CC BY
406
Биополимеры растений
УДК 664.162.6
СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ ПОРОШКОВОЙ И МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ РАЗЛИЧНОГО ПРИРОДНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ*
© Т.П. Щербакова1 , Н.Е. Котельникова2, Ю.В. Быховцева1
1 Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, ул. Первомайская, 48, Сыктывкар, Республика Коми, 167982 (Россия), e-mail: sher.taty@mail.ru
2Институт высокомолекулярных соединений РАН, Большой пр., 31, Санкт-Петербург, 199004 (Россия), e-mail: Nkotel@mail.ru
Рассмотрена зависимость физико-химических свойств порошковых целлюлоз от их природного происхождения и условий получения. Изучено влияние химического состава и свойств исходных нативных целлюлоз на основные характеристики порошковых и микрокристаллических целлюлоз, выделенных из древесных и травянистых целлюлоз, полученных в одинаковых условиях гидролиза.
Ключевые слова: природные, порошковые и микрокристаллические целлюлозы, гидролиз, физико-химические свойства.
Введение
Выделение целлюлозы из природных материалов основано на действии реагентов, растворяющих или разрушающих нецеллюлозные компоненты (лигнин и др.) в достаточно жестких условиях (105-180 °С, повышенное давление). Основными способами получения целлюлозы являются сульфатная варка (обработка водными растворами NaOH и Na2S) или сульфитная варка (обработка водными растворами гидросульфита кальция, магния, натрия, содержащими свободный SO2), которые применяют в производстве наиболее распространенной древесной целлюлозы. Щелочная варка (обработка водным раствором NaOH с последующим отбеливанием) применяется главным образом для выделения целлюлозы из хлопка.
В последние 50 лет значительное внимание исследователей было уделено получению, изучению свойств и возможностей применения порошковой целлюлозы (ПЦ), в том числе микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), т.е. порошковой целлюлозы «предельной» степени полимеризации (СП). Первые исследования в данной области были опубликованы в 60-х гг. прошлого века О. Батиста [1, 2]. В дальнейшем было опубликовано огромное количество работ, развивающих его исследования [3-7]. Интерес к данной проблеме был связан с возможностями применения порошковой целлюлозы (ПЦ) и МКЦ в областях, не характерных для традиционных целлюлозных волокон. МКЦ является в настоящее время промышленным продуктом и широко используется в производстве лекарственных форм многих препаратов, а также в качестве диетологической добавки и самостоятельного средства при лечении некоторых желудочно-кишечных заболеваний [8-11], что обусловлено ее высокими сорбционными свойствами. Кроме того, она применяется в пищевой, косметической промышленности и в различных областях техники [12-15]. В последние годы интерес к изучению различных форм ПЦ снова возрос в связи с получением так называемой нанофибрил-лярной или наноцеллюлозы [16-19], которая является разновидностью ПЦ или МКЦ. Частицы этой целлюлозы диспергированы различными способами до микро- и наночастиц, что определяет их высокую сорбционную и реакционную способность [20-22].
* Данная статья имеет электронный дополнительный материал (приложение), который доступен читателям журнала по адресу: http://www.chem.asu.ru/chemwood/volume15/2011_03/1103-033app.pdf.
Автор, с которым следует вести переписку.
С целью получения ПЦ и МКЦ были исследованы различные виды природной целлюлозы, в числе которых наиболее химически «чистая» хлопковая, льняная и древесные целлюлозы, выделенные из хвойных (сосна, ель, кедр) и лиственных (береза, осина, тополь) пород древесины как сульфатной, так и сульфитной варкой, целлюлоза, выделенная из багассы, тростника, волокон банана, соломы и др. [23-27]. В последние годы в странах Азии и Латинской Америки заметно возрос интерес к выделению целлюлозы и ПЦ из волокон сельскохозяйственных растений - стеблей злаковых культур и риса [28, 29].
Структура и свойства и ПЦ, и МКЦ существенно зависят от природного происхождения целлюлозы, из которой они получены, и условий получения. Для получения ПЦ обычно используют механическую дезинтеграцию нативного целлюлозного материала или его сочетание с кислотным гидролизом [30]. МКЦ получают методом мягкого кислотного гидролиза нативной целлюлозы до «предельной» СП [3]. Несмотря на большое количество публикаций в отечественной и зарубежной литературе, посвященных получению и изучению свойств ПЦ и МКЦ, не существует детального обобщения свойств ПЦ в связи с природным происхождением и условиями получения.
