Научная статья на тему 'Исследование молекулярно - топологической структуры химически модифицированной хлопковой целлюлозы'

Исследование молекулярно - топологической структуры химически модифицированной хлопковой целлюлозы Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
145
32
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ХЛОПКОВАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА / COTTON CELLULOSE / КИСЛОТНЫЙ ГИДРОЛИЗ / ACID HYDROLYSIS / ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ / THERMOMECHANICAL SPECTROSCOPY / МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА / MOLECULAR WEIGHT

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Валишина З. Т., Лузянина М. В., Ахмадуллин И. Н., Косточко А. В.

Впервые приведены результаты исследования ММР и топологической структуры хлопковой целлюлозы в процессе химической модификации методом термомеханической спектроскопии.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Валишина З. Т., Лузянина М. В., Ахмадуллин И. Н., Косточко А. В.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

First results of research of DFID and topological structure of cotton cellulose in the process of chemical modification of thermomechanical spectroscopy.

Текст научной работы на тему «Исследование молекулярно - топологической структуры химически модифицированной хлопковой целлюлозы»

УДК 661.728

З. Т. Валишина, М. В. Лузянина, И. Н. Ахмадуллин, А. В. Косточко

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО - ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Ключевые слова: хлопковая целлюлоза, кислотный гидролиз, термомеханическая спектроскопия, молекулярная масса.

Впервые приведены результаты исследования ММР и топологической структуры хлопковой целлюлозы в процессе химической модификации методом термомеханической спектроскопии.

Keywords: cotton cellulose, acid hydrolysis, thermomechanical spectroscopy, molecular weight.

First results of research of DFID and topological structure of cotton cellulose in the process of chemical modification of thermomechanical spectroscopy.

Введение

В институте проблем химической физики РАН разработан новый безрастворный метод исследования ММР полимеров в твердом состоянии с применением термомеханической спектроскопии (ТМС) [1]. Ранее [2-4] показана возможность применения данного метода при исследовании топологической структуры и определения ММ целлюлозы, лигнина и полимерной композиции - древесины. Для оценки молекулярно-массового распределения (ММР) целлюлозы наряду с традиционными методами (вискозиметрический, турбидиметрическое титрование кадоксеновых растворов) приводится возможность использования безрастворного метода термомеханической спектроскопии [5].

Исследование строения и структуры целлюлозы, модифицированной физическим, химическим способами [5-8] в настоящее время приобретает особую актуальность в связи с проблемой разработки альтернативного вида сырья для изготовления нитратцеллюлозных материалов высокой степени чистоты с регулируемыми свойствами.

Зарубежные фирмы широко используют в военной технике и в производстве гражданской продукции низковязкие марки нитратов целлюлозы (НЦ) в соответствии со стандартом Япония ЛЕК 6703-75 «Низковязкостные марки нитратов целлюлозы». В Европе и США широким спросом пользуются мебельные и кожевенные нитролаки с относительно большим содержанием сухого остатка на основе сверх низковязкого НЦ (Я8/16, Я81/8). Отечественный аналог этого вида НЦ отсутствует

Целью работы является исследование направленного изменения свойств целлюлозы для получения высококачественной целлюлозы с регулируемыми свойствами. Отсутствие детальных данных о ММР целлюлозы при обработке водными растворами кислот различной природы и их механизма не позволяют обоснованно оценивать эффективность известных методов оптимизации процесса и выявлять новых способов химической модификации целлюлозы различного происхождения

Несмотря на множество исследований, посвященных получению и изучению свойств целлюлозы, полученной путем химической модификации целлюлозы [6-8], в литературе имеются ограничен-

ные сведения, посвященные установлению взаимосвязи между ММР и надмолекулярной структурой модифицированных образцов целлюлозы..

Для этой цели проведены экспериментальные работы и использован обширный литературный материал по кинетике кислотного гидролиза целлюлозы [7-8] с привлечением известных современных физических и физико-химических методов исследования. В связи с этим проведены исследования анализа ММР и топологической структуры модифицированной целлюлозы в процессе кислотного гидролиза хлопковой целлюлозы с использованием термомеханической спектроскопии.

Экспериментальная часть

В качестве исходного материала использовали образец хлопковой целлюлозы, характеристики представлены в табл.1. Характеристики изученных образцов получены с использованием стандартных методов анализа по ГОСТ 595-79.

