CC BY
61
УДК 621.794:620.1
Н. А. Амирханова, С. Л. Адашева
Исследование влияния пластической деформации на электрохимическое поведение никелида титана в аустенитном и мартенситном состояниях
Уфимский государственный авиационный технический университет 450000, ул. Карла Маркса, 12, тел. (347) 272-38-77
В работе исследовано влияние интенсивной пластической деформации на электрохимическое поведение сплавов нитинола в различных электролитах. Показано, что влияние природы электролита на сплавы во многом идентично, а для сплавов с ультрамелкозернистой структурой (УМЗ) практически одинаково, в связи с тем, что в процессе поляризации таких сплавов формируется более ровная пассивирующая пленка, которая подвергается анодно-анионной активации идентично для сплавов в мартенсит-ном и аустенитном состоянии. Ключевые слова: сплавы нитинола, ультрамелкозернистая структура
Сплавы никелида титана (нитинол) в настоящее время широко используются в различных отраслях науки и техники благодаря высоким прочностным характеристикам.
В последние десятилетия разработаны методы получения металлов и сплавов с ультрамелкозернистой структурой (УМЗ), имеющих размер зерен 0.1—0.4 мкм и обладающих уникальными физико-механическими свойствами.
Ввиду того, что в технике в большинстве случаев используются материалы после пластической деформации, так как она способствует повышению предела прочности, интересно проследить, каким образом и почему происходит изменение скорости электрохимимческого растворения деформируемых сплавов.
Известно, что общая картина электрохимических процессов при анодной поляризации проявляется при снятии поляризационных кривых в потенциодинамических условиях. Поляризационные кривые снимались на вращающемся дисковом электроде со скоростью развертки 5 • 10-2 В/с в активирующих (10% ЫаС1) и пассивирующих (15% ЫаМ03) электролитах с добавками до 3% ЫаС1 и 1% КВг. На рис. 1—4 приведены потенциодинамичес-кие поляризационные кривые, снятые в 10% ЫаС1 последовательно для сплава в мартенситном состоянии с КЗ и УМЗ структурами (рис. 1), для сплава в аустенитном состоянии с КЗ и УМЗ структурами (рис. 2), сравнительные данные по поляризационным кривым для
сплавов в мартенситном и аустенитном состояниях с КЗ структурами (рис. 3), для сплавов в мартенситном и аустенитном состояниях с УМЗ структурами (рис. 4).
í,A/cm2 1
1-кз
2-умз
E,B
Рис. 1. Потенциодинамические поляризационные кривые, снятые с вращающимся дисковым электродом для сплава в мартенситном состоянии (КЗ и УМЗ структуры) в 10% NaCl
í,A/cm
0,8
0,6
0,4
0,2
-2
-0,2
-1-кз 2-умз
, E,B
Рис. 2. Потенциодинамические поляризационные кривые, снятые с вращающимся дисковым электродом, для сплава в аустенитном состоянии (КЗ и УМЗ структуры) в 10% NaCl
Как видно из рис. 1, сплав в мартенсит-ном состоянии пассивируется при достаточно отрицательных значениях электродных потен-
Дата поступления 23.10.08
0
2
3
4
5
i,A/cM 1 0,8
0,6
0,4
0,2
--0-
-1
-0,2
1-мартенсит
2-аустенит
Рис. 3. Потенциодинамические поляризационные кривые, снятые с вращающимся дисковым электродом, для сплавов в мартенситном и аустенитном состояниях (КЗ структуры)в 10% NaCl
i,A/cM 1 0,8 0,6 0,4 0,2
2-аустенит
E,B
2 3 4 5
Рис. 4. Потенциодинамические поляризационные кривые, снятые с вращающимся дисковым электродом для сплавов в мартенситном и аустенитном состояниях (УМЗструктуры)в 10% NaCl
циалов 0.9—2.5 В (область пассивации). Область пассивации для сплава с УМЗ структурой простирается вплоть до потенциала 2.5 В, после чего начинается подъем плотности поляризующего тока. В отличие от УМЗ структуры сплав с КЗ структурой характеризуется большими значениями токов пассивации и пассивирующая область заканчивается при потенциале 2.8 В. Анализируя потенциодинамические поляризационные кривые для нитинола можно предположить, что анодное растворение компонентов сплава как N1, так и Т1 происходит преимущественно в анодно-анионной области, при этом плотность тока для сплавов с УМЗ структурой значительно выше, чем для сплавов с КЗ структурой, так при потенциале 3.5 В плотность тока для сплава с КЗ структу-
рой равна 0.2 А/см2, а для сплава с УМЗ структурой она больше почти в 3 раза.