Данная работа является комплексным исследованием и состоит из нескольких основных разделов. Цель исследования - сравнительное изучение влияния химического состава и свойств исходных нативных целлюлоз на основные характеристики ПЦ и МКЦ, выделенных из древесных и травянистых целлюлоз, полученных в одинаковых условиях гидролиза. Охарактеризованы также фракционный состав и молекулярно-массовое распределение (ММР ПЦ). Рассмотрены надмолекулярная структура, химический состав и представлена электронно-микроскопическая характеристика полученных образцов ПЦ. Исследование в целом преследует цель сравнения влияния биологического происхождения природного сырья на свойства и возможности последующего модифицирования порошковых видов целлюлозы, выделенных из него.
Экспериментальная часть
В качестве исходных использованы образцы лиственной и хвойной древесных целлюлоз, а также целлюлозы, выделенные из льна, соломы и хлопка. Древесные целлюлозы были техническими образцами, полученными на «Монди СЛПК» (Монди Сыктывкарский лесопромышленный комплекс) сульфатной варкой. Основные технологические параметры сульфатной варки были следующие: пропарка - 2-3 мин при температуре 119-120 °С и давлении 1,1-1,3 МПа, пропитка - 30 мин при температуре 115-125 °С и давлении 1,0-1,3 МПа, варка - 90 мин при температуре 165-175 °С и давлении 1,7-1,8 МПа и далее в течение 180 мин при температуре 115-135 °С с последующей диффузионной промывкой в котле. Льняное волокно (коротковолокнистый лен-межумок - отход масляничного производства) использовано без предварительной щелочной обработки. Целлюлоза соломы получена щелочным способом из стеблей ржи с содержанием лигнина 23%, выращенной около поселка Мырты-Ю в районе Сыктывкара. Щелочная варка соломенного сырья проведена в лабораторном автоклаве периодического действия. Основные технологические параметры варки следующие: пропитка проводилась в автоклаве путем равномерного поднятия температуры до 120-125 °С и давления 1,2-
1,25 МПа в течение 30-40 мин, общая продолжительность процесса - 60-90 мин. Характеристики хлопковой целлюлозы и МКЦ использованы из известных литературных источников [3].
Гидролиз образцов целлюлозы осуществляли в 10%-ном растворе серной кислоты (ООО «Химмар-кет», Киров, Россия) в течение 2 ч при температуре 100 °С. Промывку, сушку, определение средневязкостной СП (СПУ) и водоудерживающей способности (ВУ) полученных порошковых образцов проводили по методикам, описанным в статьях и монографиях [4, 31]. Содержание целлюлозы определяли выделением холоцеллюлозы [31], лигнина - сернокислотным методом в модификации Комарова [31]. Длину волокон образцов оценивали в поляризационном микроскопе с винтовым окуляр-микрометром при увеличениях *100-300 [20]. Измеряли размеры не менее 300 частиц, находящихся в поле зрения микроскопа. Насыпную плотность (НП) образцов определяли в соответствии с ГОСТ [32]. Размеры частиц - методом фракционирования с помощью ситового анализа [33]. Для определения молекулярного состава образцов порошковой целлюлозы проводили их фракционирование путем растворения в фосфорной кислоте различных концентраций [31]. Надмолекулярная и морфологическая структуры целлюлозы оказывают определенное влияние на ее растворимость, что снижает точность определения. Однако для сравнительного исследования близких по морфологии и полученных в одинаковых условиях ПЦ применение этого метода является оправданным. Все реактивы применяли классификации ч. или ч.д.а.
Результаты и обсуждение
В таблице 1 представлено содержание основных компонентов и длина волокон в исходных образцах целлюлозы. Показано, что содержание лигнина в исходных образцах целлюлозы существенно различается и наиболее высокое в льняной целлюлозе и существенно более низкое в целлюлозе из соломы. В хлопковой целлюлозе лигнин практически отсутствует. Еще более существенны различия в содержании а-целлю-лозы. Так, в целлюлозе соломы и хлопка содержание а-целлюлозы наиболее высокое (86,4-98,0% масс.). Эти же образцы практически не содержат смолы и жиры и имеют низкую зольность. В льняной целлюлозе наименьшее содержание а-целлюлозы (47,1% масс.) и наиболее высокое содержание золы, смол и жиров (~1,5 и ~6,0% масс. соответственно) по сравнению с другими видами целлюлозы.
Низкое содержание а-целлюлозы объясняется тем, что при получении целлюлозы исходный образец льна не подвергался предварительной щелочной обработке.
В результате гидролиза образцов целлюлозы получены деструктированные образцы, основные свойства которых представлены в таблице 2. Образцы имеют порошкообразный вид, при этом они значительно различаются по цвету (см. электронное приложение к статье).
