CC BY
71
Химия растительного сырья. 2001. №2. С. 83-96.
БЕЗРАСТВОРНЫЙ АНАЛИЗ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫХ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ В РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРАХ ЛИГНИНА, ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ДРЕВЕСИНЫ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
© Ю.А. Ольхов, С.С. Черников, А.И. Михайлов*
Институт проблем химической физики РАН, пос. Черноголовка Московской обл., 142432 (Россия) e-mail: alfaim@icp.ac.ru
Принципиально новым безрастворным методом, основанным на термомеханическом анализе полимеров, определены молекулярно-топологические характеристики различных марок лигнина и вискозной целлюлозы. Исследовано молекулярно-массовое распределение межузловых цепей в сетчатой структуре полимерной матрицы древесины. Обнаружена и проанализирована молекулярная и топологическая анизотропия полимерной матрицы древесины различных пород деревьев. Показано влияние радиации на молекулярно-массовые характеристики целлюлозы и древесины.
Введение и основы метода
Проблемы получения достаточно быстрого и точного анализа молекулярно-массового распределения (ММР) полимерной матрицы растительного сырья и его составляющих интересны и важны с научной и технической точек зрения. Их решение позволит оптимизировать процессы переработки растительного сырья, его компонентов и производных для получения целевых продуктов с прогнозируемым и воспроизводимым комплексом потребительских свойств.
В настоящей работе для анализа ММР и топологической структуры лигнина, целлюлозы и целлюлозо-лигнинной сетки полимерной матрицы древесины применен неразрушающий метод исследования (без применения растворителя), основанный на принципе пенетрационного деформирования материала в переменном во времени температурном поле. Как показано в [1-5], величина термомеханического деформирования под нагрузкой в переменном температурном поле в переходной области термомеханической кривой (ТМК) полимера несет информацию о его молекулярной массе, а сама переходная область ТМК является прообразом интегральной функции ММР анализируемого полимера.
Разработанный на основе термомеханического анализа комплекс безрастворных методов, названный термомеханической спектроскопией (ТМС), позволяет быстро, с достаточной точностью при малом потреблении полимера (10-50 мг) получать информацию как о ММР линейных полимеров (первый (Mn ) и второй (Mw) моменты распределения) и межузловых цепей в полимерах сетчатой структуры (первый (Mcn) и второй (Mcw) моменты), так и о топологической структуре композиционого материала с полимерным связующим любого строения - линейного, сетчатого, блочного сополимера, полимера со
* Автор, с которым следует вести переписку.
структурой полувзаимно- и взаимопроникающих полимерных сеток. При этом присутствующие в анализируемом материале примеси неполимерной природы (пигменты, наполнители, пластификаторы) в любом количестве (но без нарушения сплошности полимерной матрицы) не оказывают влияния на результаты анализа.
Принципы, положенные в основу ТМС, подтверждены результатами сравнительного анализа различных олигомеров и полимеров известного ММР (таких как полиэтилен, полипропилен, полистирол, синтетические и натуральный каучуки), а также модельных сетчатых полимеров и композиционных материалов [5].
Впервые возможность анализа растительного сырья и его компонент на примере древесины, лигнина и целлюлозы методом ТМС была показана нами в [6] и продолжена в [7-10]. Отметим также последние работы с применением этого метода при изучении модифицированной древесины [11-14].
Древесина, как известно, в основной своей массе состоит из макромолекулярных компонентов, которые представлены целлюлозой, лигнином, полиозами (гемицеллюллозами) и низкомолекулярными экстрактивными минеральными веществами, содеращимися в небольших количествах и по своей природе зависящих от ботанического строения дерева. Основываясь на общепринятом мнении о строении древесины как целлюлозной матрицы с внедренными в нее примесями лигнина и нецеллюлозных углеводов, ее структура рассматривается как суперпозиция трех сеток [15]: 1 -физическая сетка между макромолекулами лигнина; 2 - сетки с ковалентными связями между макромолекулами лигнина и нецеллюлозными углеводами (ЛУ-сетка); 3 - сетка водородных связей между углеводами, а также между лигнином и углеводами (Н-сетка).
В силу такого сложного строения древесины определить точно состав ее компонентов, их структуру, характеристики и взаимное влияние друг на друга не представляется возможным. Существующие методы исследования не позволяют изучить молекулярную и топологическую структуры полимерной матрицы древесины с учетом взаимного влияния ее компонентов, провести анализ их характеристик непосредственно в древесине.