Термомеханический анализ проводили методом пенетрации в полимер кварцевого полусферического зонда радиусом Яо = 2 мм, динамика взаимодействия которого с поверхностью полимера проанализирована в работе [9].

Таблица 1 - Сравнительная характеристика исходного образца и модифицированной целлюлозы

Обра- Соде- Вяз- Содер- Условия

зец ХЦ ржан- кость дер- гидролиза

иие мПа-с жание

а- золы, Т, 0С т ,

цел- % мин

люло-

зы, %

исход- 99,0 52 0,38 - -

ный^

2/3 - 18,0 0,2 60 40

2/6 99,2 9,5 0,12 60 100

3/5 99,0 6,5 0,13 70 90

х)- Смачиваемость, г- 122; белизна-89% ; содержание Fe- 15,8 мг/кг

Образец целлюлозы в виде таблетки (при Р- не менее 20Мпа) помещали в термокамеру анализатора

марки УИП-70м. производства ЦКБ УП АН СССР [10]. Охлаждение образца проводили со скоростью сканирования температуры, равной 5 град/мин. до температуры на несколько десятков градусов ниже его температуры стеклования. Выдерживали образец при этой температуре в течение нескольких минут, нагружали застеклованный его аналог грузом 0.5г. и нагревали со скоростью повышения температуры, равной скорости ее снижения при замораживании. С этого момента времени проводили запись двух функций: деформация - время и температура -время, необходимых для построения термомеханической кривой (ТМК) в координатах деформация -температура. Термомеханический анализ (ТМА) заканчивали при достижении температуры установившегося молекулярного течения продуктов термодеструкции целлюлозы.

Обсуждение результатов

На рис.1 приведена ТМК исходного образца хлопковой целлюлозы, снятая в температурном интервале сканирования от -50оС до 300оС. Она характерна для топологически трехблочного аморфно -кристаллического полимера псевдо сетчатого строения с топологическими (переплетения цепей) и физическими узлами разветвления. функцию которых выполняют закристаллизованные и застеклованные фрагменты цепей у высокотемпературного аморфного блока.. Сложный композиционный состав исходной целлюлозы, в которой присутствуют фрагменты цепей с различной склонностью к межцепному взаимодействию, ответственен за формирование ее полиблочной топологической структуры.

Тс Тпл Та Тт Тс

Т

А т

-50 0 50 100 150 200 250 -50 0 50 100 150 200 250

Температура оС Рис. 1 - ТМК исходной ой целлюлозы Рис. 2 - Термомеханическая кривая образца № 2/6

В температурном диапазоне от-50оС до 21 оС полимер находится в застеклованном состоянии и расширяется при нагревании с постоянной скоростью, (прямая АВ), характеризуемой коэффициентом линейного термического расширения о^ = 20.5

Т

10-5 град.-1. При температуре стеклования ( Тс = 21оС) в точке В начинает размораживаться сегментальная подвижность в межузловых цепях псевдо сетчатой структуры низкотемпературного аморфного блока и расширяться со скоростью, равной скорости, которая будет обнаружена далее в области плато высокоэластичности. В области ТМК до начала формирования переходной области (прямая С'Д'). в пределах прямой расширения релаксации самого низкомолекулярного межузлового полимер-гомолога, состоящей из двух отрезков между точками В и Д (второй тип ТМК) и тепературе в точке С наблюдали резкое расширение полимера со скоростью ак = 167.7 10-5 град.-1 (прямая СД), характерной для процесса плавления кристаллической фазы. Сама же переходная область ТМК формируется из деформационных скачков, совершаемых всеми межузловыми гомологами, начиная от самых коротких с массой, пропорциональной разности температур Тт (точка Д) и Тс, и самыми высокомолекулярными цепями при температуре Т« = 177оС, с суммарной термомеханической деформацией Нм при температуре в точке С'.