Так, порошок хлопковой целлюлозы имеет белый цвет, порошок из лиственной целлюлозы слабо окрашен в светло-желтый цвет. Порошок хвойной целлюлозы имеет желто-бурый цвет. Наиболее интенсивно окрашенными являются порошки из льняной (бурый цвет) и соломенной (буро-черный цвет) целлюлоз. окраска целлюлоз коррелирует с содержанием золы и смол в исходных целлюлозах и остаточного лигнина в ПЦ только в случае льняной и хлопковой ПЦ (последняя не содержит указанные компоненты), в остальных случаях соответствия между цветом образцов и этими показателями не наблюдается.
Выход порошковых целлюлоз высокий он составляет от 72%масс. (наименьшее значение для льняной ПЦ) до 90% масс. (наибольшее значение для хлопковой ПЦ). ПЦ содержат лигнин в меньшем, а а-целлюлозу в большем количестве, чем исходные образцы. Исключение составляет образец хвойной ПЦ, содержание а-целлюлозы в котором несколько ниже, чем в исходном образце.
В таблице 2 для сравнения представлены значения удельной поверхности (8), вычисленной по сорбции паров воды [22, 34, 43], для образцов МКЦ, имеющих аналогичное природное происхождение. Видно, что эти значения высокие, а образцы целлюлозы и МКЦ из льняного волокна имеют самые высокие значения 8 (490 и 510 м2/г соответственно) [43], что перспективно для практического использования.
Величины водоудержания ПЦ, определенные методом, описанным в работе [4], существенно ниже, чем для известных образцов МКЦ, при этом самое низкое значение ВУ имеет образец ПЦ из соломы. Отметим, что значения удельной поверхности и водоудерживающей способности существенно зависят от способа диспергирования и метода определения этих показателей.
Важной технической характеристикой ПЦ является насыпная плотность (НП). НП порошковых материалов зависит от формы и размеров отдельных частиц (гранулометрического состава), плотности, влажности, шероховатости и других факторов. Чем меньше значение насыпной плотности, тем выше степень измельчения и тем больше поверхность материала. Из таблицы 2 видно, что значение НП наиболее высокое для хлопковой ПЦ, для образцов древесных целлюлоз значения НП близки. Хлопковая МКЦ является таким образом наиболее рыхлым образцом; образцы древесных и льняной ПЦ по этому показателю близки, однако их НП в ~3 раза ниже, чем НП образца хлопковой МКЦ. Величина насыпной массы ПЦ соломы наиболее низкая. Отметим, что величина НП хлопковой МКЦ соответствует величинам НП порошковой целлюлозы Мюгосе!® [45].
Таблица 1. Содержание основных компонентов и длина волокон в исходных образцах целлюлозы
Целлюлоза Содержание основных компонентов Длина воло-
а-целлюлоза, % Лигнин, % Зола, % Смолы и жиры, % кон, мкм
Древесные
Хвойная древесная 87,5+1,5 8,7+0,3 0,39+0,0 3,4+0,1 500-2200
Лиственная древесная 73,1+1,4 9,3+0,2 0,27+0,0 1,6+0,1 550-1100
Травянистые
Льняная 47,1+2,1 10,0+0,5 1,53+0,0 5,99+0,5 550-600
Соломенная 86,4+1,7 3,7+0,0 0,05+0,0 0,05+0,0 75-3430
Хлопковая 98,0+0,1 <0,5 0,12+0,0 0 2000-2150
Таблица 2.Основные характеристики порошковых целлюлоз
№ ПЦ, полученные из целлюлоз Выход, % Содержание основных компонентов, % Длина волокон, мкм ву, % Б, м2/г [32]* нп, г/см3
а-целлюлоза лигнин
1 Хвойной 86,0 82,2+1,6 7,5+0,2 60-165 45 290/280 0,131
2 Лиственной 87,0 79,5+1,3 7,9+0,3 50-90 54 230/210 0,130
3 Льняной 72,0 88,5+2,2 8,8+0,4 30-150 [35] 30 510/490 0,140
4 Соломенной 77,0 92,9+1,6 2,2+0,0 — 14 — 0,096
5 Хлопковой (МКЦ) 90,0 99,8+0,1 <0,05 20-125 [3] 55 230/220 0,320
* В числителе значения Б для образцов ПЦ, в знаменателе - для исходных целлюлоз.
В таблице 3 представлены значения СП, исследуемых исходных и гидролизованных образцов. Для сравнения представлены литературные данные по СП, других образцов целлюлоз, не рассматриваемых в данной публикации.
Известно, что при гидролизе целлюлозы происходит уменьшение СП, и размеров волокон после гидролиза.
