CC BY
141
Химия растительного сырья. 2012. №2. С. 5-14.
Биополимеры растений
УДК 664.162.6
СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ ПОРОШКОВОЙ И МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ РАЗЛИЧНОГО ПРИРОДНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ. НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПОРОШКОВЫХ ОБРАЗЦОВ
© Т.П. Щербакова1, Н.Е. Котельникові, Ю.В. Быховцова1
1 Институт химии Коми Научного центра УрО РАН, ул. Первомайская, 48, Сыктывкар, 167982 (Россия), e-mail: sher.taty@mail.ru 2Институт высокомолекулярных соединений РАН, Большой пр., 31, Санкт-Петербург, 199004 (Россия), e-mail: Nkotel@mail.ru
Методами широкоуглового рентгеновского рассеяния (ШРР), 13С ЯМР высокого разрешения в твердой фазе и ИК-Фурье спектроскопии проведено сравнительное изучение надмолекулярной структуры и функционального состава образцов лигноцеллюлоз древесного и травянистого происхождения и порошковых целлюлоз (ПЦ), полученных из них в одинаковых условиях гидролиза. С помощью ШРР показано, что структура целлюлозы I сохраняется в образцах порошковых целлюлоз, однако происходит увеличение индекса кристалличности и поперечных размеров кристаллитов в образцах ПЦ. Методом 13С ЯМР установлены особенности изменения надмолекулярной структуры целлюлозы в результате гидролиза, а именно: увеличение содержания целлюлозы Ip в ПЦ по сравнению с исходными образцами. С помощью 13С ЯМР и ИК-Фурье спектроскопии было показано, что функциональный химический состав лигноцеллюлоз мало меняется при гидролизе. Подтверждено присутствие функциональных групп остаточного лигнина в образцах.
Ключевые слова: природные, порошковые и микрокристаллические целлюлозы, гидролиз, надмолекулярная структура, химический состав.
Введение
Данная работа представляет комплексное исследование и состоит из нескольких разделов. В первом разделе были представлены результаты сравнительного изучения влияния химического состава и свойств исходных нативных целлюлоз на основные характеристики порошковых целлюлоз, выделенных из древесных и травянистых целлюлоз в одинаковых условиях гидролиза 10% раствором H2SO4. Происхождение этих целлюлоз, их выделение из нативного сырья и основные характеристики представлены в публикации [1]. Охарактеризованы размеры частиц, фракционный состав и ММР образцов порошковых целлюлоз. Исследование порошковых целлюлоз различного природного происхождения показало, что одинаковые условия гидролиза приводят к получению образцов, основные физико-химические свойства которых находятся в большом диапазоне параметров. Основным параметром, определяющим различия физикохимических характеристик полученных образцов, является природное происхождение образцов. Длина макромолекул, оцененная по средневязкостной СП, зависит от устойчивости внутренней структуры целлюлозного каркаса.
В данном разделе рассматривается надмоле-
Щербакова Татьяна Петровна - научный сотрудник,
кандидатхимических наук, e-mail: sher.taty@mail.ru кулярная структура и химический состав образцов
Котельникова Нина Ефимовна - докторхимических порошковых целлюлоз методами широкоуглового
наук, профессор, e-mail: Nkotel@mail.ru рентгеновского рассеяния (ШРР), ИК-Фурье спек-
Быховцова Юлия Владимировна - научный сотрудник, троскопии и 13С ЯМР спектроскопии высокого раз-
e-mail: ylya100287@mail.ra решения в твердой фазе (далее - ИК-Фурье и 13С ЯМР
* Автор, с которым следует вести переписку.
спектроскопии). Исследование в целом преследует цель сравнения влияния биологического происхождения природного сырья на свойства и возможности последующего модифицирования выделенных из сырья порошковых видов целлюлозы.
Экспериментальная часть
В качестве исходных использованы образцы древесных лиственной и хвойной лигноцеллюлоз, а также травянистых лигноцеллюлоз из льна, соломы и хлопка (далее лигноцеллюлозы будем называть целлюлозами). Основные характеристики ПЦ суммированы в таблице 1 [1].
Кривые интенсивности рентгеновского рассеяния исходных и порошковых целлюлоз снимали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2, излучение СиКа 1,54 А°, в диапазоне углов 29=4-40°. Образцы использовали без дополнительных обработок после прессования в виде таблеток. Изменение индекса кристалличности по рентгенографическим данным оценивали по способу, описанному в [2], средние размеры кристаллитов рассчитывали по формуле Шерера [3]. Как известно, при оценке индекса кристалличности целлюлозы методом Сегала, который используют уже на протяжении более 50 лет, применяют соотношение рефлексов на кривых интенсивности рентгеновского рассеяния, обусловленных рассеянием от кристаллических областей, и размытого аморфного гало. Этот метод не раз критиковали в публикациях по многим причинам, в том числе потому, что в целлюлозе нет строгого разделения на две фазы. Существует большое количество более современных методов расчета. Однако, поскольку этот метод применяется многими исследователями до настоящего времени, для получения сравнительных характеристик мы приводим результаты расчетов индексов кристалличности, полученных этим методом.
