CC BY
98
УДК 661.728
З. Т. Валишина, А. В. Косточко, Е. Л. Матухин,
А. А. Александров
МЕТОДЫ МОДИФИКАЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА
Ключевые слова: МКЦ, кислотный гидролиз, радиационный и гидродинамический метод модификации.
Приведены результаты исследования влияния воздействия гамма облучения (10-100кГр), гидродинамического диспергирования в сочетании с химической модификацией образцов целлюлозы на изменение размеров частиц и свойства МКЦ.
Keywords: MCC, acid hydrolysis, radiation and hydrodynamic modification.
Results of study of the effect of gamma irradiation (1 -10 Mrad) hydrodynamic dispersion in combination with chemical modification to change the cellulose samples particle size and properties of the MCC.
Введение
Биологическая индифферентность, химическая чистота, высокое значение степени кристалличности (СК), гелеобразующие свойства МКЦ, наличие реакционно-активных гидроксильных
групп в макромолекулах способствуют использованию ее в качестве пищевого наполнителя, наполнителей лекарственных таблеток и галантерейной искусственной кожи, регулятора вязкости в косметических средствах, сырья в химической и специальной технической промышленности. Зарубежные фирмы широко используют в военной технике и в производстве гражданской продукции низковязкие марки нитратов целлюлозы (НЦ) в соответствии со стандартом Япония ЛБК 6703-75 «Низковязкостные марки нитратов целлюлозы». В Европе и США широким спросом пользуются мебельные и кожевенные нитролаки с относительно большим содержанием сухого остатка на основе сверх низковязкого НЦ (Я8/16, Я81/8). Отечественный аналог этого вида НЦ отсутствует
Для получения модифицированных материалов используются: высокоскоростная механическая мешалка (типа «микроразмельчитель тканей»), УЗДИ, смеситель Хобарта с лопастной мешалкой, несимметрично расположенной в сосуде и образующей со стенкой его небольшой зазор, сужающийся к дну сосуда, а также вальцевая, гидродинамическая мельница [1-2].
Несмотря на множество исследований, посвященных получению и изучению свойств порошкообразных и микрокристаллических модификаций целлюлозы, [2-5], в литературе имеются ограниченные сведения, посвященные установлению взаимосвязи между размерами частиц и надмолекулярной структурой диспергированных образцов МКЦ.
В связи с этим проведены исследования по изысканию новых методов диспергирования ПЦ и ХЦ с применением механохимического и физического методов воздействия.
Для решения поставленной задачи использованы современные физические методы исследования: рентгеноструктурный, сорбционный (н-
гексана) с помощью весов Мак- Бена, оптической и электронной микроскопии, эмиссионный спектральный метод, химические методы анализы функциональных групп в модифицированной целлюлозе.
Экспериментальная часть
В качестве исходных материалов использовали два образца целлюлозы, характеристики которых представлены в табл.1. Степень полимеризации (СП) целлюлозы в исходных материалах составили 450 (ПЦ-1) и 600 (ХЦ) со степенью кристалличности, равной 77%. Степень полимеризации определяли вискозиметрическим методом по вязкости медноаммиачных растворов. Формы и размеры целлюлозы изучали в оптическом микроскопе МБИ-6 (измерялись размеры не менее 100 частиц, находящихся в поле зрения микроскопа).
Таблица 1 - Характеристика исходных образцов целлюлозы
Обра- зец SU м /г Содер-держание а -целлюлозы, % Содер- дер- жание золы, % Массовая доля металлов, %х)
Fe ■10-3 Cu ■10-4
ПЦ-1 8,3 79,5 0,14 1,0 0,4
ХЦ-35 2,3 96,7 0,2 - -
х) - содержание микропримесей металлов: Со- 0,00004%; Ca-0,12%, Al- 0,0016 %; Mg-0,011%
Электронно-микроскопическое исследование и фотографирование поверхности волокон исходной ХЦ, после диспергирования под действием гидродинамического диспергатора ГД-10
(г.Черноголовка) и электрофизического воздействия осуществлялось с помощью электронного микроскопа ШМ-840 фирмы 1БОЬ (Япония) при увеличении 150- 1000.