Анализ данных таблицы 3 показывает, что самые высокомолекулярные образцы - целлюлоза льна и некоторых видов хлопка (СП, = 2290-2400), самые низкие значения СП, имеют образцы целлюлозы из травянистых растений - соломы, багассы, стеблей конопли (245-500). Исключение составляют образцы древесины сибирских кедра и пихты [36, 38], имеющих очень низкие значения СП
Уменьшение СП, при получении ПЦ происходит не пропорционально СП„ исходных образцов. Наиболее значительно падает СП, (в 8,0-38 раз) при гидролизе исследованных целлюлоз, полученных из хлопка и льняного волокна. Целлюлоза из древесины гидролизуется различным образом. Так, СП„ образцов целлюлозы из лиственной древесины уменьшается в 2,7-3,4 раза. Отметим, что приведенные в других публикациях, в том числе в работе [41], результаты исследования изменения СП, при гидролизе целлюлозы из смеси лиственной и хвойной древесины согласуются с полученными в данной работе. Однако образцы целлюлозы из древесины березы гидролизуются с уменьшением СП„ в 9,4 раза, а СП„ образцов целлюлозы из древесины осины и тополя (природное происхождение - континентальный Китай) снижается в 5,4-9,3 раза [23]. Неожиданно низкое снижение СП, (в 1,2—1,5 раза) происходит при гидролизе образцов сибирских кедра и пихты, что связано, по-видимому, с низкими значениями СП, исходных целлюлоз. Снижение СП, при гидролизе (в 2,0-3,8 раза) травянистых целлюлоз (соломы, тростника, багассы, стеблей конопли, оболочки зерен риса), изначально имеющих более низкую СП, по сравнению с другими образцами, и образцов целлюлозы из хвойной зелени происходит также в меньшей степени, чем других исследованных образцов (в 2,0-3,8 раза). Таким образом, образцы целлюлозы из сибирских пород древесины и травянистых растений более устойчивы в данных условиях гидролиза. Важным является также факт, что образцы исходных целлюлоз, гидролизуемых в большей степени, содержали лигнин в большем количестве, чем травянистые образцы (за исключением хлопковой целлюлозы). Таким образом, распространенное мнение о том, что лигнин в природных образцах связывает и даже блокирует целлюлозные цепи, препятствуя их выделению, не всегда оправдано [42]. По-видимому, присутствующие в природных образцах древесины, хлопка и других растений основные структурные элементы находятся в ассоциированном состоянии. Вероятно также, что в процессе выделения целлюлозы из природного материала (варка, щелочная обработка) функция лигнина в качестве «цементирующего элемента», запрограммированная природой в растениях, ослабевает, и оставшийся лигнин играет роль вещества, сопутствующего целлюлозе.
Известно, что СП, порошковых целлюлоз полностью зависит от метода получения. Так, например, распространены и широко применяются рядом известных фирм механические или механо-химические методы получения ПЦ из хлопковой и древесных целлюлоз, значения СП, которых заметно различаются и далеки от «предельной» СП„ [43-45]. В качестве примеров можно привести образцы ПЦ «Арбоцел», выпускаемой фирмой КеИепшаіег & БоеЬпе втЬИ+Со (ФРГ) [43], СП, которой составляет 700-800, или ПЦ «Солка-флок» с СП„ 670 фирмы №С (США) [44]. Полученные нами данные по снижению СП порошковой целлюлозы согласуются с результатами, опубликованными в многочисленных статьях и монографиях о степени полимеризации ПЦ и микрокристаллических целлюлоз, полученных из различных природных источников, разброс СП которых невозможно систематизировать. Таким образом, частичный разрыв р-ангидроглюкозных цепей при гидролизе целлюлозы в данных условиях не определяется происхождением исходных образцов древесины,
хлопкового волокна или травянистых растений и условиями их произрастания. Определяющими факторами можно считать, во-первых, условия деструктивного воздействия на исходные образцы и, во-вторых, устойчивость внутренней структуры целлюлозного каркаса. Этим же, по-видимому, объясняются низкие величины водоудержания образцов ПЦ. Как известно, величины ВУ образцов МКЦ являются высокими и существенно не зависят от происхождения образцов, поскольку волокна МКЦ, гидролизованной до «предельной» СП после удаления аморфной части, способны отделяться друг от друга при диспергировании в водных и органических средах и легко подвергаются набуханию [4, 6]. ПЦ не обладают такой способностью, поскольку целлюлозный каркас этих образцов остается стабильным, и волокна частично связаны аморфными прослойками.
После гидролиза образцы ПЦ состоят из частиц палочкообразной формы. Длина частиц определяется природным происхождением целлюлозы и размером ее кристаллитов, который также определяется видом и происхождением исходного образца. Наиболее существенное уменьшение размеров частиц при гидролизе происходит для хлопковой целлюлозы: оно достигает 100 раз. В других случаях размеры частиц уменьшаются в 4-18 раз без какой-либо закономерности, связанной с происхождением образцов.
