CC BY
84
УДК 676.014
ОЦЕНКА МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ МЕТОДОМ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
© Е.В. Калюта1, В.И. Маркин2, Н.Г. Базарнова2, Ю.А. Ольхов3
1 Алтайский государственный аграрный университет, пр. Красноармейский,
98, Барнаул, 656049 (Россия) E-mail: [email protected]
2Алтайский государственный университет, пр. Ленина, 61, Барнаул, 656049 (Россия) E-mail: [email protected]
3Институт проблем химической физики, пр. Академика Семенова, 1,
Черноголовка, Московская обл., 142432 (Россия) E-mail: [email protected]
Методами термомеханической спектроскопии, турбидиметрического титрования кадоксеновых растворов и вискозиметрии охарактеризована неоднородность различных образцов целлюлозы. Показано, что для целлюлозы, выделенной из древесины, наблюдаются соответствия в значениях молекулярных масс и фракционном составе, охарактеризованных разными методами. Для оценки молекулярно-массового распределения наряду с традиционными растворными методами можно использовать безрастворный метод термомеханической спектроскопии.
Ключевые слова: целлюлоза, термомеханическая спектроскопия, турбидиметрическое титрование, молекулярномассовое распределение.
Введение
В институте проблем химической физики РАН разработан новый безрастворный метод исследования молекулярно-топологического строения полимеров - термомеханическая спектроскопия (ТМС), который позволяет изучить молекулярно-массовое распределение (ММР) полимеров в твердом состоянии [1]. Ранее [2, 3] показана возможность применения данного метода при исследовании топологической структуры и определении молекулярной массы для таких природных полимеров, как целлюлоза, лигнин, и полимерной композиции - древесины. Однако до настоящего времени не известна возможность использования данного метода для изучения их молекулярно-массового распределения.
Цель настоящей работы - исследовать ММР целлюлозы, выделенной из древесины различными способами, методами ТМС и турбидимитрического титрования.
Экспериментальная часть
Для исследования использовали целлюлозу, выделенную из древесины по методу Кюршнера-Хоффера и с помощью надуксусной кислоты (НУК) [4].
Молекулярно-массовое распределение целлюлозы оценивали методом турбидиметрического титрования кадоксеновых растворов по методике [5]. Кадоксеновый раствор с содержанием 6% Cd и 28% этилендиами-на приготовлен по методу, описанному в [4].
Вязкость кадоксеновых растворов целлюлозы (концентрация целлюлозы - 2-10-3 г/л) измеряли в капиллярном вискозиметре ВПЖ-3 по методикам [6].
* Автор, с которым следует вести переписку.
Функции молекулярно-массового распределения методом термомеханической спектроскопии получали после математической обработки термомеханических кривых, которые снимали на приборе УИП-70М методом пенетрации кварцевого полусферического зонда (диаметр 4 мм) в охлажденный на 20-30 °С ниже температуры стеклования образец при нагрузке 200 мг, обеспечивая тем самым режим дилатометрии. Скорость сканирования по температуре составляла 2,5 град/мин [7].
Обсуждение результатов
При анализе ММР полимеров по методу ТМС важным является доказательство приближения состояния полимера в точке Тх (выхода на плато высокоэластичности) к равновесному состоянию, аналогичное тому, которое имеет полимерная сетка в условиях равновесного набухания в соответствующем растворителе. При анализе термомеханической кривой (ТМК) и ее математической обработке рассчитываются величины молекулярных характеристик и коэффициента полидисперсности К, а в координатах де - \gMj- строится дифференциальная функция ММР полимера [1].
Для исследования были взяты образцы целлюлозы, выделенной из древесины по Кюршнеру и с помощью надуксусной кислоты. Образцы целлюлозы по данным метода ТМС имеют структуру топологически поли-блочного аморфно-кристаллического полимера сетчатого строения, состоящую из низкотемпературного и высокотемпературного аморфного блока и кристаллического блока (для целлюлозы, выделенной НУК, он имеет две модификации), с близкими соотношениями основных структурных блоков ф и коэффициентами полидисперсности К в них, а также близкие температуры переходов из одного физического состояния в другое и значения коэффициентов термического расширения этих переходов. Термомеханические кривые исследованных образцов целлюлозы, выделенной из древесины разными методами, приведены на рисунках 1-2.
