CC BY
30
УДК 676.1
А. А. Саетшин, З. Т. Валишина, Е. Л. Матухин, А. В. Косточко
ПРИМЕНЕНИЕ НОВОГО МЕТОДА АНАЛИЗА МОРФОЛОГИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННЫХ ПОРОШКОВЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗ И АЗОТНОКИСЛЫХ МАТЕРИАЛОВ
Ключевые слова: целлюлоза, степень измельчения, нитраты целлюлозы.
Приводятся результаты анализа параметров морфологической структуры порошковых и высокодисперсных видов целлюлозы, а также новых видов нитратов целлюлозы на основе анализатора свойств волокна Metso FS5. Показано преимущества нового метода анализа дисперсных материалов, в сравнении с известными методами. Установлены основные закономерности формирования параметров морфологической и пористо-капиллярной структуры нитратов целлюлозы с заданной степенью дисперсности, не уступающих лучшим зарубежным аналогам
Keywords: cellulose, the degree of grinding, cellulose nitrates.
The results of the analysis of the parameters of the morphological structure of superfine powder and pulps, as well as new types of cellulose nitrate-based analyzer features fiber Metso FS5. Displaying advantages of the new method for analyzing particulate materials as compared to known methods. The basic laws of formation and morphological parameters of the porous cellulose nitrate-capillary structure with a given degree of dispersion, are not inferior to the bestforeign analogues
Введение
Степень измельчения, наряду с такими параметрами, как вязкость, растворимость, степень этерификации и ММР является одной из важнейших характеристик качества, определяющей
технологические свойства нитратов целлюлозы (НЦ) и пороховой композиции. На вязкостные показатели разбавленных ацетоновых растворов высокоазотных марок НЦ, растворимости в спирто-эфирном растворителе оказывает влияние не только способ измельчения, но и фракционный состав нитрата целлюлозы. В связи с этим степень измельчения НЦ нуждается в корректной оценке. Актуальной задачей является сегодня создание новых видов высокоазотных НЦ (N=13,17-13,4%) с заданной степенью дисперсности, не уступающих лучшим зарубежным аналогам. Отечественный аналог полимеров - НЦ с заданным комплексом свойств отсутствует (табл.1).
Трудность объективной оценки степени измельчения нитратов целлюлозы связана, прежде всего, с геометрической анизотропией частиц.
Процесс механического воздействия на НЦ связан с ослаблением межмолекулярных связей в НЦ, при этом характер механического дробления и фибриллирования волокон НЦ обусловлен не только физической структурой и природой волокна целлюлозы (древесная, хлопковая, пеньковая, рыхлая или уплотненная форма), но и способом получения нитратов целлюлозы [1-2].
До последнего времени не было разработано достаточно надежного метода оценки качества измельчения НЦ, а существующие методы (объемный «артиллерийская проба», ситовый метод), как показали результаты исследования свойств новых видов НЦ [1], не дают объективной оценки качества измельчения и не позволяют выявить основных факторов, влияющих на процесс
с улучшенными
формирования свойств НЦ характеристиками (табл. 2).
Таблица 1 - Сравнительная характеристика физико-химических свойств высокоазотных промышленных марок и нового вида НЦ с аналогом
Наименова- Норма Норма Новый вид Зарубежный
ние ОСТ ОСТ НЦ аналог
показателя Марка-01 Марка-02 Образец НЦ № 1-01 Тип НУ
Содержание Не 11,8- 13,2 13,17-
азота, % менее 13,1 12,5 13,3
Вязкость, - - 57 45-60
мПа-с
Растворимо Не Не 28,3 28-35
сть сп/эф, менее менее
% 4 96
Растворимо - - 1,3 Мах 3
сть в
спирте, %
Химическая Не Не 1,68 Мах 2,5
стойкость более более
мл ЫО/г 3,5 2,5
Содержа- Не Не 0,21 Мах 0,4
ние золы, более более
% 05 0,5
Щелочность, % - - 0,05 Мах 0,1
Степень Не Не 98 Мах 95
измельчения: более более мл/10г
объем 80 90
волокна,
мл/10г
Актуальность и практическая значимость применения нового современного метода анализа морфологической структуры порошковых целлюлоз очевидна и необходима для установления
взаимосвязи между размерами частиц, структурой и свойствами целлюлозосодержащих материалов.