Для сравнительного определения размеров частиц ПЦ было проведено фракционирование исследуемых ПЦ по размерам частиц. Результаты фракционирования представлены в виде круговой диаграммы (рис. 1) и гистограммы (рис. 2).
Из полученных результатов следует, что распределение частиц ПЦ по размерам для всех образцов является широким, при этом фракция VI с размерами частиц 125-160 мкм превалирует для образцов древесной хвойной, льняной и хлопковой ПЦ и составляет от 39 до 60% от общего количества частиц. В образцах древесной лиственной и соломенной ПЦ превалирует фракция IV с размерами частиц 300-400 мкм, которая составляет 41 и 48% соответственно. В значительно меньшей степени представлены фракции с самыми мелкими (фракция VII) и самыми крупными (фракции 1-111) частицами, размеры которых от <63 мкм до 400-500 мкм. Они составляют соответственно 8-12 и 1-5%.
Целлюлоза неоднородна по молекулярной массе и представляет собой смесь высоко- и низкополимерных фракций, относительное содержание которых может оказывать существенное влияние на свойства целлюлозы и ее поведение при последующей химической переработке. Большое количество коротких цепей оказывает влияние на механические свойства. Присутствие в целлюлозе цепей с СП значительно выше средней повышает вязкость растворов целлюлозы, ухудшает их фильтруемость. Поэтому важное значение имеют методы разделения на фракции, отличающиеся по СП.
Таблица. 3. Значения СПУ исходных и порошковых целлюлоз
Уменьшение СПУ
Целлюлоза, полученная из: Исходный образец Порошковые целлюлозы
при гидролизе, раз
Исследованные в данной работе образцы
Хвойной древесины 1200 220 5,4
Лиственной древесины 680 200-250 2,7-3,4
Льняного волокна 2400 300 8,0
Соломы ржи 500 240 2,1
Литературные данные
Хлопка [3] 1300-1500 150 8,7-10,0
Хлопка [36]* 2290 60 38,0
Древесины березы [37] 1600 170 9,4
Древесины осины [23] 1250 135-200 6,2-9,3
Древесины тополя [23] 1360 240-250 5,4-5,7
Древесины сибирского кедра [38] 380 260 1,5
Древесины сибирской пихты [36] 470 380 1,2
Стеблей конопли [36] 245 125 2,0
Оболочки зерен риса [39] 680 240 2,8
Хвойной зелени ели [38] 680 280 2,4
Хвойной зелени сосны [38] 580 290 2,0
Багассы [23] 450 150 3,0
Тростника [23] 570 150 3,8
Соломы овса [40] 766 228-422 1,8-3,3
Овсяницы [40] луговой 1184 326-636 1,9-3,6
* Новая культивация хлопка в Астраханской области России.
соломенная
хлопковая
VI
9% ,д
V
10%.
IV
22%
Рис. 1. Диаграммы фракционирование порошковых целлюлоз по размерам частиц
б)
70
60
50
40
30
20
10
0
□ хвойная ПЦ
□ лиственная ПЦ В льняная ПЦ
И соломенная ПЦ
□ хлопковая ПЦ
№ фракции
IV
VI
VII
IV
Рис. 2. Гистограмма результатов фракционирования порошковых целлюлоз по размерам частиц:
а) сравнительное содержание номинируемых фракций в исследуемых образцах. Номера образцов на оси абсцисс соответствуют номерам в таблице 2. Характеристика фракций представлена ниже;
б) фракционное содержание исследуемых образцов ПЦ.
Характеристика фракций ПЦ:
Фракция I II III IV V VI VII
Размер, мкм >0,5 0,5-0,4 0,4-0,3 0,3-0,16 0,16-0,125 0,125-0,067 <0,067
На рисунках 3 и 4 представлены интегральные и дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения (КММР) ПЦ.