Таблица 1. Содержание основных компонентов, СПу, длина волокон, удельная поверхность и ММР
исследованных порошковых целлюлоз
ПЦ, полученные из лигноцеллюлоз Содержание основных компонентов, % спу Длина волокон, Б, м2/г* ММРиСПд, преобладающей
а-целлюлоза лигнин мкм фракции
Хвойной 82,2+1,6 7,5+0,2 220 60-165 290/280 мономодальное; 300
Лиственной 79,5+1,3 7,9+0,3 200-250 50-90 230/210 мономодальное; 420-600
Льняной 88,5+2,2 8,8+0,4 300 30-150 [35] 510/490 бимодальное; 200 и 600-1000
Соломенной 92,9+1,6 2,2+0,0 240 - - полимодальное
Хлопковой 99,8+0,1 <0,05 150 20-125 [3] 230/220 бимодальное; 200 и 600-1000
*в числителе значения Б для образцов ПЦ, в знаменателе - для исходных целлюлоз.
Спектры 13С ЯМР высокого разрешения в твердой фазе регистрировали на спектрометре ЛУЛМСБ-II-500WB (ВКИКЕЯ, ФРГ) на частоте 13С 125 МГц. Образцы упаковывали в циркониевые роторы диаметром 4 мм, спектры получали при 20 °С с вращением образца под магическим углом со скоростью 5-8 кГц и использованием методики кросс-поляризации. Химические сдвиги приведены относительно тетраметилси-лана (ТМС).
Функциональный состав образцов целлюлозы определяли методом ИК-Фурье спектроскопии на спектрометре «Вгикег 1ББ 88» (ФРГ). Регистрацию спектров образцов проводили на отражение. Для съемки прессовали таблетки с бромидом калия.
Использовали реактивы квалификации ч или ч.д.а.
Результаты и обсуждение
Из таблицы 1 видно, что образцы ПЦ, полученные гидролизом исходных лигноцеллюлоз, фактически также являются лигноцеллюлозными материалами, поскольку все образцы (за исключением ПЦ хлопка) содержат значительное количество лигнина.
Рис. 1. Кривые интенсивности широкоуглового рентгеновского рассеяния образцов: 1 - исходная хвойная;
2 - хвойная ПЦ; 3 - исходная лиственная; 4 - лиственная ПЦ;
5 - исходная льняная; 6 - льняная ПЦ; 7 - исходная соломенная; 8 - соломенная ПЦ; 9 - исходная хлопковая;
10 - хлопковая ПЦ
Кривые интенсивности рентгеновского рассеяния (КИРР) образцов исходных и ПЦ представлены на рисунке 1, в таблице 2 - характеристики дифракционных максимумов, значения индексов кристалличности и ширины кристаллитов. Положение основных рефлексов на КИРР в области углов 20 14-16°, 22°30' и 34-35°, относящихся к отражению от плоскостей соответственно 1 10 110, 200 и 004 целлюлозной ячейки [4], характерной для структурной модификации целлюлозы I, является идентичным как для исходных, так и для порошковых образцов. Это свидетельствует, во-первых, о том, что значительных различий надмолекулярной структуры исходных и ПЦ. регистрируемых в данных условиях съемки, не наблюдается. Во-вторых, при гидролизе исходных образцов не происходит значительных изменений кристаллографической ячейки целлюлозы. Отметим некоторые различия на КИРР хлопковых и льняных целлюлоз в области 14 и 16°, выражающиеся в лучшем разрешении широкого рефлекса на два более узких, что не наблюдается для других образцов.
Из таблицы 2 следует, что гидролитическая деструкция исходных целлюлоз 10°% раствором ^Б04 приводит к увеличению Кр получаемых образцов ПЦ. По значениям Кр исходные образцы могут быть расположены в следующий ряд:
хлопковая > древесная хвойная > древесная лиственная > льняная > соломенная;
для порошковых целлюлоз тот же ряд имеет другой вид:
хлопковая > древесная хвойная > соломенная > льняная = древесная лиственная.
Таблица 2. Индексы кристалличности исходных и порошковых целлюлоз по данным широкоуглового рентгеновского рассеяния
Образец целлюлозы кР Увеличение Кр, % Ширина кристаллитов (ШК), нм Увеличение ШК, %
Хвойная 0,6 19,7 4,2 5,5
Хвойная ПЦ 0,8 4,4
Лиственная 0,6 4,9 4,1 0,7
Лиственная ПЦ 0,6 4,2
Льняная 0,6 6,6 3,9 5,2
Льняная ПЦ 0,6 4,1
Соломенная 0,6 23,2 3,6 7,7
Соломенная ПЦ 0,7 4,9
Хлопковая 0,7 20,6 4,3 51,4
Хлопковая ПЦ 0,8 6,6
Наиболее высокие значения Кр как исходных, так и гидролизованных образцов имеют исходная (0,68) и порошкообразная (0,82) хлопковые целлюлозы, при этом увеличение Кр в результате гидролитической деструкции составляет более 20%. Еще больше увеличение Кр для целлюлозы соломы (23,2%), при этом Кр ПЦ соломы увеличивается до 0,69. Увеличение Кр древесной хвойной целлюлозы происходит также в значительной степени (19,7%), однако увеличение этого индекса для древесной лиственной целлюлозы незначительно (4,9%). Величина Кр исходной целлюлозы льна при гидролизе увеличивается лишь на 6,6%. Отметим, что расчет индексов кристалличности даже в рамках только аморфно-кристаллической теории строения целлюлозы, но с применением некоторых вариаций при расчете, а именно, широко известных методов расчета Сегала [2], Ант-Вуоринена [5] и используемых другими авторами, в том числе с использованием более точных методов оценки кристалличности, благодаря современным приборным возможностям [4, 6-9], и с внесением корректировок коэффициентов в расчетных уравнениях, а также положения базовых линий, отделяющих аморфное гало, приводит к заметно различающимся результатам, поэтому может приниматься лишь как относительная величина, применяемая для сравнения. В последнее время появилось много публикаций, в которых проводилось сравнение известных методов расчета кристалличности для характеристики образцов целлюлозы, выделенных из различных растительных источников [10, 11]. Они показали, что различия в величине кристалличности, определенные разными методами, могут достигать 100%. При гидролизе происходит также увеличение поперечных размеров кристаллитов образцов ПЦ (табл. 2). Как и в случае индексов кристалличности, наибольшее увеличение ширины кристаллических образований наблюдается для образца хлопковой целлюлозы (на 51,4%), наименьшее - для образца лиственной древесной целлюлозы (0,7%). Полученные результаты принципиально совпадают с полученными нами ранее результатами для образцов хлопковой и древесных целлюлоз, подвергнутых гидролизу в других условиях [12, 13], однако в случае хлопковой целлюлозы при гидролизе в 10% растворе серной кислоты увеличение размера кристаллитов происходит в значительно большей степени.