Образец ПЦ-1 и образец ХЦ-15 получены кислотным гидролизом ХЦ марки 35 ГОСТ 595-79 в водных растворах азотной кислоты при 85 0 С и 600С (табл. 2) соответственно на основе разработанной математической модели процесса кислотного гидролиза [6]. Диспергирование образца для получения ПЦ-1 осуществлялось на Багаевской мельнице.
МКЦ-2 получена на основе ХЦ-15 путем обработки ее на у-установке с источником 60Со на воздухе с поглощением дозы (50 кГр), где она пре-
терпевает сильную деструкцию, с последующим измельчением на мельнице (30-35 мин) и обработкой в дезинтеграторе в течение 3-5 минут.
Таблица 2 - Характеристика образцов ПЦ и МКЦ, полученных разными методами
Обра- зец Гидролиз Доза облу луче че- ния, кГр Характеристика
С,% мас. ида3 Т, С СП %С ^ Я Раз- мер, мкм
ПЦ-1 5,5 85 - 450 76 50- 450
МКЦ- 1х) 5,5 85 - 190 78 10- 80
ХЦ- 15 2,0 60 - 380 78 во- лок- но
МКЦ- 2хх) 2,0 60 50- 100 190 78 5- 60
х) - образец получен из ПЦ-1 с применением
диспергатора ГД-100;
хх) - образец получен из ХЦ -15 с применением радиационного и механического метода дмспергирования.
Обсуждение результатов
Наиболее детально из модифицированных целлюлоз изучена МКЦ с «предельной СП», полученная кислотным гидролизом природной целлюлозы. Одной из характерных структурных особенностей этой МКЦ- сильное разрушение фибриллярной структуры по поверхности частиц. При этом разрушаются отдельные элементы фибриллярной структуры волокон (аморфные прослойки), играющие роль связок между фибриллами. Внутренняя же организация фибрилл (кристалл) не меняется [2].
Уі та 60
П —, г- ^
50 100 150 200 250 ЗОС 350 400 450
[мкм]
Рис. 1 - Распределение по размерам (массовая доля) частиц гидролизованного образца ПЦ-1
Характерной особенностью ПЦ-1 является наличие гетерогенного распределения частиц по размерам (рис. 1) по сравнению с образом МКЦ-1 (рис. 2).
VI 1%|
90
80
70
ОО — !>0 -40 30 20
10 20 ЛИ 40 .'10 М) /О КО ЧО НЮ 110
I [мкм]
Рис. 2 - Распределение по размерам ( массовая доля) частиц образца после гидродинамической обработки; образец МКЦ-1
На основе изучения механизма взаимодействия МКЦ с водой установлено, что после гидролиза кристаллиты соединены более слабыми, чем химические связи. Под действием механических или ультразвуковых воздействий в водной среде связи между структурными элементами гидролизованной целлюлозы сравнительно легко разрушаются, при этом освобождаются более мелкие частицы с узким распределением по размерам, степень кристалличности которых остается такой же, как у гидролизованной целлюлозы. Увеличение свободной поверхности МКЦ при диспергировании должно определять высокую реакционную способность МКЦ. Об этом свидетельствуют также большие значения 8уд 10,6-13 м2 /г [7], по сравнению с аналогичными данными для порошковой целлюлозы (табл.1).
При химическом методе модификации целлюлозы (ПЦ и МКЦ ) потеря массы составляет более 35%, которая с используемыми реагентами переходит в состав сточных вод.
Изучена возможность получения ПЦ с размерами частиц от 14 мкм до 1000мкм под воздействием у -облучения дозами от 80-1500 кГр на коротковолокнистые низкосортные типы линта с последующей их обработкой в фарфоровой шаровой мельнице [5].
Ранее в работе [3] была показана идентичность структурных свойств (величина СК) исходной ХЦ и модифицированной целлюлозы, полученной под воздействием дозы облучения от 50 до 100 кГр. методом рентгеноструктурного анализа. Поэтому представляет практический интерес принципиальная возможность получения МКЦ из высококачественных марок ХЦ, а также льняной целлюлозы (СП=530, СК=80%) [7]. При у- облучении целлюлозы наряду с существенным снижением СП образца происходят и другие превращения. Одним из них является частичное окисление модифицированного материала при облучении целлюлозы дозами 50, 100 кГр.
