CC BY
67
А. П. Рахматуллина, Ю. А. Ольхов, Р. А. Ахмедьянова,
А. Г. Лиакумович
ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ГРАДИЕНТНО-ВУЛКАНИЗОВАННЫХ РЕЗИН НА ОСНОВЕ БУТАДИЕНМЕТИЛСТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СТЕАРИНОВОЙ, ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТ И ИХ СМЕСИ
Методом термомеханической спектроскопии исследовано молекулярнотопологическое строение градиентно-вулканизованных резин на основе бута-диенметилстирольного каучука с использованием стеариновой, олеиновой кислот и их смеси состава 40:60 % мас., соответственно. Установлено неаддитивное влияние этой смеси кислот на молекулярно-релаксационные характеристики резин.
На шинных заводах России наибольшее распространение в резинах получила стеариновая кислота в качестве активатора вулканизации. Использование олеиновой кислоты, давно известной как дешевый заменитель стеариновой кислоты, ограничено, так как в результате обобщения накопленного опыта сформировалось представление об олеиновой кислоте как неэффективном паллиативе, ухудшающем технологические свойства резиновых смесей и эксплуатационные показатели резин, в частности стойкость к преждевременной вулканизации и старению.
В литературе имеется достаточно данных по исследованию влияния предельных жирных кислот на свойства резин. Но практически отсутствуют публикации, связанные с исследованием непредельных кислот, т. е. нет теоретического обоснования отрицательного влияния олеиновой и других непредельных кислот на технологические и эксплуатационные характеристики резин.
В то же время, различие в структуре насыщенных и ненасыщенных жирных кислот может сказаться в их неоднозначном влиянии на процессы приготовления и вулканизации резин. Наличие двойной связи в олеиновой кислоте определяет ее потенциальную возможность, во-первых, участия в реакции совулканизации и в результате этого - иммобилизацию в полимерную матрицу; во-вторых, взаимодействия с каучуковой матрицей с образованием слабых р-р связей. Кроме этого, олеиновая кислота обладает лучшей совместимостью с каучуком за счет сродства с его непредельной частью.
При исследовании влияния смесей жирных кислот различного состава на комплекс свойств резин на основе бутадиенметилстирольного каучука нами были обнаружены неожиданные эффекты - превышение ряда показателей резин на основе комбинации олеиновой и стеариновой кислот состава 60:40 % мас., соответственно, над аддитивными значениями этих показателей для резин с применением индивидуальных кислот [1-3].
Такое синергическое изменение свойств резин при использовании в их рецептуре композиции олеиновой и стеариновой кислот обусловлено, скорее всего, коллоиднохимическими характеристиками этой смеси кислот [4].
Естественно, что и структура резин с применением индивидуальных кислот и их смеси оптимального состава оказалась различной. Установлено, что изотермически вулканизованная резина со смесью кислот характеризуется более равномерным молекулярно массовым распределением отрезков цепи между узлами сшивки, что и обусловливает улучшенный комплекс свойств таких вулканизатов [3, 5].
Представляло интерес исследовать влияние природы жирной кислоты на молекулярно-топологическую структуру резин в режиме их градиентной вулканизации.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведена термомеханическая кривая (ТМК) градиентно-вулканизованной резины со стеариновой кислой. Она снята в температурном интервале от -100°С до 350°С. В этой температурной области ее топологическая структура имеет аморфно-кристаллический характер, что принципиально отличает ее от резины изотермической вулканизации [5]. В температурной области от -100°С до - 41 °С резина градиентной вулканизации находится в стеклокристаллическом состоянии и расширяется с постоянной скоростью (прямая АВ), характеризуемой коэффициентом линейного термического расширения а.
При температуре стеклования Тс начинает размораживаться сегментальная подвижность и формироваться переходная область ТМК (кривая ВС), являющаяся псевдоинте-гральной кривой молекулярно-массового распределения (ММР) в межузловых цепях сетчатой структуры резины. Функция ММР цепей между всеми существующими в резине узлами разветвления приведена на рис.2а (кр. 1). Она, в отличие от соответствующей структуры резины изотермической вулканизации, бимодальна и заметно с более низким коэффициентом полидисперсности К и концентрацией межузловых цепей Уе (табл. 1).________
Рис. 1 - Термомеханическая кривая градиентно-вулканизованной резины со стеариновой кислотой
При температуре Т¥ заканчивается формирование переходной области, и резина достигает термостабильного состояния в низкотемпературной области (плато высокоэла-стичности), в которой вместо двух противоположно направленных деформаций в переходной области сохраняется один тип - расширение с постоянной скоростью только за счет увеличения свободного объема VI;. Эта скорость постоянна (прямая СД) и характеризуется коэффициентом линейного термического расширения а2. Свободный объем, с которого в резине начинается высокоэластическое расширение (при Тс), равен 0.205 - величине, характерной для жесткоцепного полимера. Об этом же свидетельствует и сравнительно высокое значение Тс у этой резины.