Характер кривых молекулярно-массового распределения обычно зависит от биологического вида растительного материала и способа выделения из него целлюлозы. В данном случае при одинаковых способах получения ПЦ разница в ММР должна определяться только природным происхождением образцов. Из рисунков 3 и 4 видно, что фракционные составы древесных хвойной и лиственной целлюлоз отличаются от других видов ПЦ, так как их ММР уномодальное. При этом фракционный состав лиственной ПЦ характеризуется одним узким симметричным пиком на КММР, соответствующим фракции с СП„, равной 300, преобладающей в составе образца. Фракционный состав хвойной ПЦ также характеризуется одним пиком, соответствующим фракции с СП„, равной 420-600, однако он - широкий и несимметричный и, по-видимому, является суперпозицией двух максимумов, находящихся в близких областях. Фракционные составы других образцов бимодальные, однако более однородный из них состав хлопковой ПЦ, имеющей интенсивный несимметричный пик в области СП„, равной 200, и пик очень малой интенсивности в области СП„, равной 1000, при этом доля этой фракции составляет менее 10%. Образец льняной ПЦ имеет широкое распределение по СП„: максимум в области СП„ 800, который является суперпозицией 3-4 пиков, соответствует СП„ в пределах 600-1000. Второй максимум, соответствует СП„ 200, и его весовая доля составляет ~30%. Наиболее неоднороден образец ПЦ из соломы. На КММР имеется три широких пика, соответствующих значениям областей СП„. Как отмечено в публикациях [46, 47], появление мультимодальных КММР - результат деструкции целлюлозных цепей в жестких условиях выделения целлюлозы. В еще большей степени это относится к порошкообразным целлюлозам, которые были получены в результате дополнительной деструкции цепей при гидролизе целлюлозных образцов, проходящей неравномерно по всему волокну целлюлозы. Отметим, что в литературе имеются расхождения результатов определения ММР для целлюлоз различного происхождения, что, по-видимому, связано с различными методами определения этого показателя.
IV V VI VII VIII IX X
Рис. 3. Интегральные кривые молекулярномассового распределения (КММР) ПЦ: 1 - хвойная;
2 - лиственная; 3 - льняная; 4 - соломенная; 5 - хлопковая
Рис. 4. Дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения (КММР) порошковых целлюлоз: а) 1 - хвойная; 2 - лиственная; 3 - льняная; б) 4 - соломенная; 5 - хлопковая
Таким образом, исследование порошковых целлюлоз, полученных в одинаковых условиях гидроли-
за, показало:
- порошковые образцы с высоким выходом (72-90 масс. %);
- содержание основных компонентов ПЦ целлюлозы (72,20-99,80 масс.%) и лигнина (0,05-8,80 масс.%), в основном, уменьшается от содержания этих же компонентов в исходных образцах;
- величины средневязкостной степени полимеризации исследованных образцов ПЦ близки и находятся в пределах 200-300;
- величины ВУ образцов ПЦ низкие. Наиболее низкие значения имеет ПЦ из целлюлозы соломы;
- величина насыпной массы самая низкая для ПЦ из целлюлозы соломы (0,096 г/см3), самая высокая -для ПЦ из хлопковой целлюлозы (0,320 г/см3). Другие образцы ПЦ имеют близкие значения;
- длина волокон ПЦ находится в пределах 30-165 мкм и не зависит от длины волокон исходных целлюлоз;
- распределение частиц ПЦ по размерам является широким для всех образцов. Фракция с размерами частиц 125-160 мкм превалирует в образцах древесной, хвойной, льняной и хлопковой ПЦ, а фракция с размерами частиц 300-400 мкм - в образцах древесной лиственной и соломенной ПЦ;
- определение ММР образцов ПЦ показало, что фракционные составы хвойной и лиственной целлюлоз уномодальные с преобладанием фракций с СП„ 300 и 420-600 соответственно. Фракционные составы ПЦ из хлопка и льна - бимодальные с преобладанием фракций 200 и 600-1000 соответственно. Фракционный состав ПЦ из соломы мультимодальный.
Исследование ПЦ различного природного происхождения показало, что одинаковые условия гидролиза приводят к получению образцов, основные физико-химические свойства которых находятся в большом диапазоне параметров. Основные параметры, определяющие, по-видимому, различия в них, - происхождение образцов и устойчивость внутренней структуры целлюлозного каркаса.
Электронный дополнительный материал
В качестве приложения к статье в электронном дополнительном материале (http://www.chem.asu.ru/ chemwood/volume15/2011_03/1103-033app.pdf) приведены фотографии образцов порошковых целлюлоз, обсуждаемых в статье.
Список литературы
1. Battista O.A., Smith P.A. Microcrystalline cellulose // Industr. Eng. Chem. 1962. V. 54. Pp. 20-29.
2. Battista O.A. Colloidal macromolecular phenomena // Amer. Scientists. 1965. V. 53, N2. Pp. 151-173.
3. Петропавловский Г.А., Котельникова Н.Е., Васильева В.В., Волкова В.А. О некоторых эффектах структуры целлюлозы // Cellulose Chem. Technol. 1971. V. 2, N5. Pp. 105-116.
4. Котельникова Н.Е., Петропавловский Г.А., Шевелев В.А., Волкова Л.А., Васильева Г.Г. Взаимодействие микрокристаллической целлюлозы с водой // Cellulose Chem. Technol. 1976. V. 10, N4. Pp. 391-399.
5. Fleming K., Gray D.G., Matthews S. Cellulose crystallites: a new and robust liquid crystalline medium for the measurement of residual dipolar couplings // Chem. European J. 2001. V. 7, N9. Pp. 1831-1835.