Любые полимерные системы, в том числе и природного происхождения, характеризуются прежде всего молекулярной и топологической неоднородностью. Если молекулярная неоднородность линейных полимеров легко определяется путем фракционирования при условии, что полимер растворим, то для нерастворимых и труднорастворимых полимеров, а также полимеров сетчатого строения, эти проблемы оставались до последнего времени трудноразрешимыми.
Порядок величины молекулярной массы целлюлозы и лигнина до сих пор остается предметом дискуссий. Это связано с тем, что в связи с многообразием способов их выделения из древесины, не всегда возможно проконтролировать протекание ряда вторичных реакций, влияющих на ее величину
[16]. Определяемые же традиционными методами молекулярно-массовые характеристики целлюлозы и лигнина отражали результат двойной деструкции их макромолекул, которая происходит как в процессе делигнификации древесины (при выделении целлюлолзы), так и при их растворении на стадии подготовки образца к анализу. Получаемые таким образом результаты имеют довольно условное значение для характеристики нерастворимых полимеров и вынужденно используются за неимением до настоящего времени методов, определяющих истинное значение без предварительного разрушения их структуры.
Лигнин
На рисунке 1 приведены термомеханические кривые (ТМК) - зависимость относительной деформации при предварительном нагружении образца от температуры - для двух марок лигнина: растворимый в воде лигносульфонат, полученный при сульфитной варке еловой древесины (Балахнинский ЦБК, ОАО "Волга") (ЕЛ) (кривая а) и нерастворимый гидролизный лигнин (ГЛ), полученный при производстве гидролизного спирта (Сыктывкарский ЦБК) (кривая б) [8].
Характер кривой для лигносульфонатов типичен для несшитых (в том числе разветвленных) полимеров. Она состоит из прямолинейного участка термического расширения лигнина в стеклообразном состоянии (прямая АВ), которая при температуре стеклования Тс, когда начинается сегментальное движение фрагментов цепи, переходит в прямолинейную область термического расширения в высокоэластическом состоянии (прямая ВЕ). И только в точке Е появляются первые признаки термомеханического деформирования макромолекул лигнина самой низкой молекулярной массы из всего характерного для него спектра ММР. В этой точке и начинается собственно переходная область ТМК, являющаяся прообразом интегральной функции ММР полимера.
Рис. 1. Термомеханические кривые образцов различных марок лигнина: а) - растворимый в воде лигносульфонат (сульфитная варка еловой древесины, Балахнинский ЦБК; б) -нерастворимый гидролизный лигнин (производство гидролизного спирта. Сыктывкарский ЦБК.
В отличие от сетчатого полимера [2-3], у которого переходная область ТМК заканчивается при температуре Т, - температуре выхода на плато высокоэластичности, ТМК растворимого лигнина не имеет четкой границы переходной области. Опыт показывает, что за несколько градусов до точки О (рис. 1а) к соответствующей величине термомеханической деформации начинает добавляться деформация молекулярного течения отрелаксированных к данному моменту времени макромолекул. С повышением температуры образца в этой области ТМК вклад этой деформации в суммарную величину возрастает и при температуре Т,, которая на 5-10 градусов выше температуры в точке 0, наступает режим молекулярного течения лигнина (кривая ОК). Операция разделения суммарной деформации на составляющие описана в работе [4].
Как видно из рисунка 1а, в области кривой молекулярного течения лигнина при температуре Тк появляется термомеханический "аппендикс" - результат суперпозиции деформации расширения при плавлении кристаллической фракции деформации молекулярного течения ее расплава.
И, если рассматривать оба процесса - термомеханической релаксации аморфного лигнина и аморфизации кристаллической фазы - как однотипные процессы, а для этого есть экспериментальные факты [2], то суммарная деформация в каждом из них к моменту завершения процесса будет пропорциональна весовой доле полимера, участвующего в этом процессе. По этой оценке содержание кристаллического лигнина в анализируемом образце составляет величину порядка 20 вес.%
Термомеханическая кривая гидролизного лигнина (рис. 1б) соответствует полимерам диблочной структуры (как мы покажем ниже у целлюлозы) [5], в которых псевдосетчатая структура низкотемпературного блока (Т1с = 41° С) создана физическими "узлами" кластерной природы, (переплетение макромолекул, кластеры водородных (и/или других "слабых" межмолекулярных) связей, фрагменты цепей которых начинают сегментальную релаксацию при температуре в точке С на ТМК гидролизного лигнина и далее проявляют себя как обычный линейный полимер.