При температуре в точке Д (Тпл) начинает заметно возрастать скорость расширения резины, которая в стационарном состоянии достигает величины ак (прямая ДК). Отношение а2 к а1 значительно больше 6 - критического значения этого отношения, характерного для процессов расширения при плавлении кристаллической фазы полимера [6]. Содержание этой кристаллической модификации равно 10 % мас. Ее плавление заканчивается при Т’пл, выше которой со скоростью а’к происходит плавление более тугоплавкой модификации с массовым содержанием ~7 % мас.
При температуре 120°С завершается плавление высокоплавкой кристаллической модификации, которая совместно с уже расплавленной составляла один из типов узлов разветвления сетчатой структуры резины со стеариновой кислотой. Дальнейшее повышение температуры возвращает резину в то же термостабильное состояние высокоэластического деформирования с коэффициентом расширения, близким значению а2 и значением равновесного модуля, меньшим Е¥.
Таблица 1 - Молекулярно-релаксационные характеристики градиентно-
вулканизованных резин на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15
Характеристики резины Резины, содержащие различные кислоты
стеариновую олеиновую их смесь
Низкотемпературный аморфный блок
Тс, °С -41 4 - 2 -
Т„, °С 44 49 101
,п5 -1 От 10 , град. 6.99 5.11 7.04
і г\5 -1 О2-10 , град. 36.4 29.2 26.8
_ Vf 0.215 0.165 0.137
<7 -0 с о 3.26 7.00 10.48
14™-10-3 4.87 10.44 17.04
К 1.50 1.49 1.63
уе-104, моль/см3 3.37 1.57 1.05
Е¥, МПа 2.7 1.3 1.0
Фа 0.30 0.36 0.55
Низкотемпературный кристаллический блок
Т °С I пл, С 57 70 -
Мк 10-3 50.1 252.2 -
,п5 -1 ак 10 , град. 84.2 58.5 -
Фк 0.1 0.1 -
Высокоплавкий кристаллический блок
Т’ °С I пл> С 88 - -
к О 3 100.0 - -
а’к 105, град.-1 45.7 - -
ф’к 0.07 - -
Высокотемпературный амо рфный блок
Т’с, °С 164 139 116
Т’„, °С 330 326 273
,п5 -1 аз_10 , град. 37.1 26.3 26.9
М’сп 10-3 14.58 10.48 9.54
M’cw 10-3 21.89 16.21 14.18
К’ 1.50 1.55 1.49
у’е -104, моль/см3 1.45 1.13 1.09
Е¥, МПа 2.2 1.7 1.5
ф а 0.53 0.54 0.45
о ° Т 340 335 308
Усредненная по блокам масса межузловых цепей резины п ри Т’¥
10'3 25.1 37.6 15.8
ІМоп 10'3 7.6 9.7 10.1
К’’ 3.3 3.9 1.56
Если в резине изотермической вулканизации распад самых термолабильных (кластерных) узлов разветвления начинается при 122°С, то в резине градиентной вулканизации он начинается лишь при 164°С, существенно расширяя таким образом температурный интервал термостабильной эксплуатации изделия. Таким образом, можно полагать, что в резине со стеариновой кислотой, вулканизованной градиентным способом, роль кластерных узлов в ее сетчатой структуре заменена кристаллитами. При 164°С начинается термораспад полисульфидной сетки резины. Этот процесс физически аналогичен размораживанию сегментальной подвижности в низкотемпературной переходной области, поскольку он также сопровождается снижением модуля и формированием новой переходной области (кривая Д’С’’). В этой же области, начиная с температуры порядка 180-200°С [7] начинается и термораспад моносульфидных связей. Усредненные молекулярные характеристики цепей (М’сп, М’с\Д сшитых этими двумя типами связей, представлены в табл. Их весовая доля (ф’а) пропорциональна суммарной термомеханической деформации Н’¥ и равна:
ф’а = Н’„ / (Н’„ + Н^ + Нк + Н’к).