Таблица 2 - Распределение фракций по длине, ширине и массе для нового вида НЦ № 1-01 на основе современного метода анализа
Фракционный состав, мм Длина, % Масса, % Ширина, %
1: 0-0,2 27,8 25,1 16,1
2: 0,2-0,6 54,7 56,3 17,4
3: 0,6-1,2 16,3 17,3 17,8
4: 1,2-2,0 1,2 1,3 17,6
5: 2,0-3,2 0,1 0,1 19,0
6: 3,2-7,6 0,0 0,0 0,0
Известно, что основными факторами, влияющими на структурные особенности порошковой целлюлозы (ПЦ) и
микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) являются тип целлюлозы (хлопковая, древесная, льняная, пеньковая), способ деструкции (гидролитический, радиационный. механо- химический), условия деструкции, способы сушки тонкодисперсной целлюлозы и ее последующего измельчения [3].
Несмотря на значительное количество исследований и разработок методик, посвященных анализу качества дисперсных целлюлоз, проблема экспресс анализа свойств частиц целлюлозных материалов и эфиров целлюлозы остается достаточно сложным вопросом. В связи с этим проведены комплексные исследования структурных и морфологических свойств целлюлозы, полученной новым нетрадиционным методом, в сравнении с порошковой целлюлозой и МКЦ, полученных кислотным гидролизом.
Для решения поставленной задачи использованы современные физические методы исследования: рентгеноструктурный метод, метод анализа с использованием анализатора свойств волокна и частиц Metso FS5 [4], вискозиметрический метод и другие.
В качестве объектов исследования выбраны образцы целлюлозы: образец № 1 - порошковая целлюлоза из древесной целлюлозы, образец № 2 -микрокристаллическая целлюлоза из хлопковой целлюлозы, образец №3 - ультрамикродисперсный порошок из хлопковой целлюлозы, а также, образец № 4 - МКЦ из сульфитной беленой хвойной древесной целлюлозы.
На рис. 1 и рис. 2 приведены ИК-спектры образца модифицированной целлюлозы № 3 и порошковой целлюлозы №1. Как следует из рис. 1 и рис. 2, вид спектров соответствует спектру природной целлюлозы №1. При этом вид спектра и характер межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий в модифицированной целлюлозе (образец № 3) отличается от спектра волокнистой пеньковой целлюлозы.
Как видно из рис 1 и рис.2, положение максимумов полос поглощения в ИК спектрах исследуемых образцов отличаются в области поглощения, отвечающих за водородные связи в образцах целлюлоз, а именно в области 3200-3500
см1. У образца пеньковой волокнистой целлюлозы положение максимума находится в более высоких областях (3418 см-1), у образца целлюлозы №1 максимум смещен в область более низких частот на 36 см-1 (3382 см-1) , а у образца целлюлозы № 3 - в область еще более низких частот на 72 см-1 (3346 см1), по сравнению с пеньковой целлюлозой. Такое расположение максимумом также влияет на симметричность данной полосы поглощения. У образца № 3 симметричность данной полосы наиболее высокая.
целлюлозы (образец № 3)
древесной целлюлозы (образец № 1)
Структура исследуемых образцов (положение максимумов) также отличаются в области 1380 см-1, отвечающий за у(ОН) + 5(СН) + уа(СН2) колебания. У образцов № 1 и образца № 3 максимумы данной полосы смещены в область более низких значений на 10 и 11 см-1 соответственно по сравнению с образцом волокнистой пеньковой целлюлозы.
В настоящее время внедряется новый метод, позволяющий оценить количественно качество измельченного материала (целлюлозы и эфиры целлюлозы) с использованием анализатора свойств волокна и частиц с помощью прибора Metso FS5 [4-5].
Метод позволяет анализировать образцы с предоставлением данных о размерах волокна (длина, ширина), о характеристиках мелочи, грубости, скручивании волокна и других многочисленных параметрах морфологической структуры волокна и частиц.