На рисунке 2 приведены функции ММР проанализированных лигнинов. В обоих блоках гидролизного лигнина все функции унимодальны с узким распределением (кривые 2а и 2б для низкотемпературного и высокотемпературного блоков соответственно). Коэффициент полидисперсности к = MJM„ не превышает 1,5.
Фі
о.з-
26
0.1-
0.2-
Рис. 2. Функции ММР исследованных лигнинов: 1 - лигносульфонат; 2 - гидролизный лигнин
2
3
4
Рассчитанные из результатов термомеханического анализа параметры ММР лигносульфоната из древесины ели имели следующее значения:
Мп = 13100, Мк = 16400 и коэффициент полидисперсности К = 1,25. Функция ММР аморфной фракции лигнина унимодальна (рис. 1).
Впервые молекулярную массу лигнина, выделенного из молотой древесины ели, определил Бьеркман
[17]. Она равнялась 11000. Такое же значение по порядку величины молекулярной массы лигнина, но из древесины сосны было получено в работе [18]. Причем для одних и тех же пород древесины в зависимости от способа выделения лигнина и метода определения молекулярной массы получали различные значения этого параметра. Так, для соснового лигнина по данным вискозиметрии и ультрацентифугирования получены значение М = 7100 и К = 3,4 [18].
Полученные значения молекулярной массы нашего образца сульфитного елового лигнина, как следует из сопоставления результатов, по порядку величины соответствуют данным Бьеркмана.
Целлюлоза
Целлюлоза, являясь полидисперсным продуктом, состоит из набора глюкопиранозных полимерных цепочек, отличающихся числом звеньев (степенью полимеризации), характером взаимодействия их друг с другом, различным топологическим построением макромолекул. Характер неоднородности ММР целлюлозы является одним из наиболее существенных объективных параметров, определяющих ее физико-химические свойства и в первую очередь реакционную способность ее макромолекул.
Известно, например, что скорость фильтрации эфиров целлюлозы и свойства материалов, полученных на их основе, непосредственно зависят от характера ММР целлюлозы. Однородное, унимодальное распределение, как правило, более предпочтительно для получения целевых продуктов с улучшенными свойствами.
Целлюлоза не растворяется в большинстве традиционных растворителей, поэтому для определения ее молекулярной массы и ММР используют сложные многокомпонентные системы растворителей, либо предварительно переводят в растворимые производные (например, нитраты). Однако эти приемы помимо того, что дают искаженную информацию об ММР полимера за счет его деструкции при растворении и последующего дробного фракционирования, очень трудоемки и длительны во времени. Это затрудняет их использование в производственных условиях.
Поэтому при анализе литературных данных по этому вопросу всегда следует иметь в виду, что определяемые до настоящего времени молекулярные характеристики целлюлоз относятся не к нативной целлюлозе, а к некоторому продукту, в котором на ту или иную трудно контролируемую глубину прошли процессы деструкции и вторичного структурообразования.
По этой причине определение ММР целлюлозы ее производных прямым методом без перевода в растворимое состояние и отделения ее макромолекул от компонентов наполнения открыло бы новые возможности для контроля и совершенствования различных технологических процессов при промышленном получении и переработке целлюлозы различных видов.
На примере анализа некоторых образцов целлюлозы ниже будут еще раз продемонстрированы возможности термомеханической спектроскопии для безрастворного определения молекулярной и топологической структуры труднорастворимых полимеров.
На рисунке 3 приведено ТМК вискозной сульфитной целлюлозы Амурского целлюлозно-бумажного комбината. Она имеет, как это видно из рисунка, характер, типичный для полимера диблочного строения с двумя температурами стеклования и тремя структурными состояниями для каждого блока.
Низкотемпературный блок целлюлозы имеет псевдосетчатую структуру, "узлами" сетки которой являются межцепные ассоциаты (кластеры). Такие "узлы", содержащие от 3 до 5 водородных связей, были обнаружены ранее при изучении пластифицирующего действия воды на целлюлозу методом ЭПР [19]. Кинетическая прочность этих узлов, кооперативным действием водородных связей между фрагментами цепей их составляющих, способствует созданию такой псевдосетчатой структуры.