Функция ММР межузловых цепей, сшитых двумя типами связей, приведена на рис.2а (кривая 2). Она, как и в межузловых цепях низкотемпературного термостабильного состояния, бимодальна и соответствует содержанию в основном этих двух типов узлов. Но поскольку деструктивный процесс в высокотемпературной области завершается лишь при Т’¥, то в ней же происходит и термораспад менее термостойких хемосорбционных связей. Самые термостойкие связи этого типа деградируют при Тд, формируя высокотемпературное плато высокоэластического деформирования (прямая Д’’С’’) с коэффициентом расширения того же порядка, что и а2.
Рис. 2 - Функция молекулярно-массового распределения межузловых цепей градиентно-вулканизованных резин на основе бутадиенметилстирольного каучука с добавками кислот: стеариновой (а), олеиновой (б), смеси стеариновой (40 % мас.) и олеиновой (60 % мас.) кислот (в) в низко- (кр. 1) и высокотемпературной термостабильной области (кр. 2)
Из ТМК (рис. 3) видно, что структура резины с олеиновой кислотой имеет поли-блочный аморфно-кристаллический характер с двумя аморфными и одним кристаллическим блоками. В температурной области от -100°С до - 44°С резина находится в кристал-ло-застеклованном состоянии, расширение которой при повышении температуры происходит с постоянной скоростью (прямая АВ). При Тс начинает размораживаться сегментальная подвижность в межузловых цепях сетки резины и начинает формироваться переходная область ТМК (кривая ВС). Последняя, являясь псевдоинтегральной кривой ММР в межузловых цепях низкотемпературного термостабильного состояния сетки, определяет значения ее усредненных молекулярных характеристик (табл. 1). Функция ММР межузловых цепей приведена на рис.2б. Она, как и в резине со стеариновой кислотой, имеет бимодальный характер (кр. 1) и приблизительно такое же распределение цепей между всеми типами узлов разветвления. Равенство коэффициентов полидисперсности также свидетельствует об этом, как и приблизительно одинаковое весовое содержание (фа) цепей в структуре этого блока.
Рис. 3 - Термомеханическая кривая градиентно-вулканизованной резины с олеиновой кислотой
При температуре Т¥ в точке С завершается формирование переходной области и сетчатая структура резины переходит в термостабильное состояние - плато высокоэластического деформирования (прямая СД). В этой температурной области резина расширяется со скоростью а2. Плато высокоэластичности низкотемпературного термостабильного состояния сетки завершается при Тпл, начиная с которой резко возрастает скорость расширения резины ак (прямая ДС’) - свидетельство плавления закристаллизованных фрагментов макромолекул каучука (ак/а2 > 6). Таким образом, с 70°С начинается термораспад сетчатой структуры резины, а кристаллические узлы разветвления до этой температуры оказываются наиболее термолабильными из всех типов узлов.
Основываясь на принципе подобия процессов плавления кристаллитов и размораживания сегментальной подвижности в стекле можно полагать, что молекулярная масса закристаллизованных цепей (Мк )пропорциональна АТ = Тт - Тпл (где Тт - температура в точке С’) и равна:
1д Мк = 2.3 + 11АТ / (100+А).
При 108°С (точка С’) завершается плавление кристаллической фазы резины, и она вновь возвращается в область плато высокоэластичности со скоростью расширения близкой а2, но с существенно меньшей степенью сшивания. Это новое термостабильное состояние распространяется до Т’с (точка Д’), выше которой начинает деградировать другой тип менее термостойких узлов разветвления. Это могут быть ассоциативные (кластерные) узлы разветвления, а при температуре выше 150°С - полисульфидные узлы. Далее, начиная со 180°С начинают распадаться моносульфидные и менее термостойкие хемосорбционные узлы. Процессы деградации узлов сетки и формирования переходной области (кр. Д’С’’) высокотемпературного блока резины с олеиновой кислотой заканчиваются при Т’¥ с по-
следующим выходом в область высокотемпературного термостабильного состояния ее сетчатой структуры (прямая С’’Д’’). Скорость расширения резины в этой области аз.
Переходная область высокотемпературного аморфного блока, как и в низкотемпературном, определяет усредненную массу фрагментов макромолекул каучука, сшитых всеми деградируемыми в этой температурной области узлами разветвления (М’Сп, М’™, К’) (табл. 1). На рис.2б (кр. 2) приведена кривая ММР этих цепей. Видно, что, в отличие от аналогичной кривой для резины со стеариновой кислотой, она унимодальна - свидетельство более равномерного распределения цепей, сшитых различными узлами. Молекулярное течение деструктата резины начинается при Тд. Все молекулярные и релаксационные характеристики резин представлены в табл. 1.
