Section 3. Inorganic chemistry
Section 3. Inorganic chemistry
Kojarova Lyudmila Ivanovna, Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after acad. M. Nagiyev, leading researcher, Baku, Azerbaijan E -mail: iradam@rambler.ru Efendi Arif Javanshir, doctor of chemical sciences, professor Nasiri Fakhriya Mashallakh, leading researcher Aliyeva Adelya Mansur, senior research assistant Rustamova Jeyran Teymur, senior research assistant
Investigation of impact of reaction medium on condition and activity of cobaltbromide catalyst of liquid phase oxidative ammonolysis of p-xylen
Abstract: The interaction of cobalt bromide catalyst with components of reaction system in the process of liquid phase oxidative ammonolysis of p-xylen was studied. It was established that during the process the concentration of cobalt bromide catalyst decreases and the correlation of mono-, di-and tribromide caused Br- ions substitution molecules of ammonia in internal sphere, changes. The poisoning rate of cobalt bromide catalyst occurs in direct dependence on concentration of NH3 in reaction mixture. The reaction of oxidative ammonolysis is caused by the existence of Co 3+ ions and bromide complexes Co 2+ with solvent, from which mono-bromide form of cobalt bromide catalyst has the most catalytic activity.
Keywords: p-xylen, oxidative ammonolysis, cobalt bromide catalyst.
Комарова Людмила Ивановна, Институт Катализа и неорганической химии им. М. Ф. Нагиева, НАНА, Азербайджан, к. х. н., ведущий научный сотрудник E-mail: iradam@rambler.ru Эфенди Ариф Джаваншир оглы, д. х. н., профессор Насири Фахрия Машалах кызы, к. х. н., ведущий научный сотрудник
12
Investigation of impact of reaction medium on condition and activity of cobaltbromide catalyst of liquid phase oxidative ammonolysis of p-xylen
Алиева Аделя Мансур кызы, старший научный сотрудник
Рустамова Джейран Теймур кызы, старший научный сотрудник
Исследование влияния реакционной среды на состояние и активность кобальт-бромидного катализатора процесса жидкофазного окислительного аммонолиза п-ксилола
Аннотация: Изучено взаимодействие кобальт-бромидного катализатора с компонентами реакционной системы в процессе жидкофазного окислительного аммонолиза п-ксилола. Установлено, что в ходе процесса происходит как уменьшение концентрации кобальт-бромидного катализатора, так и изменение соотношения моно-, ди- и трибромидных комплексов, вызванное замещением ионов Br- молекулами аммиака во внутренней сфере. Скорость отравления кобальт-бромидного катализатора находится в прямой зависимости от концентрации NH3 в реакционной смеси. Протекание реакции окислительного аммонолиза обусловлено наличием в системе ионов Co 3+ и бромидных комплексов Co 2+ с растворителем, из которых наибольшей каталитической активностью обладает монобромидная форма кобальт-бромидного катализатора.
Ключевые слова: п-ксилол, окислительный аммонолиз, кобальт-бромидный катализатор.
Введение
Процесс окислительного аммонолиза дает возможность получения целого ряда алифатических, ароматических и гетероциклических нитрилов, находящих применение в производстве синтетических волокон, синтетических каучуков, органического стекла, пластмасс, красителей, лекарственных веществ, а также реагентов, обладающих гербицидными, фунгицидными и бактерицидными свойствами. В качестве катализаторов этой реакции, проводимой в жидкой фазе, часто используют соединения металлов переменной валентности и ионов галогенов [1; 2]. Активность таких катализаторов обусловлена образованием комплексных соединений с растворителем, способствующих активации исходных реагентов. Ранее [3] было установлено, что бензоат кобальта и бромид аммония в бензонитриле образуют комплексы [CoBr]+, [CoBr2] и [CoBr3]-. Было также изучено взаимодействие компонентов кобальт-бромидного катализатора с кислородом и аммиаком и показано, что кислород влияет лишь на скорость растворения бензоата кобальта (CoB2) в бензонитриле, тогда как аммиак участвует в комплексообразовании,
вытесняя из внутренней сферы молекулы растворителя и ионы Br- [4].