Размораживание сегментальной подвижности межузловых цепей низкотемпературного блока
начинается при Т1с = 50° С. При этом появляется термомеханическая деформация как результат
снижения модуля сетки после разрушения его физического аналога, связывающего межузловые полимергомологи в единую структуру. Цепи с разрушенной физической сеткой переходят в "золь-состояние" - по аналогии с полимером линейного строения [1]. Этот переход совершают все макромолекулы, начиная с температуры начала сегментального движения и далее в порядке увеличения
их молекулярной массы до температуры выхода на плато высокоэластичности Т ^ (точка С).
Приращение деформации АИ1 при каждой температуре Т1 пропорционально весовой доле (фО полимергомологов, совершивших такой переход, а величина Т—Тс пропорциональна их молекулярной массе т1. Таким образом, переходная область ТМК (как огибающую деформационных скачков) можно представить в виде функции в координатах ф1^(Т1-Тс), а это координаты интегральной функции ММР полимера. Теория этого вопроса детально рассмотрена в работах [1, 5].
Плато высокоэластичности для псевдосетчатой структуры низкотемпературного блока (прямая СД) -суть не что иное, как прямолинейный участок теплового расширения линейного полимера за счет увеличения его геометрического свободного объема. В таком случае точке С на ТМК следует придать смысл начала сегментального движения фрагментов макромолекул, составляющих высокотемпературный блок (Т^С).
В точке Д этого фрагмента ТМК появляется термомеханическая деформация, которая с повышением температуры нарастает пропорционально весовой доле уже линейных гомологов высокотемпературного блока. Завершается это деформационное приращение в районе точки 0, когда при соответствующей ей температуре начинается молекулярное течение макромолекул целлюлозы как целого (кривая ОТ). Методология расчета параметров ММР и теоретические аспекты проблемы описаны в [1, 5].
Величина ТС для проанализированной партии целлюлозы Амурского ЦБК равна 165°С, а
температура начала молекулярного течения Тт = 244°С. На рисунке 4 приведены функции ММР ф1 для обоих блоков рассмотренной выше амурской целлюлозы, а рассчитанные усредненные (по числу и массе) параметры равны: М!сп = 84500, МЧ = 127210, К = 1.51 (низкотемпературный блок с
псевдосетчатой структурой) и МЧ = 1267500, МП = 199000, К = 15.7 (высокотемпературный блок с линейной структурой).
Зная величину весовой доли каждого блока, можно по аддитивности рассчитать истинные средние величины: МП = 92950 и М1Ч = 499760.
На рисунке 5 приведены функции ММР для псевдосетчатого низкотемпературного блока и даны их молекулярные параметры для двух образцов вискозных целлюлоз: фирмы № (Финляндия) и фирмы ЯАУОЫЕХ (США) [6, 8]. Как видно из сопоставления рисунков 4 и 5, наиболее узкое и однородное ММР имеет целлюлоза из плантационной древесины.
Температура, °С Рис. 3. Термомеханическая кривая образца вискозной сульфитной целлюлозы Амурского ЦБК
Рис. 5. Функции ММР ф1 для псевдосетчатого низкотемпературного блока образцов вискозных целлюлоз: 1 - от фирмы № (Финляндия),
МЧ = 625000, Мп = 413400, К=1,51; 2- от фирмы ЯАУОКЕХ (США), МЧ = 789000, Мп = 628600, К = 1,26
Рис. 4. Функции ММР ф1 в блоках серийного образца вискозной сульфитной целлюлозы АЦКК: 1 - для "низкотемпературного" блока; 2 - для "высокотемпературного" блока.
Рис. 6. Функции ММР ф1 для низкотемпературного блока образца вискозной сульфитной целлюлозы от АЦКК до (а) и после (б) гамма-облучения
Известно, что при воздействии на целлюлозу кислот или радиации происходит деструкция ее цепей, причем при определенных параметрах воздействия наблюдается заметное улучшение ее однородности. Было интересно рассмотреть характер происходящих при этом изменений в характеристиках ММР неразрушающим и неискажающим методом, каким и является используемый в настоящей работе метод ТМС.
