CC BY
84
УДК 678:66.081.09
О. Т. Шипина, М. Р. Гараева, Н. С. Рогова ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАСТВОРОВ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ НА СВОЙСТВА ЛЬНЯНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Ключевые слова: микрокристаллическая целлюлоза, азотная кислота, гидролиз, степень полимеризации. microcrystallic cellulose, nitrous acid, hydrolysis, polimerisationpower
Изучено влияние действия растворов азотной кислоты различной концентрации на особенности процесса образования микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) из льняной целлюлозы (ЛЦ). Установлено, что продолжительность гидролиза не оказывает влияние на значения степени полимеризации. Определены оптимальные условия гидролиза льняной целлюлозы. В результате проведенных исследований получены образцы МКЦ из ЛЦ с размером частиц 1 - 3 мм, обладающие высокими значениями степени набухания.
The influence of nitrous acid solutions of different concentrations to the formation process peculiarities of microcrystallic cellulose (MCC) and linen cellulose (LC) is investigated. It was determinated that hydrolysis duration don't have influence on the polimerisation power. Optimal conditions of the LC hydrolysis are defined. After the executed investigations the examples of MCC and LC with particles of 1...3 millimeters, which have a high filling power, are obtained.
Целлюлоза, как известно, является полимером природного происхождения и вырабатывается растениями в результате биохимического синтеза, вследствие чего ее запасы ежегодно возобновляются [1]. Сегодня наибольший фундаментальный и прикладной интерес представляет МКЦ, которая нашла широкое применение в фармацевтической, пищевой, горно-металлургической промышленности, сельском хозяйстве и является исходным сырьем для получения широкого спектра эфиров целлюлозы с улучшенными физико-химическими характеристиками.
Микрокристаллическая целлюлоза - это продукт, полученный при гидролизе целлюлозы до предельного значения степени полимеризации (СП) [2]. Для МКЦ, полученной из древесной целлюлозы значение предельной СП равно 120-180, а для целлюлозы вискозных волокон - 30-50 [3]. По внешнему виду МКЦ представляет собой иглоподобные частицы, длина которых зависит от типа исходной целлюлозы и обусловлена размером её кристаллитов [3], обладающая высокой водоудерживающей способностью, сорбционными и ионообменными свойствами [4].
При получении любого материала с высоким уровнем упорядоченности макромолекул путем разделения на индивидуальные кристаллы или участки с высокой степенью ориентации, существовавшие еще в матрице исходного волокнообразующего полимера, необходимо очень тщательно регулировать и контролировать процесс разрушения аморфной (неупорядоченной) фракции. Это можно осуществить, если не происходит интенсивного набухания в высокоупорядоченных областях [4].
Всё большую актуальность приобретают работы по использованию альтернативных источников целлюлозы в качестве исходного сырья для получения МКЦ. Помимо хлопковой (ХЦ) или древесной целлюлозы (ДЦ) в качестве исходного сырья в настоящее время могут быть использованы стебли хлопчатника, отходы хлопкоочистительных заводов. Актуальным является исследование возможности использования отходов льнопроизводства: стебли льна (костра и короткие волокна), количество которых увеличивается в связи с рос-
том производства текстильных материалов на основе льняных волокон, для промышленного получения МКЦ.
Классическим способом получения МКЦ является гидролитическая деструкция целлюлозы минеральными кислотами или глубокий кислотный гидролиз. Гидролиз целлюлозы проводят в присутствии кислот, щелочей, кислых солей и щелочно-окислительной обработкой. Также гидролиз можно осуществлять действием растворов минеральных кислот в спиртах - алкоголиз, и при обработке целлюлозы в жестких условиях уксусным ангидридом в присутствии катализаторов (серной или хлорной кислоты) - ацетолиз [5].
Природа целлюлозы и условия гидролиза (температура, концентрация кислоты, продолжительность процесса) оказывают значительное влияние на основные характеристики получаемых МКЦ.
При нагревании целлюлозы в водных растворах минеральных кислот, расщепляются гликозидные связи, соединяющие в макромолекуле элементарные звенья. Полный гидролиз целлюлозы приводит к получению мономера глюкозы.
В связи с вышесказанным целью работы является: «Исследовать влияние растворов азотной кислоты различной концентрации на особенности процесса образования и основные характеристики полученной МКЦ из ЛЦ».
Экспериментальная часть: В работе изучали процесс гидролитической деструкции целлюлозы разбавленными растворами азотной кислоты (7%, 63%, 77%-ной концентрации) при различных температурах и нормальном атмосферном давлении с целью установления оптимальных параметров процесса образования гидролизованной целлюлозы и её свойств. Условия гидролиза целлюлозы представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Условия гидролиза целлюлозы
Образец МКЦ Концентрация ИМОз, % мас. доля Температура процесса, °С Продолжительность процесса, мин.