Аморфная часть структуры образцов целлюлозы находится в застеклованном состоянии в температурном интервале от -100 до -52 °С. При температуре стеклования (Тс) начинает размораживаться сегментальная подвижность в межузловых цепях сетчатой структуры аморфного блока и формироваться его переходная (заштрихованная) область, которая является огибающей деформационных скачков сегментальной релаксации межузловых полимергомологов, начиная от самых коротких с массой не выше сегмента Куна при Тс и заканчивая при температуре Т^ началом «течения» самого высокомолекулярного полимергомолога. Переходная область определяет величины усредненных средневесовой и среднечисловой молекулярных масс в блоке.
э
и
га
о.
ш
о
ш
о
с
X
а
а
£
-100 0 100 200 Температура, “С
Рис. 2. Термомеханическая кривая целлюлозы, выделенной из древесины надуксусной кислотой
100
200
-100
0
100 тпл 200
Температура, °С
Рис. 1. Термомеханическая кривая целлюлозы, выделенной из древесины по Кюршнеру
При температуре Т« завершается сегментальная релаксация в аморфном блоке, и целлюлоза переходит в термостабильное состояние его сетчатой структуры - плато высокоэластичности, начиная с которой полимер расширяется за счет увеличения свободного объема с постоянной скоростью, так как скорость расширения не зависит от степени сшивания. Постоянство величины степени сшивания в области плато высокоэластичности обусловлено термостабильностью кристаллических и кластерных «узлов» разветвления сетчатой структуры. Величина свободного геометрического объема У(=0,198 характеризует аморфную фракцию целлюлозы, выделенной из древесины НУК, как жесткоцепной полимер. Макромолекулы целлюлозы по Кюршнеру в значительно меньшей степени связаны силами межмолекулярного взаимодействия и имеют менее плотную упаковку цепей. Свободный геометрический объем У(=0,033 целлюлозы по Кюршнеру присущ гибкоцепным полимерам.
При температуре Тпл заканчивается область плато высокоэластичности, и в целлюлозе с повышением температуры начинает возрастать скорость термомеханического расширения, характерного для процессов плавления кристаллической фракции полимера. Поскольку псевдосетчатая структура аморфного блока создается переходными макромолекулами, не вошедшими в кристаллический полимер, то именно кристаллиты выполняют функцию «узлов» разветвления в структуре аморфного блока.
После окончания процесса течения расплава кристаллитов целлюлоза достигает новой области термостабильного состояния своей сетчатой структуры, но уже без кристаллических «узлов» разветвления. При температуре Тт вновь начинает размораживаться сегментальная подвижность в межузловых цепях другой сетчатой структуры - высокотемпературного аморфного блока и формироваться по той же причине, что и в низкотемпературном аморфном блоке, переходная область термомеханической кривой.
При температуре Т’пл заканчивается релаксация самых высокомолекулярных межузловых полимергомо-логов и в целлюлозе достигается температура начала высокотемпературной области термостабильного состояния сетчатой структуры с узлами разветвления химической природы.
При температуре Т^ начинаются термодеструкция в межузловых цепях высокотемпературной сетчатой структуры и молекулярное течение продуктов этого процесса.
Кривые ММР межузловых цепей аморфного блока образцов целлюлозы имеют одинаковый бимодальный характер распределения, что указывает на химически или топологически близкую структуру их цепей. (рис. 3). Дифференциальные кривые ММР образцов целлюлозы, полученные турбидиметрическим титрованием кадоксеновых растворов, показывают, что целлюлоза, выделенная из древесины по Кюршнеру и с помощью НУК, имеет близкий фракционный состав и полидисперсность, что согласуется с данными метода ТМС (рис. 4). Количество структурных блоков по данным термомеханического метода соответствует числу фракций в образцах целлюлозы по методу фракционирования.
По данным химического анализа целлюлоза по Кюршнеру является более окисленной (табл. 1).