На рисунке 6 приведены функции ММР ф1 для низкотемпературного блока с псевдосетчатой структурой образца вискозной хвойной целлюлозы от АЦБК до (а): Мп = 60200, МЧ = 290000, К = 4,7)
и после ее гамма облучения с некоторой дозой (б): Мп = 5900,, МЧ = 150000, К = 2,5). Наблюдается заметная деструкция макромолекул целлюлозы и снижение ее полидисперсности с К = 4,7 до К = 2,5. Бимодальный характер кривой стал унимодальным, а сама целлюлоза более однородной.
Соответствующие всем рассмотренным выше образцам вискозных сульфитных целлюлоз промышленные партии были переработаны на одном и том же заводе химического волокна (Барнаул) примерно в одно время в рамках одной и той же технологии. По совокупности общей оценки перерабатываемости этих партий, включающей отсутствие или степень затруднений при проведении всего процесса, его экономичности и экологичности наилучшие результаты получены для районированной целлюлозы фирмы Яауопех. Оценки для всех партий точно коррелируют с полученной методом ТМС степенью однородности ММР соответствующих образцов. Следует отметить, что предварительный прогноз перерабатываемости, сделанный в ЦЗЛ перед переработкой с использованием разрушающих методов исследования (в частности, растворение в ортофосфорной кислоте), оправдывался не всегда и наблюдались порой трудности на грани аварийных. Если оставить в стороне общее свойство всех методов выборочного контроля больших партий материалов - соответствие свойств, определенных локально в месте отбора образца свойствам всей партии, то причинами расхождения в оценке перерабатываемости на базе разных методов определения ММР целлюлоз можно назвать по крайней мере две. Первая из них предполагалась изначально исходя из общих соображений о лучшем приближении к истинным результатам, получаемых с помощью неразрушающего метода ТМС. Другая, которая проявилась лишь в результате проведенного настоящего анализа ряда целлюлоз, заключается в том, что целлюлоза может иметь многоблочноую структуру, при псевдосетчатом характере отдельных блоков. Последнее свойство в зависимости от степени представленности в данной партии целлюлозы может серьезно повлиять на процесс ее реальной переработки, оно не было известно до наших исследований методом ТМС.
Древесина
На рисунке 7 приведены типичные ТМК образцов древесины при радиальном и аксиальном направлении вектора приложения нагрузки по отношению к естественной оси дерева. Они характерны для сшитых полимеров сетчатого сторения с или узлами разветвления кластерной природы, в том числе ковалентными, термическая стабильность которых превышает или соизмерима с термостабильностью цепи макромолекул целлюлозы и лигнина, или топологическими "узлами" переплетения цепей [8].
Полимерная матрица древесины сосны, ели и осины как в аксиальном, так и радиальном направлении вектора приложения нагрузки имеет типичное для полимеров с ковалентными узлами разветвления
соотношение коэффициентов линейного термического расширения в стеклообразном (а!) и высокоэластическом (а2) состояниях (3-4). У полимерной матрицы древесины березы, дуба, граба, кедра и лиственницы это соотношение аномально изменяется. Для изотропных полимеров аморфного строения такие аномалии наблюдаются у полимеров сетчатого строения, у которых помимо химических узлов разветвления присутствуют и топологические "узлы" за счет переплетения цепей у высокомолекулярной фракции полимера [8].
В таблице 1 приведены термомеханические и молекулярно-массовые характеристики полимерной матрицы исследованных пород деревьев, а на рисунке 8 - функции ММР ф1 межузловых цепей сетки [6, 8]. Молекулярные параметры Мсп и Му всех пород деревьев были рассчитаны в предположении изотропности топологической структуры полимерной матрицы, что в свою очередь полагает неизменность коэффициентов Пуассона |Л. и макроскопической плотности в уравнении Герца [20] при определении модуля упругости Е.
Рассчитанные в таком предположении молекулярно-массовые параметры матричного полимера у всех исследованных пород деревьев обнаруживают различной степени "молекулярную" анизотропию. Поскольку физическое понятие молекулярной массы не имеет векторной направленности - это классическая скалярная величина, то следует говорить о топологической анизотропии в расположении межузловых цепей сетки.
Отношение Мсп при радиальной ориентации к Мсп при аксиальной принято считать показателем степени топологической анизотропности полимерной матрицы древесины (!) любой породы дерева. По этому показателю древесину березы и граба можно считать практически изотропными полимерами, а измеренные у них межузловые молекулярно-массовые характеристики - соотвестствующими истинным значениям. Максимальная анизотропия топологической структуры наблюдается у древесины кедра.