Аналогичная картина наблюдается и для сплава в аустенитном состоянии с КЗ и УМЗ структурами (рис. 2), однако начало анодного растворения для сплава с КЗ структурой происходит при потенциале 2.5 В, а с УМЗ структурой — при потенциале 2.6 В.
Сопоставление анодного поведения сплавов в мартенситном и аустенитном состояниях с КЗ структурами (рис. 3), свидетельствует о том, что сплав в мартенситном состоянии ионизируется с большей плотностью тока в анодно-анионной области, чем сплав в аусте-нитном состоянии при потенциалах положи-тельнее 3.0 В.
Анализ хода поляризационных кривых для сплавов в мартенситном и аустенитном состояниях с УМЗ структурами (рис. 4) показывает совпадение хода кривых в области пассивации, однако плотности поляризующего тока после потенциала 3.0 В отличаются. Так, при 3.5 В сплаву в аустенитном состоянии отвечает плотность тока 0.25 А/см2, а сплаву в мартен-ситном — 0.7 А/см2. Хотя величины зерен для сплавов с УМЗ структурами соизмеримы, такая разница в токах растворения, возможно, связана с различием количества дефектов структуры, т. к. в сплаве в мартенситном состоянии дефектов структуры больше, чем в сплаве в аустенитном состоянии.
Рассмотрим влияние природы электролита на ход потенциодинамических поляризационных кривых в пассивирующем растворе 15% №N0;^ (рис. 5).
Как видно из рис.5, наличие окислительных ионов (N0/) обуславливают глубокую пассивацию сплава в мартенситном состоянии как с КЗ, так и УМЗ структурой. Подъем плотности поляризующего тока начинается практически при одном и том же потенциале 2.5 В, однако анодно-анионная активация происходит с большими плотностями тока для сплава в мартенситном состоянии с КЗ структурой, чем с УМЗ, что обусловлено формированием более прочной пассивирующей пленки на УМЗ структуре, сдерживающей анодно-анионную активацию.
Аналогичная картина влияния NaN03 на ход потенциодинамических поляризационных кривых выявлена для сплава в аустенит-ном состоянии с КЗ и УМЗ структурами (рис. 6).
Как видно из рис. 6, ионизация происходит в анодно-анионной области при потенциале 2.2 В, как и в случае сплава в мартенситном
0
1
2
í,A/cm2 1 0,8 -0,6 -0,4 0,2 А
/-1
-0,2
-1-кз 2-умз
E,B
3 4
i,A/CM 1,4" 1,2 1 -0,80,60,40,2-0-
10
-0,2
1-мартенсит
2-аустенит
E,B
Рис. 5. Потенциодинамические поляризационные Рис. 7. Потенциодинамические поляризационные кривые, снятые с вращающимся дисковым электро- кривые, снятые с вращающимся дисковым электродом для сплава, в мартенситном состоянии (КЗ и дом для сплавов в мартенситном и аустенитном со-
УМЗструктуры)в 15% NaNO3
стояниях (КЗ структуры) в 15% NaNO3
i,A/cM2 1,4 1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2 -0
0
/-1 ' -0,2
-1-кз 2-умз
E,B
i.A/см2 1,2 1
0,8 -0,6 -0,4 -0,2 -0
-0,2
2-15% NaNO3
3-15%
NaNO3+3% NaCl
4-15% NaNO3+3% NaCl+1% KBr
Е,В
Рис. 6. Потенциодинамические поляризационные Рис. 8. Потенциодинамические поляризационные кривые, снятые с вращающимся дисковым электро- кривые, снятые с вращающимся дисковым электродом для сплава в аустенитном состоянии (КЗ и дом для сплава в мартенситном состоянии (КЗ
УМЗструктуры)в 15% NaNO3
структуры) в различных электролитах
2
0
1
2
2
0
2
3
4
5
состоянии анодно-анионная активация характеризуется более высокими плотностями тока для КЗ структуры (кривая 1), чем для УМЗ структуры (кривая 2).
Сопоставим ход поляризационных кривых для двух эквиатомных сплавов в том же электролите с КЗ (рис. 7) и УМЗ (рис. 8) структурами.