13С ЯМР спектры высокого разрешения в твердой фазе образцов целлюлозы и ПЦ представлены на рисунке 2. Сигналы в спектрах образцов целлюлозы находятся в области х.с. 105 м.д. для атома С1, в области 83-89 м.д. - для атома С4, в области 72-75 м.д. - для атомов С2,з,5 и 63-65 м.д. - для атома С6 (табл. 3) [14-18].
Сравнение спектров ЯМР образцов целлюлозы и ПЦ показало, что во всех случаях спектры ПЦ незначительно отличаются по разрешению сигналов, имеющиеся отличия касаются, в основном, области х.с. атомов С4 и Сб, однако количество сигналов практически одинаково. В спектрах образцов льняной целлюлозы присутствуют также сигналы в области х.с. 33.22, 153.20 и 173.75 м.д., а в спектрах льняной ПЦ и целлюлозы соломы - сигналы в области х.с. 33.22 м.д. Последний относится к сигналам углеродных атомов в СН2- и СН3- группах, а сигналы в области 150 и 170 м.д. - к сигналам углеродных атомов, связанных двойной связью. Как было показано (табл. 1), в льняной целлюлозе содержание лигнина наиболее высокое (10%) по сравнению с другими исследованными нами образцами целлюлоз. В данных условиях гидролиза целлюлозы не происходит полного удаления лигнина, в результате чего алифатические группы присутствуют и в образце льняной ПЦ (содержание лигнина 8,8%). Отметим также, что наличие сигнала алифатических групп нельзя объяснить только присутствием лигнина. Так, спектр образца целлюлозы соломы, содержание лигнина в котором составляет 2,2%, также имеет этот сигнал, а в образцах древесных целлюлоз, в которых содержание лигнина высоко, этот сигнал отсутствует. Очевидно, что другие органические примеси также вносят вклад в наличие этого сигнала. Отсутствие сигнала в области х.с. 153,20 и 173,75 м.д. во всех образцах ПЦ свидетельствует о том, что происходит полное удаление структур, содержащих С=0 группы, принадлежащих лигнину.
Изменение положения сигналов атомов С4 и С6 характеризует различия в поворотно-изомерном составе оксиметильных групп, и этот сдвиг наиболее чувствителен к структурным изменениям. Соотношение интенсивностей х.с. атомов С4 в области 83-84 и 89 м.д., связанного с углом поворота звеньев целлюлозы вокруг связи С4-01 [18], принято в литературе в качестве относительной характеристики степени кристалличности целлюлозы и обычно сравнивается с индексом кристалличности, определенным из рентгенографических данных [14, 19]. Сигналы атомов С4 в области 89 м.д. относят к упорядоченной части целлюлозной структуры, а в области 83-84 м.д. - к неупорядоченной [11, 20]. В таблице 3 представлен расчет этих соотношений и для сравнения значения индексов кристалличности по рентгендифрактометрическим данным. Видно, что в случае льняных целлюлоз и целлюлозы соломы индексы кристалличности, определенные двумя методами, практически совпадают, для всех других образцов они также близки.
Рис. 2. Спектры 13С ЯМР высокого разрешения в твердой фазе образцов: 1 - исходная хвойная;
2 - хвойная ПЦ; 3 - исходная лиственная;
4 - лиственная ПЦ; 5 - исходная льняная;
6 - льняная ПЦ; 7 - исходная соломенная;
8 - соломенная ПЦ; 9 - исходная хлопковая;
10 - хлопковая ПЦ
Таблица 3. Сигналы в спектрах 13С ЯМР высокого разрешения в твердой фазе образцов целлюлозы и ПЦ
и некоторые расчетные характеристики
Образец Химические сдвиги, м.д Другие кР I а -*-кр ІоЛр6 ц Уц IIе
целлюлозы Сі С4 ^2,3,5 С6 х.д.
Хвойная 105,14 83,43 89,02 72,53 75,14 62,71 65,23 — 0,66 0,64 — 0,72
Хвойная ПЦ 105,40 84,00 89,43 72,19 73,00 75,38 63,24 65,79 0,79 0,72 0,74
Лиственная 105,40 83,62 89,11 72,82 75,38 62,20 65,79 — 0,61 0,57 — 0,69
Лиственная ПЦ 105,72 84,00 89,43 72,82 75,38 63,24 65,48 — 0,64 0,63 — 0,69
Льняная 105,40 84,32 89,43 72,25 72,50 75,38 62,92 65,79 33,22 153,20 173,75 0,60 0,74 0,74
Льняная ПЦ 105,72 84,96 89,43 72,25 72,50 75,38 62,92 65,79 33,22 0,64 0,74 0,77
Соломы 105,72 84,32 89,43 73,14 75,38 63,30 65,48 33,20 0,56 0,55 — 0,63
ПЦ соломы 105,23 83,94 89,05 72,50 75,32 63,20 65,29 — 0,69 0,68 — 0,73
Хлопковая 104,50 105,45 106,20 84,98 89,30 71,89 72,66 74,30 75,36 62,84 65,46 0,68 0,74 0,53 0,75
Хлопковая ПЦ 104,53 105,57 106,19 84,69 89,35 71,82 72,90 74,67 75,39 62,74 63,28 65,43 65,70 0,82 0,84 0,48 0,83
аПо соотношениюх.с. 83-84/89 м.д.; по соотношениюх.с. 105,5/104,5-106,5 м.д.; 0по соотношениюх.с. 65/62-63 м.д. Использовано среднее значение интенсивности в областях 62-63 и 104,5-106,5 м.д.