Рис. 7. Типичные термомеханические кривые полимерной матрицы древесины при различной ориентации вектора приложения нагрузки относительно оси дерева: а -радиальная (взаимоперпендикулярная), преимущественно с ковалентными узлами разветвления; б - аксиальная, с преобладанием топологических или кластерных "узлов" разветвления
Таблица 1. Термомеханические и молекулярно-массовые характеристики полимерной матрицы древесины различных пород
Порода Тс, °С С ° Н М СП МСМ> К I
Сосна А -46 253 9430 286001 1.47 5.0
В -38 243 98000 1142600 1.60
Ель А -43 253 4790 7170 1.50 6.1
В -36 240 28800 43560 1.51
Осина А 0 235 15980 24960 1.56 5.8
В -7 212 195600 145400 1.52
Береза А -30 235 112700 171200 1.52 0.7
В -30 217 71600 111800 1.56
Дуб А 10 238 61500 105400 1.71 3.9
В 16 215 269900 412900 1.53
Граб А -13 243 122100 255000 2.09 1.2
В -30 238 173200 297600 1.72
Кедр А -22 240 780 1150 1.48 6.9
В -33 234 34690 53800 1.55
Лиственница А -22 210 13900 19800 1.53 3.4
В -11 286 43200 67600 1.56
Примечание. А и В - аксиальная и радиальная ориентации вектора приложения нагрузки к оси дерева;
К - коэффициент полидесперсности межузловых цепей сетки; I - коэффициент анизотропии полимерной матрицы древесины; Тс - температура стеклования; Тд - температура термостойкости полимерной матрицы
Например, последнее наглядно иллюстрируется довольно широким набором значений температур стеклования Тс, зависящих от породы дерева и вектора приложения нагрузки при его термомеханическом анализе. Это еще раз свидетельствует об индивидуальности полимерной матрицы каждой породы дерева в ее топологическом и молекулярном строении.
При этом отсутствует однозначная корреляция между топологической анизотропией и значениями Тс, при различной ориентации вектора приложения нагрузки относительно оси дерева. Так, если береза имеет древесину с минимальным проявлением как топологической анизотропии, так и анизотропии межмолекулярного взаимодействия, то для древесины граба наблюдаем иную картину. У нее при минимальной топологической анизотропии ^ = 1,5) наблюдается значительное различие значений Тс в зависимости от ориентации векторов.
За температуру термостойкости полимерной матрицы древесины Тд была принята температура, при которой на ТМК (рис. 7) происходит деформационная инверсия в процессе термического расширения древесины в области плато высокоэластичности, начиная с выравнивания противоположно направленных деформаций расширения и пенетрации зонда в образец (точки Д на рис. 7а, 7б).
Исследованные породы древесины характеризуются, как это следует из анализа приведенных в таблице результатов, не только различной степенью сшивания полимерной матрицы, полидисперсностью межузловых цепей и структурной их анизотропностью в объеме, но и различной склонностью их макромолекул к межцепному взаимодействию.
Температуру начала термодеструкции межузловых цепей древесины Тд также следует признать анизотропным параметром. В этом отношении наиболее анизотропной древесиной можно считать лиственницу, имеющую наибольшие различия в значениях Тд (см. табл. 1). Минимальная анизотропия этого типа
наблюдается все у того же граба. Значения Тд этой породы в аксиальном и радиальном направлениях векторов одинаковы.
Как видно из приведенных в таблице 1 результатов, молекулярные параметры межузловых цепей полимерной матрицы древесины исследованных пород, в частности, значения коэффициента полидисперсности их ММР, изменяются приблизительно от 1.5 до 2.1, причем у большинства из исследованных пород величина этого коэффициента не зависит от взаимной ориентации вектора приложения нагрузки и оси дерева.
Влияние ионизирующего излучения и его дозы на молекулярно-массовые характеристики древесины было изучено на примере образцов ели, вырезанных из 3-го годового кольца сектора, обращенного на юг и выпиленного на расстоянии 1.5 м от комля. Соответствующие результаты для случаев аксиального и радиального направлений приложения предварительной нагрузки относительно оси дерева при получении ТМК приведены в таблицах 2 и 3.