В ходе процесса окислительного аммонолиза активность кобальт-бромидного катализатора снижается, что связано, по-видимому, с изменением его состава под действием реакционной среды. Целью настоящей работы является изучение изменения состояния катализатора в ходе процесса и выявление причин его отравления.
Результаты и обсуждение
Процесс окислительного аммонолиза п-ксилола проводили при температуре 140 °С, подаче кислорода 15 л/ч и аммиака 1,9 л/ч и концентрациях бензоата кобальта 0,12 моль/л и бромида аммония 0,10 моль/л. В ходе опытов определяли степень превращения п-ксилола и выходы продуктов процесса, а также концентрации Со 2+, Со 3+, ионов Br-, органических бромпроизводных, свободного брома в отходящем газе и анализировали состав кобальт-бромидного комплекса (КБК). Учитывая важную роль реакций окисления в общем механизме процесса окислительного аммонолиза, изучали также изменения, происходящие с кобальт-бро-мидным катализатором при отсутствии NH3. Результаты этих опытов представлены на рис. 1.
13
Section 3. Inorganic chemistry
Рис. 1. Зависимость концентраций Со3+ и Со2+ в реакциях окисления окисления (•) и окислительного аммонолиза (Д) n-ксилола в бензонитриле. Начальные концентрации: СоБ2 = 0,12 моль/л, NH4Br = 0,1 моль/л, п-ксилол = 2,3 моль/л, расход кислорода 15 л/ч, расход аммиака 1 л/ч, температура 1400 °С
Сравнивая экспериментальные данные, полученные при проведении реакций окисления и окислительного аммонолиза (рис. 1), можно отметить, что аммиак не оказывает существенного влияния на скорость растворения бензоата кобальта в бензонитриле. В ходе окисления концентрация Со 2+ остается неизменной, тогда как в реакции окислительного аммонолиза она несколько снижается в результате выпадения осадка, аналогичного осадку, полученному при пропускании аммиака через раствор КБК в бензонитриле. Концентрация Со 3+ как в реакции окисления, так и в окислительном аммонолизе, достигает максимума к 15-30 мин., а затем снижается (рис. 1).
Концентрация окисленной формы кобальта в реакции окислительного аммонолиза в начальный период выше, чем в реакции окисления, однако примерно к 120 мин. от начала процесса она снижается до нуля. Можно также отметить, что в обеих реакциях окислению до Со3+ подвергается лишь небольшая (до 5 %) доля исходного кобальта. Снижение концентрации Со3+ в реакции окисления происходит значительно медленнее, чем в окислительном аммонолизе. Этим, по-видимому,
и объясняется более длительная продолжительность реакции окисления.
Заметные различия для реакций окисления и окислительного аммонолиза наблюдаются в характере изменения концентраций ионов брома и органических бромпроизводных (рис. 2).
В реакции окисления концентрация ионов Br- проходит через максимум, а затем снижается. Концентрация органических бромпроизводных в ходе реакции окисления постоянно возрастает, что позволяет предположить, что органические бромпроизводные являются одним из конечных продуктов процесса окисления п-ксилола в присутствии кобальт-бромидного катализатора. В процессе же окислительного аммонолиза концентрация органических бромпроизводных проходит через максимум, а затем снижается, что может указывать на протекание последовательных превращений, в результате которых они взаимодействуют с аммиаком с выделением в раствор ионов брома, которые вновь вступают в комплексообразование. Свободный бром в газовом потоке наблюдается в случае обеих реакций, однако, при окислении его концентрация существенно меньше.