Дублет или триплет х.с. атомов С6 в области 60-66 м.д. обычно интерпретируют исходя из полиморфизма целлюлозы, а также с учетом двух структурных форм целлюлозы 1-1а и I [21]. Целлюлоза 1а дает резонанс 65,2 м.д., целлюлоза 1р - дублет 65,7 и 64,8 м.д., а целлюлоза II - дублет 62,9 и 61,4 м.д. [17], аморфная фаза дает широкий резонанс в области 60-62 м.д.
Содержание ^ целлюлозы увеличивается во всех образцах после гидролиза. Высокое содержание ^ целлюлозы обнаружено в хлопковых и льняных целлюлозах и ПЦ, а также в порошковых целлюлозах соломы и древесной хвойной (табл. 3). Ни один из образцов не содержит выраженный дублет х.с. 62,9 и 61,4 м.д., в противоположность цитированной выше публикации [17]. Следует однако отметить, что широ-
кий рефлекс в области 60-64 м.д. является суперпозицией нескольких сигналов и требует тщательной деконволюции для точного определения сигналов его составляющих. Поэтому точное определение соотношения форм !а и ^ с помощью 13С ЯМЯ затруднительно.
Интерпретация х.с. атомов С6 в литературе весьма многообразна. Помимо указанного выше отнесения х.с. в этой области к структурным формам целлюлозы !а и ^, имеются сведения о том, что различные полиморфные модификации целлюлозы также дают разные х.с. Так, х.с. в более низкопольной области (62-63 м.д.) относят к полиморфной модификации целлюлозы II, в более высокопольной (65-66 м.д.) -к модификации целлюлозы I [17, 18]. Спектры всех исследованных образцов содержат более интенсивный х.с. в области 65-66 м.д., чем в области 63-64 м.д., это свидетельствует о том, что преимущественной структурной модификацией как целлюлоз, так и ПЦ является целлюлоза I (табл. 3). Это подтвердили расчеты условного соотношения количества целлюлозы структурных модификаций I и II. Видно, что соотношение этих модификаций хорошо коррелирует с определением кристалличности по данным ЯМР, а именно, чем выше кристалличность, тем больше целлюлозы I в образце. Кроме того, х.с. атомов С6 в области 65 м.д. также интерпретируется как относящийся к кристаллитам в массе, а 62 м.д. С6 - как относящийся к поверхности кристаллитов [22].
Сигналы атомов Сь образующие триплет в области 105 м.д., относят к целлюлозе ^ (104,5 и 106,5 м.д.), к целлюлозе !а и поверхностным кристаллитам (105,5 м.д.) [16]. В случае исследованных образцов разделение на триплет отмечено только для хлопковых целлюлозы и ПЦ, причем для хлопковой целлюлозы оно менее выражено (рис. 2, табл. 3). В спектре хлопковой целлюлозы х.с., относящийся к целлюлозе !а, интенсивнее х.с. целлюлозы !р, чем в случае ПЦ, в спектре которой х.с. целлюлозы ^ в области 104 и 106 м.д. существенно интенсивнее, т.е при гидролизе происходит значительное увеличение содержания целлюлозы ^ в хлопковой ПЦ (рис. 2, табл. 3).
ИК-спектры исходных целлюлоз и ПЦ (рис. 3) содержат широкие полосы поглощения в области 3000-3600, 2700-3000, 1500-1300 и 1000-1200 см"1, которые соответствуют валентным колебаниям ОН и СН групп и валентным и деформационным колебаниям СО и С-О-С целлюлозного кольца соответственно [23-25]. Форма широкой полосы в области колебаний глюкопиранозного кольца 1000-1200 см"1, являющейся суперпозицией полос поглощения СО, О-С-О и СО, в спектрах исходных целлюлоз незначительно отличается от той же полосы в спектрах ПЦ. Отличие состоит лишь в том, что интенсивность полос, ее составляющих, перераспределена с лучшим разрешением в спектрах ПЦ. В спектрах как исходных целлюлоз, так и ПЦ полоса поглощения в области 910 см"1, относящаяся к антисимметричным валентным колебаниям кольца, имеет одинаковую интенсивность.
Рис. 3. ИК-Фурье спектры образцов: 1 - исходная хвойная; 2 - хвойная ПЦ; 3 - исходная лиственная; 4 - лиственная ПЦ; 5 - исходная льняная;
6 - льняная ПЦ; 7 - исходная соломенная;
8 - соломенная ПЦ; 9 - исходная хлопковая;
10 - хлопковая ПЦ.
