания приборов. Тем не менее, в настоящее время сре-
ди элементов, где использовали наностержни оксида цинка, только солнечные элементы на основе коллоидных квантовых точек продемонстрировали КПД на уровне единиц процентов [10], что, безусловно, показывает перспективность дальнейших исследований.
Большое внимание солнечные элементы на основе ККТ привлекают также из-за возможности управления спектральным диапазоном поглощения света и возможности создания недорогих, легких и гибких модулей. Управление спектральным диапазоном происходит за счет использования ККТ из разных соединений и вариаций размеров ККТ. На расположение энергетических уровней квантовых точек также влияние оказывает вид лигандов (поверхностно-активных веществ). Они образуют оболочку на-нокристалла и обеспечивают стабильность коллоидного раствора. Так, в работе показано, что применение разных лигандов приводит к смене типа проводимости слоя из коллоидных квантовых точек [12], что можно использовать для «настройки» энергетической диаграммы солнечного элемента и дополнительного увеличения КПД. Таким образом, данная работа направлена на формирование и исследование систем на основе наностержней оксида цинка и коллоидных квантовых точек.
Эксперимент
Формирование покрытия из наностержней оксида цинка производилось методом низкотемпературного гидротермального синтеза, где в качестве прекурсоров использовались нитрат цинка 2п^О3)2 и
гексаметилентетрамин (СН2)&М4 с эквимолярными концентрациями 0,025 моль/л. Для подавления нук-леации в объеме в водный раствор также добавлялись полиэтиленимин и аммиачная вода. Низкотемпературный гидротермальный синтез проводился при температуре 85°С в течение 40 минут. Затравочный слой оксида цинка для гидротермального синтеза наносился методом ультразвукового спрей-пиролиза из водного раствора ацетата цинка 2п(СН3С00)2-2Н20 с концентрацией 0,05 моль/литр в течение 40 минут при температуре пиролиза 380°С. Исследование морфологии затравочного слоя производилось с помощью атомно-силовой микроскопии, морфологии покрытия из наностержней 2п0 — с помощью растровой электронной микроскопии. Оптическая ширина запрещенной зоны образцов определялась из спектров оптической плотности в координатах Тауца.
Для формирования фотовольтаической структуры синтез покрытия из наностержней оксида цинка производился на стеклянной подложке с прозрачным проводящим покрытием оксида индия-олова. После чего на развитую поверхность оксида цинка методом центрифугирования наносились коллоидные квантовые точки сульфида свинца (ККТ PbS), диспергированные в толуоле. Для улучшения транспорта носителей заряда в слое из коллоидных квантовых точек производилась замена лиганд с олеиновой кислоты на более короткие молекулы меркаптопропионовой кислоты. Процесс замены лиганд осуществлялся также методом центрифугирования путем капания спиртового раствора меркаптопропионовой кислоты после каждого цикла нанесения ККТ PbS. Исследование данной структуры заключалось в измерении вольт-амперных кривых при освещении и без него с помощью прижимных золотых контактов.
Однако использование коллоидных точек PbS является нецелесообразным для применения в солнечных элементах нового поколения с точки зрения экологической безопасности из-за наличия атомов свинца. Поэтому в данной работе была также исследована возможность сенсибилизации наностержней оксида цинка к излучению в видимом диапазоне коллоидными квантовыми точками AgInS2 с оболочкой которые не содержат в своем составе тяжелых металлов. Сенсибилизация наностержей 2п0, синтезированных на керамической подложке с золотыми встречно-штыревыми электродами, производилась путем погружения образцов в коллоидный раствор AgInS2/ZnS. Следует отметить, что данные точки были диспергированы в водной среде и стабилизированы молекулами меркатопропионовой кислоты. Поэтому замены лигандов для эффективного переноса носителей заряда между ККТ и наностержнями 2п0 не требовалось. Детектирование сенсибилизации на-ностержней 2п0 коллоидными квантовыми точками AgInS2/ZnS осуществлялось путем измерения вольт-амперных кривых при освещении и без него.
Результаты и обсуждение
Результаты определения оптической ширины запрещенной зоны затравочного слоя на подложке из кварцевого стекла (рис.1,2) и затем сформированного
покрытия из наностержней (рис.3) показали, что ширина запрещенной зоны полученных образцов составляет Eg ~ 3,24 эВ, что соответствует типичным значениям для тонких пленок оксида цинка.
Рис.1. Спектр оптической плотности в координатах Тауца затравочного слоя оксида цинка, полученного методом ультразвукового спрей-пиролиза
Из АСМ-изображения поверхности затравочного слоя видно, что в течение 40 минут формируется сплошное однородное покрытие, состоящие из кристаллитов оксида цинка диаметром около 30-100 нм. Из РЭМ-изображения образца (рис.4), полученного гидротермальным методом видно, что в процессе гидротермального синтеза формируется однородное покрытие из разориентированных наностержней, растущих из затравочного слоя. Также следует отметить игольчатую форму наностержней, характерную для гидротермального синтеза оксида цинка с использованием полиэтиленимина и аммиачной воды. Игольчатая форма может быть связана с истощением прекурсоров в процессе синтеза, а также с изменением особенностей механизмов роста наностержней в щелочной среде.