Для исследуемых выделенных образцов целлюлозы было проведено сравнение значений молекулярных масс по данным методов вискозиметрии и ТМС (табл. 2). Молекулярные массы, оцененные разными методами, имеют близкие значения.
Рис. 3. Кривые ММР межузловых цепей аморфного блока для целлюлозы, выделенной из древесины НУК (2) и методом Кюршнера (1)
0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65
Рис. 4. Дифференциальные кривые ММР целлюлозы, выделенной из древесины НУК (2) и методом Кюршнера (1)
Таблица 1. Свойства образцов целлюлозы, выделенных из древесины, в зависимости от способа делигнификации
Способ Содержание Mедное
делигнификации а-целлюлозы, % число
По Кюршнеру 83,6 1,03
Шдуксусной 89,1 0,87
кислотой
Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики целлюлозы, выделенной из древесины разными делигнифицирующими смесями, по данным методов вискозиметрии и ТМС
Mетод Mетод
Условия выделения вискозиметрии ТMС
СП Mn, 10-3* Mcw, 10-3
Шдуксусной кислотой 620 100,4 96,0
По Кюршнеру 570 92,3 84,5
Следует сказать, что при анализе высокомолекулярных полимеров (с массой более 100 тыс.) по методу ТМС с полифильной природой цепи их макромолекул, формирующих топологически полиблочную структуру, возникают проблемы с достоверностью значений МС№, Мсп. Основная из них заключается в характере распределения топологических блоков по цепям макромолекул, а точнее - в том, сколько раз каждая макромолекула в среднем своими проходными цепями пересекает структуру однотипных блоков. Чем выше эта величина, тем более занижено значение среднечисловой молекулярной массы. Если же в псевдосетчатой структуре аморфного блока в качестве «узлов» разветвления выступают блоки с высокомолекулярными цепями их составляющими, и они присутствуют не в каждой межузловой цепи, то завышенной по отношению к истине оказывается средневесовая молекулярная масса. В связи с этим полученные нами результаты свидетельствуют об адекватности оценки молекулярно-массового распределения методами фракционирования и термомеханической спектроскопии.
Заключение
Изучены полидисперсность и основные характеристики топологической структуры целлюлозы, выделенной из древесины различными способами, методом термомеханической спектроскопии и молекулярномассовое распределение методом фракционирования - турбидиметрическим титрованием. Методом термомеханической спектроскопии получены данные для оценки молекулярных масс и фракционного состава, сходные со значениями, полученными методом фракционирования. Таким образом, метод термомеханической спектроскопии можно рекомендовать для исследования молекулярно-массового распределения такого природного полимера, как целлюлоза, наряду с традиционными растворными методами.
Список литературы
1. Ольxов ЮА., Батурин СМ. Безрастворный метод анализа молекулярной и топологической структуры полимерных материалов // Техника машиностроения. 1995. №4. С. 20-32.
2. Ольxов ЮА., Черников С.С., Mиxайлов A.K Безрастворный анализ молекулярно-массовых распределений в растительных полимерах лигнина, целлюлозы и древесины термомеханическим методом // Химия растительного сырья. 2001. №2. С. 83-96.
3. Базарнова КГ., Карпова Е.В., Катраков И.Б. и др. Mетоды исследования древесины и ее производных. Барнаул, 2002. 160 с.
4. Оболенская A.B., Ельницкая Э.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. M., 1991. 320 с.
5. Бруевич Г.Ю., Hаджимутдинов Ш. Фракционирование и молекулярно-массовое распределение карбоксиме-тилцеллюлозы // Химия древесины. 1976. №6. С. 8-10.
6. Окатова G.B., Лавренко П.К, Horst Dautzenberg. Гидродинамические свойства и конформационные характеристики молекул низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы в растворе // Высокомолекулярные соединения. Серия A. 2000. Т. 42. №7. С. 1130-1137.
7. Ольхов ЮА., Батурин СЖ., Иржак В.И. Влияние молекулярно-массового распределения на термомеханические свойства линейных полимеров // Высокомолекулярные соединения. Серия A. 1996. Т. 38. №5. С. 849.
Поступило в редакцию 21 января 2008 г.
После переработки 28 мая 2008 г.