Длина волны, см'1
Интенсивное поглощение в области 16001650 и 1720-1740 см-1 связано с валентными колебаниями карбоксильных СОО- и карбонильных С=0 групп. Положение полос поглощения этих групп зависит от их конъюгации с бензольными кольцами: при конъюгации положение максимума располагается ниже 1700 см-1, а в ее отсутствие - выше 1700 см-1. Кроме того, адсорбированная вода проявляется полосой поглощения в области 1630-1640 см-1 [26]. Для более детального анализа поглощения в этой области мы применили спектральную развертку для образцов древесной и хлопковой целлюлоз и ПЦ. Он показал, что наибольшие спектральные изменения происходят для лиственной целлюлозы, подвергнутой гидролизу (рис. 4, спектры 1 и 2).
Так, полоса поглощения с максимумом 1740 см-1 в спектре исходного образца смещается до 1730 см-1 в спектре ПЦ. Лиственные целлюлоза и ПЦ содержат лигнин, при этом содержание лигнина в ПЦ составляет 7,9 масс.% (табл. 1). Известно, что интенсивные полосы поглощения в спектрах лигнинов находятся в области 1200-1500, 1600-1650 и 1720-1740 см-1. Поглощение в области 1220-1500 см-1 относится к вибрации мостичных эфирных связей в области 1250 см-1, деформационных С-Н алифатических связей СН2 и СН3-групп в области 1460 см-1, к скелетным вибрациям ароматических фенилпропановых групп в области 1420 и 1500-1600 см-1. Делигнификация лигноцеллюлозных образцов приводит к уменьшению интенсивности или сдвигу полос поглощения в спектрах ПЦ, относящихся к колебаниям функциональных групп лигнина, что наблюдается в спектре лиственной ПЦ. Помимо указанного сдвига полосы поглощения 1740 см-1, интенсивность полосы поглощения в области 1588 см-1 в спектре лиственной ПЦ значительно уменьшается по сравнению со спектром исходного образца. Таким образом, по-видимому, делигнификация этого образца приводит к уменьшению С=0 связей и фенилпропановых групп, принадлежащих лигнину. Отметим однако, что аналогичной разницы в области 1740 см-1 хвойных, льняных целлюлоз и ПЦ (рис. 4), а также аналогичных образцов целлюлозы и ПЦ соломы не наблюдается, несмотря на то, что содержание лигнина в льняной и лиственной ПЦ также велико (табл. 1). В области 1550-1600 см-1 отмечено уменьшение общей интенсивности полосы поглощения сорбированной воды, что, вероятно, связано с указанной выше причиной.
Содержание С-Н связей, судя по полосе симметричных и асимметричных валентных колебаний С-Н-связей в СН3—, СН2— и СН-группах, с максимумом в области 2900 см-1, существенно не меняется в спектрах ПЦ по сравнению со спектрами исходных образцов. В спектрах льняных целлюлозы и ПЦ наблюдается разделение данной полосы на три составляющих с максимуми 2850, 2880 и 2900 см-1. Появление плеча при 2850 см-1 характерно для спектра сульфатного лигнина [27] или связано с присутствием смолистовосковых примесей, не удаляемых при гидролизе.
Широкие полосы поглощения в спектрах всех образцов в области 3000-3600 см-1 относятся к валентным колебаниям гидроксильных групп. Форма полосы поглощения, которая также является комплексной полосой и отражает колебания ОН групп, включенных и не включенных в водородные связи в целлюлозной цепи [28, 29], в спектрах ПЦ мало отличается от формы этой же полосы в спектрах целлюлозы. Отметим, что она является несимметричной в спектрах большинства образцов, что свидетельствует о том, что количество ОН-групп, включенных и не включенных в водородные связи, различно [23, 24]. Исключение составляет лишь целлюлоза и ПЦ из соломы, в спектре которых форма полосы поглощения в этой области более симметрична, чем в спектрах других образцов. Симметрия этой полосы характеризует тот факт, что в данных образцах количества внутримолекулярных O(3)H...O(6) и O(2)H...O(6) и межмолекулярных O(6)H.. .0(3) Н-связей близки.
Полученные с помощью ИК-Фурье спектроскопии данные свидетельствуют о том, что существенной разницы в функциональном составе между исходными образцами и ПЦ не наблюдается. Сравнение ИК-Фурье спектров исследуемых образцов ПЦ со спектрами микрокристаллических целлюлоз, выделенных из
1750 1700 1650 1600 1550 1500
Дшна волны, см1
Рис. 4. ИК-Фурье спектры образцов лиственных целлюлозы (1) и ПЦ (2) в диапазоне 1500-1750 см-1
аналогичных исходных образцов, полученных в других условиях гидролиза, показало, что исследуемые образцы по функциональному составу близки исследованным ранее [13, 30-32]. Спектральные различия наблюдаются в образцах, содержащих значительное количество лигнина и других сопутствующих примесей.
Таким образом, методами широкоуглового рентгеновского рассеяния, 13С ЯМР высокого разрешения в твердой фазе и ИК-Фурье спектроскопии проведено сравнительное изучение надмолекулярной структуры и функционального состава образцов лигноцеллюлоз древесного и травянистого происхождения и ПЦ, полученных из них в одинаковых условиях гидролиза. Методом ШРР показано, что при гидролизе лигноцеллюлозных образцов в 10% растворе H2SO4 структура целлюлозы I сохраняется в образцах ПЦ, однако происходит увеличение индекса кристалличности и поперечных размеров кристаллитов в гидролизованных образцах. Применение метода 13С ЯМР высокого разрешения в твердой фазе позволило установить, что значения кристалличности, определенные данным методом и с помощью ШРР, очень близки. Этот метод позволил также выявить некоторые особенности изменения надмолекулярной структуры цел -люлозы в результате ее гидролиза, в частности увеличение содержания целлюлозы Ip в ПЦ по сравнению с исходными образцами. При анализе функционального состава лигноцеллюлоз и ПЦ методами 13С ЯМР и ИК-Фурье спектроскопии было показано, что он практически не меняется при гидролизе. Подтверждено присутствие функциональных групп остаточного лигнина в образцах.