6. Petropavlovsky G.A., Kotelnikova N.E. Phenomenological model of fine cellulose structure on the basis of the study of heterogeneous and homogeneous destruction. // Acta Polymerica. 1985. V. 36, N2. Pp. 118-123.
7. Elazzouzi-Hafraoui S., Nishiyama Y., Putaux J.L., Heux L., Dubreuil F., Rochas C. The shape and size distribution of crystalline nanoparticles prepared by acid hydrolysis of native cellulose // Biomacromolecules. 2008. N9. Pp. 57-65.
8. Рыженков В.Е., Окуневич И.В., Петропавловский Г.А., Котельникова Н.Е. Влияние микрокристаллической целлюлозы на выраженность гиперлипидемии в эксперименте // Пат. физиол. и экспер. терапия. 1986. N5. С. 6-7.
9. Вайнштейн С.Г., Жулкевич И.В., Котельникова Н.Е., Петропавловский Г.А. Защитные свойства микрокристаллической целлюлозы при экспериментальном сахарном диабете у крыс // Бюлл. эксперим. биол. медицины. 1987. N2. С. 167-168.
10. Kotelnikova N.E., Panarin E.F., Zaikina N.A., Kudina N.P., Hou Yongfa, Li Shu Su, Bobasheva A.S., Lavrentiev V.V. Cellulose materials modified by antiseptics and their antimicrobial properties // Polymers in Medicine, Poland. 1998. N3-4. Pp. 37-53.
11. Edge S., Steele D.F., Chen A., Tobyn M.J., Staniforth J.N. The mechanical properties of compacts of microcrystalline cellulose and silicified microcrystalline cellulose // Internat. J. Pharmaceutics, 2000. V. 200, N1. Pp. 67-72.
12. Patent N3047351A1 (DE) Because these cellulose products are patented, these processes may require licensing from the inventors / A.F. Turbak, F.W. Snyder, K.R. Sandberg. 1981. 28 p.
13. Krieger J. Bacterial cellulose near commercialization // Chemical & Engineering. News. 1990. S. 35-37.
14. Limwong V., Sutanthavibul N., Kulvanich P. Spherical composite particles of rice starch and microcrystalline cellulose: a new coprocessed excipient for direct compression // AAPS PharmSciTech. 2004. N5(2). Art. 30.
15. Patent 622S213 (US). Uses corn cobs and soybean hulls to make microcrystalline cellulose / M. Hanna, G. Biby, V. Miladinov // 2001.
16. Patent 59649S3 (US). Microfibrillated cellulose and method for preparing a microfibrillated cellulose / E. Dinand, H. Chanzy, M.R. Vignon, A. Maureaux, I. Vincent // 1999.
17. Capadona J.R., Shanmuganathan K., Trittschuh S., Seidel S., Rowan S.J., Weder Sh. Polymer nanocomposites with microcrystalline cellulose //Biomacromolecules. 2009. V. 10, N4. Pp. 712-71б.
1S. Donaldson L. Cellulose microfibril aggregates and their size variation with cell wall type // Wood Sci Technol. 2007. N41. P. 443-4б0.
19. Cherian B.M., Pothan A., Nguyen-Chung Th., Mennig G., Kottaisamy M., Sabu Thomas J.A. Novel method for the synthesis of cellulose nanofibril whiskers from banana fibers and characterization // J. Agriculture and Food Chemistry. 200S. V. 5б. Pp. 5б17-5б27.
20. Котельникова H.E., Петропавловский Г.А., Погодина T.E. Изменение морфологической структуры целлюлозы нри гидролизе в водных средах до «предельной» СП и диспергирование (получение МКЦ) // Cellulose Chem. Technol. 19S2. V. 1б, N3. Pp. 303-321.
21. Сидорова М.П., Ермакова Л.Е., Кудина Н.П., Котельникова Н.Е. Электроповерхностные свойства микрокристаллической целлюлозы различного происхождения в растворах 1:1-зарядных электролитов // Коллоидный журнал. 2001. Т. б3, №1. С. 10б-113.
22. Zografi G., Kontny M.J., Yang A.Y.S., Brenner G.S. Surface area and water vapor sorption of macrocrystalline cellulose // Indian J. Pharmacology 19S4. N1S. Pp. 99-11б.
23. Котельникова H.E., Петропавловский Г.А., Хоу Юньфа. Гидролитическая деструкция и свойства небеленых и беленых целлюлоз лиственных нород древесины (осины и тоноля) // Химия и делигнификация целлюлозы. Рига, 1991. C. 79-S7.