ЛЦ (долгунец)
№ 1 7 80-90 120
№ 2 63 80-90 10
№ 3 77 80-90 10
№ 4 7 80-90 60
№ 5 77 25 120
ХЦ
№ 6 7 80-90 120
№ 7 63 80-90 10
№ 8 77 80-90 10
ДЦ
№ 9 7 80-90 120
№ 10 63 80-90 10
№ 11 77 80-90 10
Степень полимеризации, динамическую вязкость и степень набухания определяли по ГОСТ 14363.2-83, ГОСТ 9105-74 и ГОСТ 7516-75 соответственно. Размеры волокон: длину и толщину измеряли на оптическом микроскопе МПСУ - 1 при количественной выборке волокон равной 20.
Обсуждение результатов
Получены зависимости степени полимеризации и динамической вязкости от продолжительности гидролиза (рис. 1, 2). Их анализ показал что, скорость гидролиза существенно выше на начальных стадиях процесса деструкции. Очевидно, сначала гидролизуют-ся участки макромолекул, расположенных беспорядочно друг относительно друга, т. е. аморфные участки, которые наиболее легко доступны для гидролизующего реагента. Гидролиз более плотноупакованных участков целлюлоз протекает с меньшей скоростью (пря-
Рис. 1 - Зависимость динамической вязкости льняной целлюлозы от продолжительности гидролиза
3500 -,
1 2З4567
Продолжительность гидролиза, час
—Образец №1 — —0бразщ№б— — Образец №9 Рис. 2 - Зависимость СП целлюлозы от продолжительности гидролиза
Из анализа кривых изменения динамической вязкости и степени полимеризации исследуемых целлюлоз следует, что скорость деструкции в 7 %-ном растворе азотной кислоты ДЦ и ЛЦ практически равны. При этом необходимо отметить, что за одинаковое время гидролиза (2 часа) значения СП (для образцов № 1, 6, 9) достигает примерно равных значений.
В таблице 2 представлены результаты исследования фракционного состава волокон исходных целлюлоз и их гидролизованных образцов при атмосферном давлении, полученных в водных растворах азотной кислоты 7%, 63%, 77%-ной концентрации при температуре 80 - 90°С.
Таблица 2 - Фракционный состав целлюлозных волокон и их гидролизованных образцов
Образец Размеры волокон
Длина, мм Ширина, мм Средняя Средняя Количество
длина, мм ширина, мм волокон
ЛЦ (долгунец) 30,0-100,0 0,5-1,0 40,50 0,85
№ 1 5,0-10,0 0,5-1.0 6,01 0,85
№ 2 1,0-3,0 1,0-1,5 1,40 1,20
№ 3 0,5-3,0 1,0-1,5 1,30 1,20
№ 4 15,0-50,0 0,5-2,0 30,10 1,50
№ 5 30,0-65,0 1,0-2,0 35,00 1,35
ХЦ 5,0-13,0 1,0-3,0 10,80 1,82
20
№ 6 1,0-5,0 1,7-2,0 2,20 1,20
№ 7 0,5-3,0 1,5-2,0 0,90 1,37
№ 8 0,5-2,5 1,5-2,0 0,80 1,37
ДЦ 6,0-18,0 0,8-2,5 9,50 1,75
№ 9 6,0-10,0 0,5-1,5 4,86 1,14
№ 10 2,0-5,0 0,5-2,0 2,50 0,75
№ 11 1,0-5,0 0,5-2,0 2,20 0,75
На рисунке 3, 4 представлены гистограммы распределения по размерам частиц ЛЦ (долгунец) и гидролизованной ЛЦ (образец № 1).
Как видно из полученных данных, исходная льняная целлюлоза состоит из волокон, различающихся по размерам, т.е. является полидисперсным, молекулярно-неоднородным материалом. Длина волокон изменяется от 30 до 100 мм. Волокна размером от 40 до 69 мм составляют 50 %, от 30 до 40 мм (короткие волокна) - 15%, от 70 до 100 мм (длинные волокна) - 35 %. Средняя длина волокон - 40,5 мм. Распределение целлюлозных волокон по ширине более однородно. Так, основная масса волокон имеет толщину от 0,5 - 1 мм и среднюю толщину - 0,85 мм.
Рис. 3 - Распределение частиц по размерам ЛЦ (долгунец)
Рис. 4 - Распределение частиц по размерам ЛЦ образец № 1
Иной характер распределения размеров волокон наблюдается у гидролизованных волокон исследуемых целлюлоз. Видно, что их дисперсность существенно уменьшилась, и она зависит от условий гидролиза. Наиболее заметные изменения размеров волокон и их дисперсности характерны для образцов гидролизованных целлюлоз растворами кислоты 63% и 77%-ной концентрации. Распределение гидролизованных волокон по длине и ширине становится более однородным, длина волокна изменяется от 1 до 3 мм, средняя длина составляет 1,7 мм, а средняя толщина волокна - 1,2 мм.