Заключение
Проведенные исследования позволяют заключить, что надмолекулярная структура и функциональный состав ПЦ различного природного происхождения, выделенных из лигноцеллюлоз, близки и принципиально не зависят от происхождения. Гидролиз в 10% растворе H2SO4 не приводит к получению химически «чистых» образцов ПЦ, поскольку все полученные образцы (за исключением хлопковой ПЦ) содержат остаточный лигнин. Таким образом, для получения образцов ПЦ, свободных от лигнина и других примесей, необходимо для каждого из исходных образцов подбирать условия гидролиза. Отметим, что значения СПУ порошковых целлюлоз из древесных и травянистых целлюлоз находятся в пределах 200-300. Исключение составляет ПЦ хлопка (СПУ=150). Этот же образец не содержит остаточный лигнин. Таким образом, при гидролизе в 10% растворе H2SO4, так же, как при гидролизе в 2,5 N растворе HCl и в других экспериментальных условиях деструкции, включая изменения среды гидролиза, внутренняя структура целлюлозного каркаса хлопковой целлюлозы, несмотря на высокое содержание кристаллитов, оказывается более лабильной в процессах гидролитической деструкции, а целлюлозные цепи, образующие кристаллическую составляющую целлюлозной структуры, в целом короче целлюлозных цепей кристаллитов целлюлоз другого растительного происхождения. Кроме того, полученные результаты показывают, что лигнин, содержащийся в образцах ПЦ другого растительного происхождения, прочно связан с целлюлозными цепями и затрудняет доступ протонов кислоты, участвующих в гидролизе, к целлюлозным цепям.
Авторы выражают благодарность М.В. Мокеееу за регистрацию 13С ЯМР спектров высокого разрешения в твердой фазе и помощь в их интерпретации, Е.Н. Власовой и Е.У. Ипатовой за регистрацию ИК-Фурье спектров и В. К. Лаврентьеву иВ.Э Грасс за получение кривых интенсивностирентгеновско-горассеяния образцов.
Список литературы
1. Щербакова Т.П., Котельникова Н.Е., Быховцова Ю.В. Сравнительное изучение образцов порошковой и микрокристаллической целлюлозы различного природного происхождения. Физико-химические характеристики // Химия растительного сырья. 2011. №3. С. 33-42.
2. Segal L., Creely J.J., Martin A.E. Jr., Conrad C.M. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer // Textile Research Journal. 1962. Vol. 29. Pp. 786-794.
3. Scherrer P. Bestimmung der Groesse und der inneren Struktur von Kolloidteilchen mittele Roentgenstrahken // Got-tinger Nachrichten Gesell. 1918. Vol. 2. Pp. 98-100.
4. Leppanen K., Andersson S., Torkkeli M., Knaapila M., Kotelnikova N., Serimaa R. X-RAY scattering study on the structure of wood, pulp and microcrystalline cellulose // Cellulose. 2009. Vol. 16, N6. Pp. 999-1015.
5. Ant-Wuorinen O. X-ray diffractometric method for the determination of the crystallinity of cellulose // Tiedotus: Ke-mia (V. 44), Valtion teknillinen tutkimuslaitos, 1962. 15 p.
6. Gumuskaya E., Usta M., Kirci H. The effects of various pulping conditions on crystalline structure of cellulose in cotton linters // Polym. Degrad. Stabil. 2003. Vol. 81. Pp. 559-564.
7. Ruland W.W. X-ray determination of crystallinity and diffuse disorder scattering // Acta Cryst. 19б1. Vol. 14. Pp. 118G-1185.
8. Nakai Y., Fukuoka E., Nakajima S., Hasegawa J. Crystallinity and physical characteristics of microcrystalline cellulose // Chem. Pharmaceut. Bull. 1977. Vol. 25. Pp. 9б-Ю1.
9. El-Sakhawy M., Hassan M.L. Physical and mechanical properties of microcrystalline cellulose prepared from agricultural residues // Carbohydrate Polym. 2GG7. Vol. б7. Pp. 1-1G.
1G. Atalla R.H., Vanderhart D.L. Native cellulose: a composite of two distinct crystalline forms // Science. 1984. Vol. 223. Pp. 283-285.
11. Thygesen A., Oddershede J., Lilholt H., Thomsen A.B., Stahl K. On the determination of crystallinity and cellulose content in plant fibres // Cellulose. 2GG5. N12. Pp. 5б3-57б.
12. Park S., Baker J.O., Himmel M.E., Parilla P.A., Johnson D.K. Cellulose crystallinity index: measurement techniques and their impact on interpreting cellulase performance // Biotechnology for Biofuels. 2G1G. Vol. 3, N1G. Pp. 2-1G.
13. Petropavlovsky G.A., Kotelnikova N.E. Phenomenological model of fine cellulose structure on the basis of the study of heterogeneous and homogeneous destruction // Acta Polymerica. 1985. Vol. 3б, N2. Pp. 118-123.
14. Котельникова H.E., Петропавловский Г.А., Погодина T.E. Исследование структуры и хроматографических свойств микрокристаллической целлюлозы, полученной из древесины березы // Химия древесины. 198G. №б. C. 3-12.
15. He J., Tang Yu., Wang Sh.-Yu. Differences in morphological characteristics of Bamboo fibres and other natural cellulose fibres: Studies on X-ray diffraction, solid state 13C-CP/MAS NMR, and second derivative FTIR spectroscopy data // Iranian Polym. J. 2GG7. Vol. 1б, N12. Pp. 8G7-818.