Выявлено, что содержание СООН - групп, определенных кальций-ацетатным методом в модифицированной целлюлозе (МКЦ-2) составляет не более 0,31%, содержание СНО-групп, определенных иодометрическим методом - не более 0,14%; концевых групп- не более 0,05%. Наличие окисленных групп в модифицированных материалах предпола-
гает растворимость их в водном растворе ЫаОИ по реакции Канницаро. Экспериментальные результаты показали, что растворимость изученных видов образцов при 25 0С составляет от 4,6 % до 6, 2%. в зависимости от содержания окисленных групп.
Образец МКЦ-1 характеризуется однородным фракционным составом по данным гистограммы распределения частиц по размерам ( рис.2), по сравнению с исходным образцом ПЦ-1 ( рис.1). Доза облучения (50-100кГр) не влияет на размер частиц , они имеют размер частиц около 5 мкм. (табл2).
Результаты электронно-микроскопических исследований модифицированных образцов целлюлозных материалов (МКЦ-1) (рис. 4) и МКЦ-2 (рис. 5) в сравнении с исходной ХЦ (рис. 3) показывают, что частицы первых имеют очень неоднородную структуру, покрытую углублениями различных размеров. В образце МКЦ-1 видны кристаллиты из удлиненных анизодиаметрических частиц., полученных за счет глубокого диспергирования путем сочетания кислотного гидролиза, диспергирования под действием гидравлического воздействия на образец за счет действия больших градиентов скоростей, напряжений сдвига и наложения на течение материала колебаний разных частот и амплитуд, Видимо, в этих условиях происходит частично разрыв внутри- и межмолекулярных водородных связей, что приводит к некоторому изменению. структурных свойств образца.
Рис. 5 - Электронно-микроскопический снимок МКЦ-2. Увеличение 1000х - кратное
Заключение
Выявлены особенности получения модифицированных видов целлюлозы (ПЦ и МКЦ) с применением химического и электрофизического методов воздействия.
Показана принципиальная возможность повышения степени диспергирования образца и получения МКЦ путем последовательной обработки ХЦ или льняной целлюлозы в водном растворе азотной кислоты при температуре не выше 60 0С, воздействия электрофизической обработки при дозах облучения не более 100кГр и обработки в дезинтеграторе в течение 3-5 минут .
Полученные результаты исследования дополняют и стимулируют изучение зависимости «размер частиц- структура- свойства» для расширения области практического применения МКЦ и ПЦ.
Литература
1. З.Т.Валишина, Г.Г.Гарифзанов., Е.Л.Матухин Всесо-юзн.конф. Экологические проблемы фармокологии и токсикологии Тез докл. Казань, 1990. с.17
2. Г.А.Петропавловский, Н.Е.Котельникова, Т.Е.Погодина Химия древесины, 6, 78-82 (1983)
3. Е.Л.Матухин, З.Т.Валишина, Г.Г.Гарифзянов. В сб. Всесоюзн. конф Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производных, Чолпон-Ата, 1991, 124-126
4. А.М.Бочек, И.Л.Шевчук, В.Н.Лаврентьев ЖПХ, 76, 10, 1725-1728 (2003)
5. М.У.Садыков, У.Н. Исламов Всесоюзн. конф. Физика и химия целлюлозы Тез докл. Мннск,1990, с.203
6 З.Т. Валишина, О.Т.Шипина, А. В. Косточко Вестник Казанского технологического университета, 11, 132136 (2010).
7. А. В. Косточко и др. Вестник Казанского технологического университета, 9, 267-275 (2010).
Рис. 4 - Электронно-микроскопический снимок МКЦ-1. Увеличение 500х - кратное
© З. Т. Валишина - к.х.н., доцент каф. ХТВМС КНИТУ, zimval1@yandex.ru; А. В. Косточко - д.т.н., профессор, зав. каф. ХТВМС КНИТУ, htvms@kstu.ru; Е. Л. Матухин - д.т.н., гл. научн. сотр. ФКП «КГКПЗ»; А. А. Александров -инженер ОСпР КНИТУ.