Являясь по теории термомеханической спектрометрии [1-4] псевдо интегральной кривой ММР межузловых цепей сетки низкотемпературного аморфного блока, переходная область которого (заштрихована) определяет величину их усредненных молекулярных масс - среднечисленной (Мсп) и средневесовой (Мс„) и коэффициент полидисперсности К = . Мс„/ Мсп. К тому же величина Нм определяет также весовую долю межузловых цепей псевдосетки аморфного блока (фа) в сравнении с застеклованными ф'а и закристализованными (фк), определяемыми из соотношений: фк = Нк/ Нм, ф'а = 1 - фа - фк. Молекулярную массу закристализованных цепей рассчитывали из уравнения Ольхова - Юрков-ского [1], аналогичного уравнению Каргина, Слонимского [11] и Вильямса, Ланделла Ферри [12]:

ЬяЫк = 2.3 + 11.0 (Тт - Тпл) / 100 + (Тт - Тпл) Имеется универсальная взаимосвязь между М1 и АТ, [1].

На ТМК любого полимера сетчатого или псевдо сетчатого строения его переходная область заканчивается при температуре течения самого высокомолекулярного межузлового гомолога с переходом полимера в термостабильное состояние его сетчатой структуры - плато высокоэластического расширения за счет увеличения только свободного объема. Скорость расширения полимера в этой области постоянна и характеризуется коэффициентом линейного

термического расширения а2.= 21.7-10-5, град.-1

Дальнейшее повышение температуры целлюлозы в точке Д' и выше приводит к началу сегментальной релаксации межузловых цепей в псевдосетчатой структуре более термостойкого, также аморфного блока (Т'с = 177оС) и, соответственно, формированию его переходной области (кривая Д'С). Из ее анализа определили усредненные средне численные и средне весовые молекулярные характеристики линейных цепей блока (М'сп и М'с^. При температуре в точке О Тт = 291оС заканчивается

сегментальная релаксация в самом высокомолекулярном полимергомологе этого блока и структура глюкозы достигает состояния молекулярного течения продуктов ее термодестркции (кривая ОТ).

Теоретически величина коэффициента а2 различным образом соотносится с аналогичным коэффициентом у полимера в застеклованном состоянии (О,:) в зависимости от регулярности его сетчатой структуры [13]. В частности, топологические узлы- переплетения цепей, которые присутствуют в любом сетчатом полимере, в пределах равно долевого участия со всеми остальными типами узлов, практически не влияют на величину отношения

О2/О1, принимая наиболее распространенное значение 2,5 - 3.0 [13]. И лишь при более высоком содержании топологических узлов в сетке полимера наблюдается резкое снижение этого соотношения, происходящее всегда за счет уменьшения величины

О2 вплоть до ее инверсии к отрицательным значениям [1].

Проведенная химическая модификация хлопковой целлюлозы при 60оС (образец № 2/3) не привела к заметному изменению ее топологической структуры, также как для образца № 2/6.. Однако в них произошли существенные изменения практически всех молекулярно-релаксационных и количественных характеристик. Все они приведены в табл.2.

Таблица 2 - Молекулярно-топологическое строение химически модифицированной целлюлозы

Характеристики целлюлозы Температура оС и продолжительность гидролиза, мин

Исход-ход-ный 600 С 40мин 700 С 90мин 600 С 100мин

Низкотемпературный аморфный блок псевдосетчатого строения

Тс,°С 21 17 14 35

ai х 105град-1 20.5 11.1 13.1 17.1

а2 х 105град-1 83.3 46.3 53.1 80.0

Vf 0.554 0.306 0.344 0.581

Mcn х 10-3 188.4 596.0 477.1 360.2

Mcw х 10-3 281.4 806.9 687.6 545.4

K 1.49 1.35 1.44 1.51

ТМ,°С 177 168 156 154

(а 0.62 0.68 0.67 0.81

Кристаллическая модификация

Т °С J- п пл; ^ 24 22 24 —

ак к х105, град-1 166.7 183.3 137.7 ---

M к х10-3 56.2 316.2 100.0 —

(к к 0.21 0.19 0.18 0.00

Высокотемпературная аморфная фракция линейного строения

Тс1, °С 177 168 156 154

M1cn х 10-3 3597.3 300.4 223.7 125.0

M1cw х 10-3 14412. 0 1736.2 1435.6 917.2

K1 4.00 5.80 6.40 7.34

(1a 0.17 0.13 0.15 0.19

Усредненная по блокам молекулярная масса целлюлозы

Mw х 10-3 2639.3 834.5 694.0 616.0

Тт,оС 291 251 244 225

Список символов в табл .2

a1, а2 - соответственно коэффициенты линейного термического расширения в застеклованном и высокоэластическом состояниях. Тс,Т1с - соответственно температура стеклования низко- и высокотемпературного температурного аморфного блока;