На рис. 4 приведена ТМК градиентно-вулканизованной резины со смесью стеариновой (40 % мас.) и олеиновой (60 % мас.) кислот. В отличие от резин с индивидуальными кислотами, она, как видно из характера ее ТМК, полностью аморфна, но также имеет две переходные области - область сегментальной релаксации (кривая ВС) и область термораспада всех типов узлов разветвления, кроме наиболее термостойких - хемосорбционного характера (кривая Д’ Д).
До температуры в точке В (Тс) резина находится в застеклованном состоянии и расширяется в этой области с постоянной скоростью а-|. Размораживание сегментальной подвижности в межузловых цепях различной молекулярной массы формирует переходную область сетчатой структуры резины с узлами разветвления различного типа, кроме кристаллитов. Рассчитанные на ее основе усредненные молекулярные характеристики сетки низкотемпературного аморфного блока представлены в табл., а функция ММР ее межузловых цепей приведена на рис.2в (кр. 1). Характер кривой распределения типичен для всех типов резин - бимодальный, а полидисперсность несколько выше, чем в резинах с индивидуальными кислотами.
При температуре Т¥ завершается формирование переходной области - размораживается сегментальная подвижность в самом высокомолекулярном межузловом гомологе, и резина переходит в термостабильное состояние своей сетчатой структуры - плато высоко-эластичности (прямая СД). В этой области она расширяется с постоянной скоростью а2.
Рис. 4 - Термомеханическая кривая градиентно-вулканизованной резины со смесью стеариновой (40 % мас.) и олеиновой (60 % мас.) кислот
Деградация самого термолабильного узла разветвления в сетчатой структуре резины этого типа начинается при Т’с, что соответствует термостойкости кластерных узлов разветвления. Дальнейшее повышение температуры приводит к непрерывной термодеградации все более и более термостойких узлов разветвления в сетке резины - кластеров различной структуры и стабильности, полисульфидных различной степени сульфидности, моносульфидных, каучуко-сажевых структур различной прочности. Каждый акт разрушения дает деформационный скачок АН; (за счет снижения модуля сетки), пропорциональный доле деградируемых цепей ф; и их молекулярной массе М’С|, формируя переходную область высокотемпературного аморфного блока сетчатой структуры (кривая ДД’).
При Т’¥ сетчатая структура стабилизируется, а резина переходит в область плато высокоэластичности (прямая С’Д’) со скоростью расширения аз. Сетчатая структура резины в этой области термостабильна, усредненные по блокам молекулярные характеристики представлены в табл.
Весовое содержание межузловых цепей в обеих сетчатых структурах соотносится как 0,55:0,45 для низко-и высокотемпературного термостабильного состояний, соответственно. При Тд начинается термораспад и этой сетчатой структуры. Он начинается с газо-выделения, приводящего к кажущемуся расширению полимера (кривая С’Т).
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования выбраны протекторные резины на основе бутадиенме-тилстирольного каучука СКМС-30 АРКМ-15 (100 мас.ч.), наполненного 65 мас.ч. технического углерода П 245, с добавками стеариновой, олеиновой кислот и их смеси состава 40:60 % мас., соответственно (2,0 мас.ч.). Резиновые смеси изготавливали в лабораторном резиносмесителе. Гра-
диентную вулканизацию резин проводили в температурном интервале от 20 до 210 оС со скоростью сканирования 5 град/мин.
Молекулярно-топологическое строение резин исследовали методом термомеханической спектроскопии [8]. Термомеханические кривые снимали на приборе УИП-70М методом пенетра-ции в полимер кварцевого полусферического зонда (диаметр 4 мм) в температурном интервале от -100оС до 350 оС при нагрузке 10 г. Скорость сканирования температуры - 5 град./мин. Запись двух функций: деформация - время и температура - время, необходимых для построения ТМК в координатах деформация - температура, проводили на двухкоординатном самописце КСП-4.
Среднечисленную молекулярную массу межузловых цепей (Мсп) резины определяли по формуле.