14
Investigation of impact of reaction medium on condition and activity of cobaltbromide catalyst of liquid phase oxidative ammonolysis of p-xylen
Рис. 2. Изменение концентраций ионов Br- (1,2) и органических бромпроизводных (3, 4) в реакциях окислительного аммонолиза (Д) и окисления (•) п-ксилола. Начальные концентрации: СоБ2 = 0,12 моль/л, NH4Br = 0,1 моль/л, п-ксилол = 2,3 моль/л, расход кислорода 15 л/ч, расход аммиака 1 л/г, температура 1400 °С
С учетом ранее полученных данных [5] о взаимодействии аммиака с кобальт-бромидным комплексом можно предположить, что в ходе реакции жидкофазного окислительного аммонолиза происходит вытеснение бромид-ионов аммиаком во внешнюю координационную сферу, и концентрация ионов брома, комплексно связанных с Со2+ в виде активного кобальт-бромидного комплекса уменьшается. В то же время, концентрация ионов брома, определяемая титрованием, увеличивается, что, по-видимому, объясняется возрастанием
доли аммиакатов кобальта, не обладающих активностью в окислительном аммонолизе.
В результате спектральных исследований катализатора установлено, что в процессе окислительного аммонолиза кобальт-бромидные комплексы присутствуют в растворе лишь в течение определенного времени [4; 5]. В этот период происходит как уменьшение концентрации КБК, так и изменение соотношения отдельных бромидов (табл. 1), вызванное замещением ионов брома молекулами аммиака во внутренней сфере комплекса.
Таблица 1. - Концентрация и мольные доли бромидных комплексов в реакциях окисления и окислительного аммонолиза n-ксилола
Время, мин. Концентрация КБК, моль/л Индивидуальные мольные доли Концентрация бромидных комплексов, моль/л
[CoBr]+ [CoBr2] [CoBr3]- [CoBr]+ [CoBr2] [CoBr3]-
Окисление
15 0,010 0,24 0,30 0,46 0,0028 0,0030 0,0042
30 0,008 0,23 0,31 0,46 0,0018 0,0024 0,0037
60 0,04 0,25 0,33 0,42 0,0010 0,0013 0,0026
Окислительный аммонолиз
15 0,013 0,34 0,32 0,34 0,0042 0,0042 0,0042
30 0,018 0,38 0,35 0,27 0,0069 0,0061 0,0049
60 0,017 0,46 0,38 0,16 0,0078 0,0065 0,0027
15
Section 3. Inorganic chemistry
Поэтому в первую очередь сильно снижается доля трибромидов кобальта. Последующее замещение ионов Br- молекулами аммиака приводит к разрушению кобальтбромидного комплекса и прекращению процесса. Разрушение кобальтбромидного комплекса сопровождается выпадением осадка, представляющего собой комплексную соль, содержащую ионы Со 2+ и Br-, молекулы NH3 , координированные вокруг Со 2+ [5].
Сравнивая кинетические кривые расходования n-ксилола в реакциях окисления и моль/л
окислительностью аммонолиза (рис. 3), можно отметить, что в присутствии NH3 начальная скорость превращения п-ксилола повышается.
Причиной большей начальной скорости реакции аммонолиза может быть более высокая концентрация монобромидной формы КБК (табл. 1), а также возможное включение электронодонорных молекул аммиака в координационную сферу кобальтбромидного комплекса, что как указывается в [6], приводит к снижению окислительного потенциала комплекса и повышению активности катализатора.
Рис. 3. Кинетические кривые расходования п-ксилола (1,2) и накопления п-толунитрила (4) и п-толуионовой кислоты (3) в реакциях окисления (1,3) и окислительного аммонолиза (2, 4). Условия, как на рис. 2
Существенное влияние на состав КБК и, следовательно на активность катализатора, оказывает изменение концентрации аммиака. В ходе реакции окисления, то есть в отсутствие NH3 , состав КБК меняется незначительно, тогда как в окислительном аммонолизе происходит перераспределение бромидных форм комплексов в результате взаимодействия аммиака с КБК и образованием аммиакатных комплексов кобальта, не обладающих каталитической активностью в этой реакции. Продолжительность существования бромидных комплексов уменьшается с увеличением концентрации NH3 в реакционной смеси, то есть
скорость отравления КБК находится в симбатной зависимости от содержания аммиака в аммоокис-лительной смеси. При этом происходит перераспределение бромидных комплексов, заключающееся в том, что доля трибромида снижается, причем тем быстрее, чем выше концентрация NH3 , а доли ди- и монобромида увеличиваются.