(р р'а- соответственно весовая доля межузловых цепей низко-

и высокотемпературного аморфного блока. ТТ т - температура начала молекулярного течения продуктов

термодеструкции; Tx, Tœ '-температура начала равновесного состояния сетки (плато высокоэластичности) соответственно низко- и высокотемпературного блоков; Vf - свободный геометрический объем в межузловых цепях низкотемпературного аморфного блока; Мсп М'сп - средне численная молекулярная масса межузловых цепей соответственно в низко- и высокотемпературном аморфном блоках сетки Мси, М'си, - средне весовая молекулярная масса межузловых цепей соответственно в низко- и высокотемпературном аморфном блоках сетки К и К'- коэффициенты полидисперстности межузловых

цепей в блоках. Тпл - температура начала плавления кристаллической фазы,

фк - весовая доля кристаллической фракции ак -скорость плавления кристалли ческой фракции

Проанализируем их в зависимости от температуры и продолжительности обработки, а также структуры исходной целлюлозы, которая заметно изменилась после гидролиза. Топологически она из трехблочной трансформировалась в двухблочную. В ней полностью аморфизовалась и ассимилировалась в двух вновь сформированных блоках кристаллическая фракция.

Как видно из приведенных в табл.2 результатов анализа, большая часть структурных характеристик целлюлозы в зависимости от температуры и продолжительности гидролиза имеют экстремальный характер. В основном -это параметры низкотемпературного аморфного блока с экстремальной величиной при гидролизе 60оС (образец 2/6).

Заключение

Наиболее существенно и однонаправлено снижаются молекулярно- массовые характеристики в высокотемпературном блоке линейных макромолекул. с увеличением продолжительности гидролиза или повышением температуры ( от 60 0С до 700 С) в процессе гидролитической обработки в растворе 2%-ной азотной кислоты. Они же, в основном, при-

водят и к значительному снижению усредненной по блокам молекулярной массы целлюлозы (Mw). Величина средней степени полимеризации хлопковой целлюлозы уменьшилась от величины 1630 до значения 380 в процессе гидролиза при 60 0С в течение 100мин.

Литература

1 Yu.A. Olkhov and B.Jurkowski // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol 81, 489-500. (2005)

2 Ю.А.Ольхов, В.И.Иржак, С.М.Батурин// Патент России №1763952,опубл. 21 июля 1993 г., Б.И. № 35.

3 Ольхов Ю.А., Черников С.С., Михайлов А.И.//Химия растительного сырья, 2, 83-96 (2001).

4 Н.Г.Базарнова, И.Б.Катраков, В.С.Кенецкий, Ю.А.Ольхов// Пластические массы,, 8,35 (1998).

5 Е.В.Калюта, В.И.Маркин, Н.Г.Базарнова, Ю.А. Оль-хов// Химия растительного сырья, 4,55-58 (2009).

6 З.Т.Валишина, А.В.Косточко, Е.Л.Матухин [и др.]// Вестник Казанского технологического университета, 16,20, 62-64 (2013)

7 А.М.Бочек, И.Л.Шевчук, В.Н.Лаврентьев ЖПХ, 76, 10, 1725-1728 (2003).

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

8 А. В. Косточко, О.Т.Шипина., З.Т.Валишина [и др.] // Вестник Казанского технологического университета, 9, 267-275 (2010)

9 I.I.Vorovich, Yu.A.Ustinov //J. Appl. Math. Mech., 30,148-172, (1959).

10 1Тейтельбаум М.И. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1975.

11 В.А.Каргин, Г.Л.Слонимский.// ДАН СССР, 62, .239 (1948).

12 Williams M.L, Landel R.F.,Ferry J.D.// J.Amer. Chem. Soc. 77 (14), 3701 (1955).

13 Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров, М.: ИЛ, 1963. 535 с.

© З. Т. Валишина - к.х.н., доцент каф. ХТВМС КНИТУ, zimval1@yandex.ru; М. В. Лузянина - асп. той же кафедры; И. Н. Ахмадуллин - асп. той же кафедры; А. В. Косточко - д.т.н., профессор, зав. кафедрой ХТВМС КНИТУ, htvms@kstu.ru.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.