Рис.2. АСМ-изображение поверхности затравочного слоя оксида цинка, полученного методом ультразвукового спрей-пиролиза
Таким образом, использование затравочного слоя, полученного методом ультразвукового спрей-пиролиза, обеспечивает однородность покрытия из наностержней по всей подложке.
100-
75
50
25
2,50
2,75
3,00 hv(3B)
3,25
3,50
Рис.3. Спектр оптической плотности в координатах Тауца покрытия из наностержней оксида цинка, полученного методом низкотемпературного гидротермального синтеза
Рис.4. РЭМ изображение покрытия из наностержней ZnO, полученного методом низкотемпературного гидротермального синтеза
Из спектров оптической плотности коллоидных растворов (рис.5,6) видно, что используемые коллоидные точки сульфида свинца поглощают во всем видимом диапазоне, начиная с ближнего ИК диапазона. А поглощение используемых коллоидных квантовых точек AgInS2/ZnS начинается длин волн, соответствующих зеленому свету, а следовательно, примерно максимуму в спектре солнечного излучения на поверхности Земли.
Рис.6. Спектр оптической плотности раствора коллоидных квантовых точек AgInS2/ZnS
Типичная вольт-амперная характеристика фо-товольтаической структуры на основе нанострежней оксида цинка и коллоидных квантовых точек PbS представлена на рис.7. Следует отметить, что столь малые токи на вольт-амперной кривой в первую очередь определяются точечным контактом со стороны слоя коллоидных точек. Напряжение холостого хода исследуемого образца составило 50 мВ, а ток короткого замыкания — около 5 мкА. Малое значение напряжения холостого хода, а также форма вольт-амперной кривой могут быть связаны с продавлива-нием слоя ККТ золотым зондом и параллельному включению системы 1ТО/2пО/Аи-зонд, другой причиной может являться большая концентрация лову-шечных состояний на границе раздела фаз нанос-тержни/PbS.
Рис.5. Спектр оптической плотности раствора коллоидных квантовых точек PbS
Рис.7. Вольт-амперные характеристики фотовольтаиче-ской структуры !ТО/наностержни ZnO/коллоидные квантовые точки PbS, измеренные при освещении и без освещения
Тем не менее, образец демонстрирует чувствительность к освещению в видимом диапазоне. Также нужно отметить ненулевой ток в отсутствии освещения, что связано с фоновым ИК облучением образца.
1,00x10" 7,50x10'5 5,0 0x10"5 2,50x10"5
Ь 0:00
-2,50х10"5 -5,00x10 е -7,50x10"6 -1,00x10''
■ 1 ' 1 ' 1 ' 1 ' 1
.....Без освещения -Под освещением
/
/
■
/ /
/
i 4»
-0,6-0,5-0,4-0,3-0,2-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 У( В)
Рис.8. Вольт-амперные характеристики фоторезистивной структуры золотые встречно-штыревые электроды/наностержни ZnO/коллоидные квантовые точки AgInS2/ZnS, измеренные при освещении и без освещения. Сопротивление образца без освещения R ~ 0,5 МОм, с освещением Ятемн = 0,3 кОм
Покрытие из наностержней оксида цинка, синтезированное на встречно-штыревых электродах и сенсибилизированное коллоидными квантовыми точками AgInS2/ZnS также обладает чувствительностью к освещению в видимом диапазоне (рис.8), что демонстрирует перспективность дальнейших исследований по созданию фотовольтаической структуры на основе системы «наностержни оксида цинка и коллоидные квантовые точки AgInS2/ZnS».
Заключение
В работе продемонстрирован успешный синтез однородных покрытий из наностержней оксида цинка, состоящий из двух этапов: получение затравочного слоя методом ультразвукового спрей-пиролиза и формирование наностержней оксида цинка методом низкотемпературного гидротермального синтеза с подавлением нуклеации в объеме раствора. Нанесение коллоидных точек на полученные покрытия позволяют создавать фоточувствительные структуры. Показано, что для создания фотовольтаических элементов на основе коллоидных квантовых точек и на-ностержней оксида цинка возможно использование ККТ на основе AgInS2/ZnS, что является актуальной задачей для создания экологически безопасных недорогих солнечных модулей.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта №19-38-90088.
1. Djurisic A.B., Wang M.C., Chen X.Y. Review. ZnO nanostructures for optoelectronics: Material properties and device applications // Prog. Quant. Electron. 2010. V.34. P.191-259.
2. Cui J. B., Daghlian C. P., Gibson U. J. et al. Low-temperature growth and field emission of ZnO nan owire arrays // J. Appl. Phys. 2005. V.97. Р.044315.