1 /2 3/2 2
Мсп= 4ЬКТ¥ -к, Н¥ / (1-т )Р, где т - коэффициент Пуассона; Р - термомеханическая нагрузка на полимер, г; К0- радиус зонда, см; Н¥- суммарная термомеханическая деформация, см; Т¥ - температура выхода на плато высокоэластичности; К - универсальная газовая постоянная, Дж/(мольК).
Концентрацию межузловых цепей пе определяли по формуле:
— з
уе =Ь/Мсп, где Ь-плотность резины, равная 1,1 г/см .
Коэффициент линейного термического расширения а рассчитывали по формуле:
а= АН|/АТ| Но, где АН; - приращение деформации теплового расширения в температурном интервале АТ¡, см; Но - толщина образца, см.
Свободный объем Уг рассчитывали по формуле:
Уг = 3(а2-а1)ТС, где ТС - температура стеклования, а1 и а2- коэффициенты линейного термического расширения, характеризующие скорость расширения полимера в застеклованном и вы-соэластическом состояниях, соответственно.
Усредненные по всем топологическим блокам (двум аморфным и двум кристаллическим) среднечисленная (МСп) и среднемассовая (МСТО) молекулярные массы межузловых цепей, соответствующие высокотемпературному термостабильному состоянию сетчатой структуры резины, рассчитываются методом поблочного усреднения [9]:
Мсл = Мсл_фа + Мк фк + М к ф к + М cw ф a,
Мсп = (фа/МСп + фк/ Мк + ф к / М к +ф а/ М сп)
Заключение
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что:
• При градиентной вулканизации топологическая структура резин со смесью стеариновой и олеиновой кислот является полностью аморфной в отличие от резин с индивидуальными кислотами, характеризующимися полиблочным аморфно-кристаллическим строением. В режиме изотермической вулканизации все три резины имеют аморфную структуру.
• В резинах с индивидуальными кислотами и их смесью при градиентной вулканизации по сравнению с аналогичными резинами изотермической вулканизации сформировано существенно больше моносульфидных и хемосорбционных узлов разветвления и полностью отсутствуют топологические узлы переплетений, что является важнейшим фактором, определяющим термостойкость резин. Молекулярно-массовое распределение межузловых цепей резины со смесью стеариновой (40 % мас.) и олеиновой (60 % мас.) кислот при обоих режимах вулканизации является более равномерным и однородным. Такое молекулярно-топологическое строение резин со смесью кислот и определяет их улучшенные эксплуатационные характеристики.
Литература
1. О влиянии степени ненасыщенности жирных кислот на свойства резин / Рахматуллина А.П., Заварихина Л.А., Ахмедьянова Р.А. и др. // Каучук и резина. 2001. №6. С.44-45.
2. Зависимость свойств резин от степени ненасыщенности жирных кислот / Рахматуллина А.П., Заварихина Л.А., Мохнаткина О.Г. и др. // Вопросы химии и химической технологии. 2002. С. 124-126.
3. Мохнаткина О.Г. Особенности поведения смесей стеариновой и олеиновой кислот в протекторных резинах на основе бутадиенметилстирольного каучука: Дисс. ... канд. техн. наук / Казань, 2003.126с.
4. Влияние композиций высших жирных кислот на межфазные характеристики и физикомеханические свойства резин / Рахматуллина А.П., Заварихина Л.А., Мохнаткина О.Г. и др. // ЖПХ. 2003. Т.76, №4. С.680-684.
5. Исследование молекулярно-топологического строения резин с использованием в качестве активаторов вулканизации стеариновой, олеиновой кислот и их смесей / Рахматуллина А.П., Мохнаткина О.Г., Ахмедьянова Р.А. и др. // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003. Т.3. С. 356.
6. Y.A .Olkhov, B. Jurkowski.// J. Appl. Polym. Sci. 1997. V.65. Р.499-505.
7. Натуральный каучук. Пер. с англ./ Под ред. А. Робертса. М.: Мир, 1990. Т.2. 720с.
8. Ольхов Ю.А., Аллаяров С.Р. Термомеханическая спектроскопия - новая комплексная диагностика молекулярно-топологического строения политетрафторэтилена. Препринт. Черноголовка, 2000. 52с.
9. S.S. Pesetskii, B. Jurkowski, Y.A. // European Polymer Journal. 2001. V.37. С.2187-2199.
© А. П. Рахматуллина - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Ю. А. Ольхов - канд. хим. наук, ин-тут проблем химической физики РАН, Черноголовка; Р. А. Ахмедьянова - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; А. Г. Лиакумович - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.