16. Renard C.M.G.C., Jarvis M.C. A cross-polarization, magic-angle-spinning, 13C-nuclear-magnetic-resonance study of polysaccharides in sugar beet cell walls // Plant Physiol. 1999. Vol. 119. Pp. 1315-1322.
17. Gast J.C., Atalla R.H., McKelvey R.D. The 13C-NMR spectra of the xylo- and cello-oligosaccharides // Carbohydr. Res. 198G. Vol. 84, Iss. 1. Pp. 137-14б.
18. Mauni S.L., Liitia T., Kauliomaki S., Hortling B., Sundquist J. 13C CPMAS NMR investigations of cellulose polymorphs in different pulps // Cellulose. 2GGG. Vol. 7, N2. Pp. 147-159.
19. Котельникова H.E., Елкин А.Ю., Кольцов А.П., Петропавловский Г.А., Сазанов Ю.Н. Применение метода 13С ЯМР высокого разрешения в твердой фазе для исследования полиморфных модификаций, продуктов гидро-лизаи термолиза целлюлозы // Методыисследования целлюлозы. Рига, 1988. С. б1-б4.
2G. Sun Y., Lin L., Deng H., Li Y., He B., Sun R., Ouyang P. Structural changes of bamboo cellulose in formic acid // BioResources. 2GG8. N3(2). Pp. 297-315.
21. Newman R.H., Davies L.M., Harris P.L. Solid-state 13C Nuclear Magnetic Resonance characterization of cellulose in the cell walls of Arabidopsis thaliana Leaves // Plant Physiol. 199б. Vol. 11, N1. Pp. 475-485.
22. Maunu S.L., Lennholm A., Larsson T., Iversen T. Determination of cellulose Ia and Ip in lignocellulosic materials // Carbohydrate Res. 1994. Vol. 2б1. Pp. 119-131.
23. Newman R.H. Evidence for assignment of 13C NMR signals to cellulose crystallite surfaces in wood, pulp and isolated celluloses // Holzforschung. 1998. Vol. 52. Pp. 157-159.
24. Fengel D. Structural changes of cellulose and their effects on the OH/CH2 valency vibra-tion range in FTIR spectra // Cellulose and Cellulose Derivatives: Physico-chemical Aspects and Industrial Applications. «Cellucon’93». Lund, Sweden, 1993. P. 75-84.
25. Fengel D., Ludwig M., Przyklenk M. Moglichkeiten und Grenzen der FTIR-Spektrokopie bei der Charakterisierung von Cellulose. IV: Untersuchungen an Celluloseethern Possibilities and limits of FTIR spectroscopy for the characterization of cellulose // Das Papier. 1992. H. 7. S. 323-328.
26. Konturri E.J. Surface chemistry of cellulose: from natural fibres to model surfaces. Academic Dissertation, Tech-nische Universiteit Eindhoven, Niedereland, 2GG5. 145 p.
27. Cao Y., Tan H. Structural characterization of cellulose with enzymatic treatment // J. Molecular Structure. 2GG4. Vol. 7G5, N1-3. Pp. 189-193.
28. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. Минск, 19б4. 338 с.
29. Kondo T. The assignment of IR absorption bands due to free hydroxyl groups in cellulose // Cellulose. 1997. Vol. 4. Pp. 281-292.
3G. Pandey K.K. Study of the effect of photo-irradiation on the surface chemistry of wood // Polym. Degrad. Stability. 2GG5. Vol. 9G. Pp. 9-2G.
31. Kotelnikova N.E., Panarin E.F., Serimaa R., Paakkari T., Sukhanova T.E., Gribanov A.V. Study of flax fibre structure by WAXS, IR and13C NMR spectroscopy, and SEM // Cellulosic pulps, fibres and materials, eds. J.F. Kennedy,
B. Lonnberg, Woodhead Cambridge. 2GGG. Pp. 169-18G.
32. Котельникова H.E., Петропавловский Г.А., Хоу Юньфа / Химия и делигнификация целлюлозы. Рига, 1991.
C. 79-87.
33. Петропавловский Г.А., Котельникова Н.Е., Васильева В.В., Волкова В.А. О некоторых эффектах структуры целлюлозы // Cellul. Chem. Technol. 1971. Vol. 2, N5. Pp. Ю5-11б.
Поступило в редакцию 16 ноября 2011 г.
После переработки 12 декабря 2011 г.
Sherbakova T.P.1, Kotelnikova N.E.2, Bichovtsova Yu.V.1 Comparative study of powder and microcrystalline cellulose samples of various native origins. Supramolecular structure and the chemical compound of powder samples
institute of Chemistry, Komi scientific center URO RAS, Syktyvkar, Russia 2Insitute of Macromolecular Compounds RAS, St. Petersburg, Russia
Methods wide-angular x-ray dispersion (WAD), 13C a nuclear magnetic resonance of the high permission in a firm phase and FTIR spectroscopy spend comparative studying supramolecular structure and functional structure of samples lignocellu-loses a wood and grassy origin and powder cellulose (PC), received of them in identical conditions of hydrolysis. By means of WAD it is shown, that the structure of cellulose I remain in samples of powder cellulose, however there is an index increase кристалличности and the cross-section sizes кристаллитов in samples PC. 13C nuclear magnetic resonances are established by a method of feature of change supramolecular structures of cellulose as a result of hydrolysis, namely, increase in the maintenance of cellulose I p in PC in comparison with initial samples. With the help 13C a nuclear magnetic resonance and FTIR to spectroscopy it has been shown, that the functional chemical compound lignocelluloses varies at hydrolysis a little. Presence of functional groups residual lignin in samples is confirmed.