24. Nagavi B.G., Mithal B.M., Chawla J.S. Microcrystalline cellulose from corncobs // Res. Ind. 19S9. N2S. Pp. 277-2S0.
25. Bhimte N.A., Tayade P.T. Evaluation of microcrystalline cellulose prepared from sisal fibers as a tablet excipient: A Technical Note // AAPS PharmSciTech. 2007. №S(1). Art. S.
26. Yoshio Uesu N., Gomez Pineda E.A., Winkler Hechenleitner A.A. Microcrystalline cellulose from soybean husk: effects of solvent treatments on its properties as acetylsalicylic acid carrier // Internat. J. Pharmaceutics. 2000. V. 20б, N1-2. Pp. S5-96.
27. Кочева Л.С., Карманов А.П. Новые способы получения микрокристаллической целлюлозы // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. II Всеросс. конф. Казань, 2002 . C. 140.
2S. El-Sakhawy M., Ha M.L. Physical and mechanical properties of microcrystalline cellulose prepared from agricultural residues // Carbohydrate Polym. 2007. №7. Pp. 1-10.
29. Siriwardena S., Ismail H., Ishiaku U.S., Perera M.C.S. Mechanical and morphological properties of white rice husk ash filled polypropylene/ethylene-propylene-diene terpolymer thermoplastic elastomer composites // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. S5, N2. Pp. 43S-453.
30. Kotelnikova N.E. Effect of thermal and mechanochemical degradation on the structure and morpho-logy of cellulose // Struktur und Reaktivitat der Cellulose: Thes. VII Internat. Arbeitseminar. 19SS. Reinhardsbrunn, DDR. S. 91-110.
31. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы но химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с.
32. ГОСТ 23246-7S. Продукция лесозаготовительной промышленности. Термины и определения.
33. Каталог учебных и научных изданий Уральского государственного лесотехнического университета 20042009 гг. Екатеринбург, 2004.
34. Leppanen K., Andersson S., Torkkeli M., Knaapila M., Kotelnikova N., Serimaa R. X-RAY scattering study on the structure of wood, pulp and microcrystalline cellulose // Cellulose. 2009. V. 1б, №. Pp. 999-1015.
35. Kotelnikova N.E., Panarin E.F., Serimaa R., Paakkari T., Sukhanova T.E., Gribanov A.V. Study of flax structure by WAXS, IR and 13C NMR spectroscopy, and SEM // Cellulosic pulps, fibres and materials, eds. J.F. Kennedy, B. Lonnberg, Woodhead Cambridge. 2000. Pp. 169-1S0.
36. Kotelnikova N., Grigoriev S., Shpeneva N., Vasil'eva V., Medvedeva D., Lavrentiev V., Saprikina N. Preparation of cellulose from cotton, hemp stalks and fir wood // Molecular Mobility Mobility and Order in Polymer Systems: Abstr. Internat. Symp. St. Petersburg, 2005. P-07S.
37. Котельникова H.E., Петропавловский Г.А., Погодина T.E. Свойства целлюлозы с деструктированной формой волокон (порошкообразной целлюлозы) // Химия древесины. 19S0. №б. С. 3-12.
3S. Kotelnikova N.E., Vasil’eva V.V., Shpeneva N.N., Aleksandrova D.A., Lavrent'ev V.K., Saprykina N.N. Preparation of cellulose from pine and spruce needles, and cedar wood // Molecular Mobility Mobility and Order in Polymer Systems: Abstr. Internat. Symp. St. Petersburg, 2005. P-076.
39. Kotelnikova N.E. Preparation and study of cellulose from non-traditional natural resources // Cellulose Chemistry and Technology: Abstr. 13th Internat. Symp. Romania. 2003. P. 4.
40. Карманов А.П., Кочева Л.С. Целлюлоза и лигнин - свойства и применение. Сыктывкар, 2006. С. 247.
41. Fengel D., Wegener G. Wood. Chemistry, Ultrastructure, Reactions. Walter de Gruyter, Berlin-NY. 19S9. 613 p.
42. Петропавловский Г.А., Котельникова H.E., Погодина T.E. Свойства целлюлозы с деструктированной формой волокон (порошкообразной целлюлозы) // Химия древесины. 19S3. №б. С. 6S-72.
43. J. Rettenmeier & Sohne GmbH+Co (Germany) (JRS). [Электронный ресурс] URL: www.jrs.de.
44. International Fiber Corporation. [Электронный ресурс] URL: www.ifcfiber.com.
45. Blanver's products [Электронный ресурс] URL: http://www.blanver.com.br/products.htm.
46. Гальбрайх Л.С. Целлюлоза и ее производные // Соросовский журнал. Химия, 1996. C. 47-53.
47. Пен В.Р., Шапиро И.Л. Полидисперсность целлюлозы из сосны и лиственницы // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2009. №4. C. 81-82.
Поступило в редакцию 15 ноября 2010 г.