Сопоставление кривых расходования п-кси-лола и накопления п-толунитрила с концентрациями отдельных компонентов реакционной системы позволяет считать, что наибольшее влияние на скорость процесса жидкофазного окислительного аммонолиза оказывает концентрация
16
Crystal and Molecular structures of Tris- (3,5 - dinitrobenzoato) Disproziy (III) Dihidrat
монобромидного комплекса кобальта и ионов Со 3+. Так, продолжительность протекания процесса совпадает со временем существования в растворе ионов Со 3+ и монобромида кобальта. Полибромидные комплексы кобальта, по-видимому, не обладают каталитической активностью, так как изменение их концентраций не оказывает заметного влияния на скорость процесса, и при их разрушении реакция продолжается. С другой стороны, наибольшая начальная скорость превращения достигается в опытах с высокой концентрацией аммиака, отличающихся и более высокими концентрациями монобромид-ной формы КБК и Со 3+.
Выводы
1. Показано, что протекание реакции жидкофазного окислительного аммонолиза п-ксилола в растворе бензонитрила обусловлено наличием ионов Со 3+ и бромидных комплексов Со 2+ с растворителем. Наибольшей каталитической активностью обладает моно-обромидная форма КБК.
2. В ходе процесса происходит вытеснение ионов Br- из внутренней сферы комплексов молекулами NH3 , приводящее к изменению состава КБК и, в конечном итоге образованию каталитически не активных аммиакатных комплексов, после чего реакция прекращается.
Список литературы:
1. Suzuki K. e. a. Liqnid-Phase Ammooxidation ofMonoalkylbenzene under normal Pressure.//J. Japan. Petrol Jast. - 1971. - V. 14. - No 2. - P. 96-100.
2. А. С. 467066 (СССР). Способ получения толунитрила./Т. Н. Шахтахтинский и др. Опубл. Б. И. -1975. - № 14.
3. Кожарова Л. И., Шик Г. Л., Шахтахтинский Т. Н. Исследование состава кобальт-бромидного комплекса в бензонитриле.//Азерб. хим. журн. - 1979. - № 6. - С. 24-30.
4. Кожарова Л. И. Взаимодействие кислорода и аммиака с кобальт-бромидным катализатором жидкофазного окислительного аммонолиза.//Азерб. хим. журн. - 2009. - № 1. - С. 87-92.
5. Кожарова Л. И., Насири Ф. М., Султанова Р. С., Шахтахтинский Т. Н. Влияние кислорода и аммиака на формирование кобальт-бромидного катализатора окислительного аммонолиза./V Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах». - Фагран, 2010. - Том II. - С. 551-552.
6. Carter M. J., Rillema D. R., Bassolo J. Oxygen carrier and redox properties of Some neutral Cobalt Chelates.//J. Amer. Chem. Soc. - 1974. - V. 96. - P. 302-400.
Maharramov Abel Mamedali oglu, Rector of Baku State University, Azerbaijan Republic Movsumov Elman Mahammed oglu, Azerbaijan State Agrarian University, professor Asgerov Rizvan Kamil oglu, Baku State University, dosent Kasumova Samira Ali kizi, dissertant E-mail: dman1@mail.ru
Crystal and Molecular structures of Tris- (3,5 - dinitrobenzoato) Disproziy (III) Dihidrat
Abstract: In the crystal structure of the Tris- (3,5 - dinitrobenzoato) Disproziy (Ill)dihidrat [Dyn (C7H3N2O6)3n (H2O )2n ],disproziy ions are bridged by carboxylate qroups to from linear polymeric 17
17