Так же при изучении исходного волокна с помощью оптического микроскопа видно, что стенки не являются однородными, а состоят из нитеобразных элементов (фибрилл). Наблюдаемые размеры фибллилярных образований колеблются в широких пределах (таблица 3). Слоистость и фибриллярность целлюлозных волокон означает, что макромолекулы целлюлоз склонны к образованию ассоциатов. На микроснимках обнаружены структурные фрагменты, формирующиеся в зависимости от величины степени полимеризации. Размеры этих образований варьируются в зависимости от природы целлюлозы. Под действием водных растворов азотной кислоты образцы исходных целлюлоз диспергируются, появляются игольчатые образования длиной порядка 8 мкм и толщиной порядка 10 мкм.
Изучили реакционную способность МКЦ по степени набухания гидролизованных волокон в сравнении с исходными образцами целлюлоз.
Таблица 3 - Размеры кристаллических участков целлюлозных волокон и их гидроли-зованных образцов
Образец Длина, мкм Ширина, мкм Расстояние между кристаллическими участками, мкм
ЛЦ (долгунец) 160 40 302
№ 1 от 20 до 40 от 10 до 20 от 14 до 27
№ 2 от 10 до 15 от 10 до 12 от 12 до 20
№ 3 от 8 до 010 от 10 до 12 от 10 до 13
№ 4 от 40 до 60 от 10 до 20 от 30 до 50
№ 5 от 10 до 30 от 10 до 20 от 10 до 20
ХЦ 100 50 60
№ 6 от 8 до 90 от 60 до 70 от 20 до 40
№ 7 от 5 до 10 от 8 до 10 от 15 до 40
№ 8 от 5 до 7 от 7 до 10 от 10 до 15
ДД 260 80 60
№ 9 от 30 до 50 от 60 до 30 от 10 до 30
№ 10 от 7 до 10 от 5 до 30 от 15 до 20
№ 11 от 5 до 8 от 2 до 40 от 5 до 20
Анизотропия свойств по степени набухания целлюлозных волокон проявляется из-за различия длины и ширины волокна. Обращает внимание резкое уменьшение размеров волокна по длине и увеличение по ширине, что говорит о явном разрыхление структуры. Интенсивность взаимодействия целлюлозных волокон с водой определяли по значениям степени набухания. Как следует из данных представленных в таблице 4, максимальная степень набухания соответствует образцам № 1, 3 (98,5%, 98% соответственно), а также образцу № 10 (99,1%). Степень набухания МКЦ из ЛЦ выше по сравнению с ХЦ. Это можно объяснить тем, что структура ЛЦ более плотная и она изначально имеет больший градиент степени упорядоченности структуры. Реакционная способность гидролизованной ЛЦ повысилась на 12,5%, гидролизованной ХЦ на 7,6%, гидролизованной ДЦ на 32,5% по сравнению с исходными образцами целлюлоз.
Таблица 4 - Физико-химические характеристики МКЦ
МКЦ - образец СП Динамическая вязкость Степень набухания, %
МПа*с сП
ЛЦ (долгунец) 3300 27,00 46,40 86,6
№ 1 490 4,00 6,88 98,5
№ 2 118 0,96 1,65 95,2
№ 3 107 0,87 1,46 98,0
№ 4 1452 11,88 20,40 74,0
№ 5 851 6,90 11,90 70,0
ХЦ 2500 31,00 53,30 87,0
№ 6 524 6,40 11,10 86,3
№ 7 227 2,80 4,80 92,0
№ 8 200 0,40 0,79 94,6
ДЦ 1200 34,00 58,40 66,6
№ 9 614 17,30 29,90 96,5
№ 10 318 9,01 15,40 99,1
№ 11 280 7,90 13,60 95,0
Вывод. Таким образом, исследование процесса гидролитической деструкции различных целлюлоз в растворах азотной кислоты показали, что значение степени полимеризации не зависит от продолжительности гидролиза. Определены наиболее выгодные условия гидролиза льняной целлюлозы. Показано, что полидисперсность исходной целлюлозы существенно выше полидисперсности гидролизованных целлюлозных препаратов; в результате гидролиза происходит накопление фракций с одинаковыми размерами волокон.
Литература
1. Современные материалы и технологии в строительстве: межд. сб. науч. тр. / Вып. 25. - Новосибирск: Репринт - 2003. - 212с.
2. Целлюлоза (www.xumuk.ru)
3. Структура и динамика молекулярных систем: сб. тез., док. и сообщ. всерос. конф. «Ялъчик -2004» / - Йошкар-Ола.: Изд-во МарГТУ, 2004. Вып. 11. - 2004. - 143 с.
4. Байклза, Н. Целлюлоза и ее производные / Под ред. Н. Байклза, Л. Сегала. - М.: Мир, 1974. -416 с.
5. Роговин, З. Л. Химия целлюлозы / З. Л. Роговин - М.: Химия, 1972. - 520с.
© О. Т. Шипина - д-р техн. наук, проф. каф. химической технологии высокомолекулярных соединений КГТУ; М. Р. Гараева - канд. техн. наук, асс. той же кафедры; Н. С. Рогова - студ. КГТУ, NAT108@yandex.ru.