При увеличении дозы гамма-облучения наблюдается некоторое устойчивое уменьшение коэффициента полидисперсности К, но в рамках, характерных для среднестатистического, а также формальное увеличение молекулярных масс межузловых цепочек биополимеров. На самом деле это наблюдение легко может быть объяснено уменьшением числа сшивок, химических и топологических узлов в полимерной матрице древесины в исследованном диапазоне доз облучения.
Рис. 8. Функции ММР в межузловых цепях полимерной матрицы древесины различных пород при аксиальной (а) и радиальной (взаимоперпендикулярной) ориентациях вектора приложения нагрузки
и оси дерева (б)
Характер зависимости от дозы для температур стеклования Тс и термической стабильности Ттс для обоих направлений одинаков. Тс сначала круто увеличивается, а потом плавно растет. Ттс уменьшается вначале также круто, а потом плавно переходит на плато.
Таблица 2. Зависимость от дозы термомеханических и молекулярно-массовых характеристик
полимерной матрицы древесины ели. Аксиальное направление
Доза, МОг О о н о о Мсп х 10-3 М^ х 10-3 К
0 -10 227 1.40 2.23 1.59
0.5 -3 220 3.54 5.48 1.55
10 -10 217 8.04 11.96 1.44
Таблица 3. Зависимость от дозы термомеханических и молекулярно-массовых характеристик
полимерной матрицы древесины ели. Поперечное направление
Доза, МОг О о н О о Мсп х 10-3 Мс^ х 10 3 К
-17 212 16.10 26.9 1.67
0.5 -14 210 53.49 80.62 1.51
10 0 203 72.23 111.23 1.54
Интересная корреляция прослеживается при сопоставлении некоторых технологических характеристик переработки древесины с параметрами их топологического строения. Как известно, при производстве древесной массы, при котором проводят механическое разделение древесины на волокна, наилучших результатов по многим технологическим показателям достигают при переработке древесины ели, сосны, осины, характеризуемой по полученным данным (см. табл. 1) наибольшей степенью анизотропности строения.
Резюмируя все вышеизложенное, авторы отдают себе отчет в том, что полученные ими экспериментальные результаты, даже несмотря на их воспроизводимость при ТМА одного и того же образца, все же не могут рассматриваться как однозначные видовые характеристики.
Дело в том, что топологическое строение матрицы, ее химический состав, молекулярно-массовые и термомеханические характеристики каждого конкретного дерева зависят от многих факторов. Это возраст, географические и климатические условия произрастания дерева, освещенность прямым и отраженным светом, магнитная ориентация и многие другие факторы.
С другой стороны, на получаемую информацию может влиять расположение анализируемого образца на срезе ствола дерева (северное или южное направление, удаление его от корневой системы, принадлежность к различным годичным кольцам и т.д.). Авторы также не исключают возможность обнаружения не только двумерной но и объемной анизотропии. Все эти вопросы будут предметом дальнейших исследований с помощью безрастворного неразрушающего метода термомеханической масс-спектроскопии (ТМС), который может стать новым количественным инструментальным методом в древесиноведении.
Подтверждением тому является установленное недавно методом ТМС существование прямой корреляции некоторых параметров полимерной матрицы древесины ели и ее акустических свойств [7], что может быть использовано на практике при отборе материалов для изготовления музыкальных инструментов высокого качества, а также коррекции условий выращивания леса для специальных целей.
Действительно, в древесиноведении и других науках о древесине появился новый инструментальный количественный метод, который в будущем даст немало новых и неожиданных результатов и практических выгод.
Таким образом, настоящая работа показала принципиальную возможность определения MMP и (или) его параметров, а также термомеханических свойств целлюлозы, целлюлозных материалов, лигнина и полимерной сетки древесины, используя неразрушающий безрастворный метод, базирующийся на термомеханическом анализе. Это позволяет анализировать единым образом всю цепочку получения целлюлозы из древесины с точки зрения молекулярно-массовых и термомеханических характеристик всех твердофазных участников варочного процесса. Нет принципиальных трудностей для анализа безрастворным методом TMC других растительных полимеров и их превращений.
Список литературы
1. Патент №1763952 РФ. Способ определения молекулярно-массового распределения полимеров / Ольхов Ю.А., Иржак В.И., Батурин C.M. // БИ. 1992. №35.
2. Патент №1713359 РФ. Способ определения густоты пространственной сетки сшитых полимеров / Ольхов Ю.А., Горбушина Г.А., Батурин C.M. // БИ. 1992. №18.