Принцип измерения заключается в следующем: камера высокого разрешения захватывает
полутоновые изображения, из которых анализатор вычисляет различные свойства волокна с помощью анализа изображений. Изображение волокон образца формируется в измерительной ячейке с глубиной резкости 0,5 мм согласно стандарту ISO 16505-2. Длина волокна измеряется вдоль оси симметрии волокна; за счёт этого также обеспечивается точность измерений изогнутых и перекрученных волокон. Кроме того, для расчёта деформаций измеряется проекционная длина волокон (линейное расстояние между точками волокна, находящимися на самом дальнем расстоянии одна от другой.
Результаты анализа образца представлены ниже в виде рисунков.
Рис. 3 - Арифметическое распределение по длине частиц образца № 1
[цт]
Рис. 4 - Распределение по ширине частиц образца №1
Выводы
Таким образом, впервые получены комплексные данные по параметрам морфологической структуры образцов целлюлозы, отличающихся природой исходного сырья (ХЦ, древесная целлюлоза), способом получения порошковой целлюлозы и
микрокристаллической целлюлозы. Знания параметров морфологической структуры целлюлоз в комплексе с данными тонкой молекулярной и надмолекулярной структуры целлюлозы позволяют прогнозировать свойства и управлять процессом получения качественных целлюлозных материалов на их основе.
Технически сложной является задача получения высокоазотных видов НЦ (N=13,1-13,4%) со стабильными свойствами при относительно узком интервале значений вязкостных характеристик, параметров растворимости и степени измельчения. Установлены основные закономерности формирования параметров морфологической и пористо-капиллярной структуры нитратов целлюлозы с заданной степенью дисперсности, не уступающих лучшим зарубежным аналогам.
Литература
1. З.Т. Валишина, А.А. Саетшин, В.Г. Борбузанов, Е.Л. Матухин, А.В. Косточко. Структура и свойства высококачественных дисперсных нитратов целлюлозы. // Материалы V111 Всероссийской конф. «Энергетические конденсированные системы».-Черноголовка, 2016.- С.
2. В.М. Лебедева, А.С. Семочкин, Д.М. Каганов [и др.]. Интенсификация процесса обезвоживания нитратов целлюлозы на центрифугах периодического действия. // Успехи в специальной химии и химической технологии. Труды Всероссийск. Конф. РХТУ им. Д.И. Менделеева / Москва, РХТУ, 2010.-С.4520454.
3. З.Т. Валишина, А.В. Косточко, Е.Л. Матухин [и др] Методы модификации целлюлозосодержащего материла. // Вестник Казанского технологического университета, 2013.-Т.16.-№ 20.-С.62-64.
4. А.А. Саетшин, З.Т. Валишина, Е.Л.Матухин, И.И. Малов, Г.Н. Галиуллина, А.В. Косточко. Метод исследования морфологической структуры порошковых целлюлоз. // Вестник Казанского технологического университета, 2016.-Т.19.-№18.С-103.
5. А.А. Саетшин, З.Т. Валишина, Е.Л. Матухин, [и др.] Исследование структуры и свойства порошковых целлюлоз.//Материалы XX Международной научно-практической конф. «Реагенты и материалы для строительства, эксплуатации и ремонта нефтяных, газовых и газоконденсатных скважин: производство, свойства и опыт применения. Экологические аспекты нефтегазового комплекса».-Суздаль, - 2016.-С 106.
© А. А. Саетшин - аспирант кафедры ХТВМС КНИТУ, aidar.saetschin@yandex.ru; З. Т. Валишина - д.х.н, профессор каф. ХТВМС КНИТУ, zimval1@yandex.ru; Е. Л. Матухин - д.т.н., профессор, главный научный сотрудник ФКП «КГКПЗ», kazanpowder@list.ru; А. В. Косточко - д.т.н., профессор, зав. кафедрой ХТВМС КНИТУ, htvms@kstu.ru.
© A. А. Saetshin - graduate student HTVMS KNRTU, aidar.saetschin@yandex.ru; Z. Т. Valishina - Ph.D Professor department of HTVMS, KNRTU, zimval1@yandex.ru; Е. L. Matuhin - Ph.D Professor, Department head FKP «KGKPZ», kazanpowder@list.ru; А. V. Kostochko - Ph.D Professor, Head of the Department HTVMS KNIRU, htvms@kstu.ru.