Keywords: native, powder and microcrystalline cellulose, hydrolysis, supramolecular structure, chemical compound.
References
1. Shcherbakova T.P., Kotel'nikova N.E., Bykhovtsova Iu.V. Khimiia rastitel’nogo syr’ia, 2011, no. 3, pp. 33-42 (in Russ.).
2. Segal L., Creely J.J., Martin A.E. Jr., Conrad C.M. Textile Research Journal, 1962, vol. 29, pp. 786-794.
3. Scherrer P. Gottinger Nachrichten Gesell, 1918, vol. 2, pp. 98-100.
4. Leppanen K., Andersson S., Torkkeli M., Knaapila M., Kotelnikova N., Serimaa R. Cellulose, 2009, vol. 16, no. 6. pp. 999-1015.
5. Ant-Wuorinen O. Tiedotus: Ke-mia (V. 44), Valtion teknillinen tutkimuslaitos, 1962. 15 p.
6. Gumuskaya E., Usta M., Kirci H. Polym. Degrad. Stabil, 2003, vol. 81, pp. 559-564.
7. Ruland W.W. Acta Cryst, 1961, vol. 14, pp. 1180-1185.
8. Nakai Y., Fukuoka E., Nakajima S., Hasegawa J. Chem. Pharmaceut. Bull, 1977, vol. 25, pp. 96-101.
9. El-Sakhawy M., Hassan M.L. Carbohydrate Polym, 2007, vol. 67, pp. 1-10.
10. Atalla R.H., Vanderhart D.L. Science, 1984, vol. 223, pp. 283-285.
11. Thygesen A., Oddershede J., Lilholt H., Thomsen A.B., Stahl K. Cellulose, 2005, no. 12, pp. 563-576.
12. Park S., Baker J.O., Himmel M.E., Parilla P.A., Johnson D.K. Biotechnol. for Biofuels, 2010, vol. 3, no. 10, pp. 2-10.
13. Petropavlovsky G.A., Kotelnikova N.E. Acta Polymerica, 1985, vol. 36, no. 2. pp. 118-123.
14. Kotel'nikova N.E., Petropavlovskii G.A., Pogodina T.E. Khimiia drevesiny, 1980, no. 6, pp. 3-12 (in Russ.).
15. He J., Tang Yu., Wang Sh.-Yu. Iranian Polym. J, 2007, vol. 16, no. 12, pp. 807-818.
16. Renard C.M.G.C., Jarvis M.C. Plant Physiol, 1999, vol. 119, pp. 1315-1322.
17. Gast J.C., Atalla R.H., McKelvey R.D. Carbohydr. Res, 1980, vol. 84, iss. 1, pp. 137-146.
18. Mauni S.L., Liitia T., Kauliomaki S., Hortling B., Sundquist J. Cellulose, 2000, vol. 7, no. 2, pp. 147-159.
19. Kotel'nikova N.E., Elkin A.Iu., Kol'tsov A.I., Petropavlovskii G.A., Sazanov Iu.N. Metody issledovaniia tselliulozy [Methods cellulose]. Riga, 1988, pp. 61-64 90 (in Russ.).
20. Sun Y., Lin L., Deng H., Li Y., He B., Sun R., Ouyang P. BioResources, 2008, no. 3(2), pp. 297-315.
21. Newman R.H., Davies L.M., Harris P.L. Plant Physiol, 1996, vol. 11, no. 1, pp. 475-485.
22. Maunu S.L., Lennholm A., Larsson T., Iversen T. Carbohydrate Res, 1994, vol. 261, pp. 119-131.
23. Newman R.H. Holzforschung, 1998, vol. 52, pp. 157-159.
24. Fengel D. Cellulose and Cellulose Derivatives: Physico-chemical Aspects and Industrial Applications. «Cellu-con ’93». Lund, Sweden, 1993. P. 75-84.
25. Fengel D., Ludwig M., Przyklenk M. Das Papier, 1992, no. 7, pp. 323-328.
26. Konturri E.J. Academic Dissertation, Tech-nische Universiteit Eindhoven, Niedereland, 2005. 145 p.
27. Cao Y., Tan H. J. Molecular Structure, 2004, vol. 705, no. 1-3, pp. 189-193.
28. Zhbankov R.G. Infrakrasnye spektry tselliulozy i eeproizvodnykh [Infrared spectra of cellulose and its derivatives].
Minsk, 1964. 338 p (in Russ.).
29. Kondo T. Cellulose, 1997, vol. 4, pp. 281-292.
30. Pandey K.K. Polym. Degrad. Stability, 2005, vol. 90, pp. 9-20.
31. Kotelnikova N.E., Panarin E.F., Serimaa R., Paakkari T., Sukhanova T.E., Gribanov A.V. Cellulosic pulps, fibres and
materials, eds. J.F. Kennedy, B. Lonnberg, Woodhead Cambridge. 2000, pp. 169-180.
32. Kotel'nikova N.E., Petropavlovskii G.A., Khou Iun'fa. Khimiia i delignifikatsiia tselliulozy [Chemistry and pulp
delignification]. Riga, 1991, pp. 79-87 (in Russ.).
33. Petropavlovskii G.A., Kotel'nikova N.E., Vasil'eva V.V., Volkova V.A. Cellul. Chem. Technol, 1971, vol. 2, no. 5. pp. 105-116.
Received November 16, 2011 Revised December 12, 2011
* Corresponding author.