3. Патент №1540463 РФ. Способ измерения густоты пространственной сетки сшитых эластомеров / Ольхов Ю.А., Эстрин Я.И. // БИ. 1991. №10.
4. Патент №1784861 РФ. Способ измерения густоты пространственной сетки полимерного связующего в композиционном материале / Ольхов Ю.А., Бакова T.M., Алейникова А.С., Батурин C.M. // БИ, 1999. №14.
5. Батурин C.M.,Ольхов Ю.А. Безрастворный метод анализа молекулярной и топологической структуры полимерных материалов // Техника машиностроения. 1995. №4. С. 20-32.
6. Ol'khov Yu.A., Filonenko Yu.A., ^emife^ S.S., Mikhailov A.I., Baturin S.M. Solutionless analysis of molecular mass distribution of pulp and wood by thermomechanical method // Proceedings 7th Intern. Sympos. Wood and Pulp ^em., СЫт, Beijing, May 24-27, 1993. P. 520-525.
7. Ольхов Ю.А., Черников С.С., Mакарьева Т.А., Батурин C.M. Термомеханическое тестирование акустических свойств древесины // Тезисы докладов 2-го международного симпозиума «Строение, свойства и качество древесины-96». M.; Mытищи, 1996. С. 203.
8. Ol'khov Yu.A., ^emife^ S.S., Mikhailov A.I. Solutionless analysis of molecular mass distribution of wood polymer matrix, lignocellulosic and cellulose materials in real scale of time // Proceedings 5th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, Portugal, Aveiro, August 30 - September 2, 1998. P. 53-56.
9. Ol'khov Yu.A., ^єгпіЬ^ S.S., Mikhailov A.I. Study of wood structure by thermomechanical spectroscopy. ^mm^^t^ 2.An effect of age and radiation on the molecular mass structure and thermomecanical properties of fir wood // 10th Intern. Sympos. Wood and Pulp ^em., Yokohama, Japan, June 7-10, 1999. V. 2. P. 112-114.
10. Ol'khov Yu.A., ^єгпіЬ^ S.S., Mikhailov A.I. Solutionless analysis of molecular mass distribution of industrial cellulose samples by thermomechanical spectroscopy in real scale of time // 11th Intern. Sympos.Wood and Pulp ^em., Nice, France, June 11-14, 2001. V. 3. P. 629-632.
11. Ольхов Ю.А., Базарнова Н.Г., Токарева И.В. Изучение молекулярно-топологической структуры древесины осины методом термомеханической масс-спектроскопии // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1998. Т. 41. №6. С. 124-132.
12. Базарнова Н.Г., Худенко С.В., Галочкина А.И., Ольхов Ю.А. Ацетилирование древесины осины уксусным ангидридом в присутствии гидроксида натрия // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1998. Т. 41. №6. С. 120-123.
13. Базарнова Н.Г., Токарева И.В., Ольхов Ю.А., Галочкин А.И., Карпова Е.В. Карбоксиметилирование древесины осины твердофазным способом // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1998. Т. 41. Вып. 5. С. 104— 108.
14. Базарнова Н.Г., Катраков И.Б., Керницкий В.С., Ольхов Ю.А. Изучение превращений древесины осины в реакции бензилирования // Пластические массы. 1998. №8. С. 35-37.
15. Эриньш П.П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы // Химия древесины. 1977. №1. С. 8-25.
16. Цините В.А., Гравитис Я.А., Эриньш П.П.. Ребятникова А.Ф. Влияние удаления лигнина на набухание и механические свойства древесины // Химия древесины. 1976. №1. С. 12-20.
17. Bjorkman A. Finely divided wood. I. Extraction of lignin with neutral solvents // Svensk Papperstid. 1956. V. 59. P. 477-485.
18. Yamasaki Т., Hosoya S., Chen С.Ь., Gratzl J.S., Chang H.M. Characterization of residual Lignin in kraft pulp // Int. Symp. Wood Pulp Chem., Stockholm, 1981. V. 2. P. 34-42.
19. Плотников О.В., Михайлов А.И., Раявее Э.Л Исследование сверхмедленных движений в целлюлозе методом ЭПР // ВМС. Серия А. 1977. Т. 19. С. 2528-2535.
20. Barton I.M. Thermomeсhaniсal analysis and. there application // Analysis pr^edi^s. 1981. V. 8. P. 411.
Поступило в редакцию 6 июля 2001 г.