3. Карпова С.С., Мошников В.А., Максимов А.И. и др. Исследование влияния кислотно-основных свойств поверх-
ности оксидов ZnO, Fe2O3 и ZnFe2O4 на их газочувствительность по отношению к парам этанола // ФТП. 2013. Т.47. Вып.8. С.1022-1026.
4. Bobkov A.A., Masing D.S., Ryabko A.A. et al. Study of Gas-Sensitive Properties of Zinc Oxide Nanorod Array at Room Temperature // Proc. of the 2018 IEEE International Conference on Electrical Engineering and Photonics (EEx-Polytech). Saint Petersburg. 2018. P.219-221
5. Yukhnovets O., Semenova A. A., Levkevich E. A. et al. Zinc oxide hierarchical nanostructures for photocatalysis // Journal of Physics: Conf. Series. 2018. V.993. P.012009.
6. Wang Z.L., Song J. Piezoelectric Nanogenerators Based on Zinc Oxide Nanowire Arrays // J.Science. 2006. V.312. P.242-246.
7. Vittal R., Kuo-Chuan Hoa Zinc oxide based dye-sensitized solar cells: A review // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2017. V.70. P.920-935.
8. Лашкова Н.А., Максимов А.И., Рябко А.А. и др. Синтез наноструктур на основе оксида цинка для создания гете-роструктурных фотовольтаических элементов // ФТП. 2016. Т.50. Вып.9. С.1276-1282.
9. Kim J., Voznyy O., Zhitomirsky D. et al. Colloidal Quantum Dot Materials and Devices: A Quarter-Century of Advances // Adv. Mater. 2013. V.25. P.4986.
10. Zang Sh., Wang Y., Su W. et al. PbS quantum dot bulk heterojunction solar cells with solution-deposited Mg(OH)2 interlayer // Phys. Status Solidi RRL. 2016. V.10. P.745-748.
11. Özgür Ü., Alivov Ya. I., Liu C. et al. A comprehensive review of ZnO materials and devices // J. Appl. Phys. 2005. V.98. P.1-103.
12. Milliron D.J. / Quantum Dot Solar Cells: The Surface Plays a Core Role // Nat. Mater. 2014. V.13. P.772-773.
References
1. Djurisic A.B., Wang M.C., Chen X.Y. Review. ZnO nanos-tructures for optoelectronics: Material properties and device applications. Prog. Quant. Electron. 2010, vol.34, pp.191259.
2. Cui J. B., Daghlian C. P., Gibson U. J. et al. Low-temperature growth and field emission of ZnO nanowire arrays. J. Appl. Phys. 2005, vol.97, p.044315.
3. Karpova S.S, Moshnikov V.A., Maksimov A.I. et al. Study of the effect of acid-base surface properties of ZnO, Fe2O3 and ZnFe2O4 oxides on their gas sensitivity to ethanol vapour. Semiconductors. 2013, vol.47, no.8, pp.1026-1030.
4. Bobkov A.A., Masing D.S., Ryabko A.A. et al. Study of Gas-Sensitive Properties of Zinc Oxide Nanorod Array at Room Temperature. Proc. of the 2018 IEEE International Conference on Electrical Engineering and Photonics (EEx-Polytech). Saint Petersburg, 2018, pp.219-221.
5. Yukhnovets O., Semenova A.A., Levkevich E.A . et al. Zinc oxide hierarchical nanostructures for photocatalysis. Journal of Physics: Conf. Series, vol. 993, p.012009.
6. Wang Z.L., Song J. Piezoelectric Nanogenerators Based on Zinc Oxide Nanowire Arrays. J.Science. 2006, vol. 312, pp.242-246.
7. Vittal R., Kuo-Chuan Hoa Zinc oxide based dye-sensitized solar cells: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 70 (2017), pp. 920-935.
8. Lashkova N.A., Maksimov A.I., Ryabko A.A. i dr. Sintez nanostruktur na osnove oksida tsinka dlya sozdaniya get-erostrukturnykh fotovol'taicheskikh elementov [Synthesis of zinc oxide-based nanostructures for heterostructure photovoltaic cell]. Semiconductors, 2016, vol.50, no.9, pp.12541260.
9. Kim J., Voznyy O., Zhitomirsky D. et al. Colloidal Quantum Dot Materials and Devices: A Quarter-Century of Advances. Adv. Mater. 2013, vol.25, p. 4986.
10. Zang Sh., Wang Y., Su W. et al. PbS quantum dot bulk het-erojunction solar cells with solution-deposited Mg(OH)2 in-terlayer. Phys. Status Solidi RRL. 2016, vol.10, pp.745-748.
11. Özgür Ü., Alivov Ya. I., Liu C. et al. A comprehensive review of ZnO materials and devices. J. Appl. Phys. 2005, vol. 98, pp. 1-103.
12. Milliron, D. J. / Quantum Dot Solar Cells: The Surface Plays a Core Role. Nat. Mater. 2014, vol. 13, pp. 772-773.