Как видно из рис. 7, ионизация сплава в аустенитном состоянии происходит при более отрицательных значениях потенциалов и с большими плотностями тока, чем для сплава в мартенситном состоянии. При одинаковых структурных состояниях (КЗ структуры) анодно-анионная активация начинается для
сплава в мартенситном состоянии при более положительных значениях потенциала, очевидно, ввиду большей устойчивости пассивирующей пленки. Аналогичная картина наблюдается и для этих же сплавов с УМЗ структурами, т. е. анодно-анионная активация сплава в аустенитном состоянии с УМЗ структурой происходит при больших плотностях тока, чем для сплава в мартенситном состоянии также с УМЗ структурой, но степень различия в плотностях тока в анодно-анионной области меньше.
Для ионизации как №, так и ^ необходимо использование в электролитах смесей NaNO3 и кроме того, известно, что ^ в
анодно-анионной области более интенсивно ионизируется в присутствии бромид-ионов, поэтому последующие потенциодинамические поляризационные исследования проводились в смесях электролитов 15% МаЫО3 + 3% ЫаС1 и в трехкомпонентном электролите (рис. 8—9).
Аналогичная картина повторяется и для сплава в аустенитном состоянии (рис. 9): анод-но-анионная активация после образования более плотной равномерно пассивирующей пленки на УМЗ структуре происходит при меньших плотностях тока, чем для сплава с КЗ структурой.
Природа электролита в малой степени сказывается на начале пассивации, во всех электролитах нитинол ионизируется только в анодно-анионной области, т. е. при 50% содержании титана — титановая компонента оказывает превалирующее действие на процесс ионизации сплавов, т. к. в растворах хлоридов никель ионизируется в активной области, а титан в анодно-анионной области. Таким образом, при эквиатомном соотношении никеля и титана присутствие титана в концентрации, близкой к 50%, является определяющим, то есть как в активирующем, так и в пассивирующем электролитах ионизация компонентов сплавов происходит только в анодно-анионной области. При введении ЫаС1 в раствор МаЫО3 происходит сдвиг потенциала начала анодно-анионной активации, и в двухкомпонентном электролите плотности поляризующего тока почти соизмеримы с плотностью поляризующего тока в 15% МаЫО3. Добавка КВг также способствует анодно-анионной активации, но при более положительных значениях электродного потенциала. Из рис. 9, где сравнивается ход потенциодинамических поляризационных кривых, для сплава в аустенитном состоянии с КЗ структурой видно, что анодно-анионная активация происходит с большим торможением в 10% ЫаС1. Наиболее благоприятными для ионизации компонентов сплава являются электролиты на основе МаЫО3 и электролиты с добавками активирующих ионов С1П, ВгП. Большие значения плотностей тока полученных при поляризации нитинола в растворе 15% МаЫО3, обусловлены, очевидно, не только ионизацией компонентов сплава, но и выделением кислорода. При введении активирую-
щих ионов типа С1П, ВгП, очевидно, начинает превалировать сам процесс анодно-анионной активации, облегчающий переход ионов никеля и титана через пассивирующую пленку.
Рассмотрим влияние природы электролита на ионизацию сплавов в мартенситном (рис. 10) и аустенитном состоянии с УМЗ структурами. Можно отметить общую зависимость, заключающуюся в том, что анодно-анионная активация происходит практически одинаково при введении как хлорид-, так и бромид-ионов. Бромид-ионы способствуют большей анодно-анионной активации никелевой и титановой компоненты и уменьшают вероятность разрядов воды с выделением кислорода. Данный вывод можно сделать при сравнении суммарных значений анодных токов, которые характеризуют переход ионов металлов из сплава в анодно-анионной области в сочетании с током, расходуемым на разряд воды.
Рассматривая в совокупности результаты потенциодинамических поляризационных исследований для сплавов с КЗ и УМЗ структурами в зависимости от природы электролита можно сделать следующие общие выводы.
Эквиатомные сплавы нитинола в мартен-ситном и в аустенитном состоянии во многом имеют общность поведения.
Сплавы в мартенситном и аустенитном состояниях с КЗ и УМЗ структурами во всех рассматриваемых электролитах и активирующих и пассивирующих, в двух- и трех- компонентных ионизируются лишь в анодно-анион-ной области.
Суммарная плотность анодного тока при анодно-анионной активации свидетельствует о том, что в нитратных элек-тролитах частично происходит не только ионизация компонентов сплава, но и процесс выделения кислорода, а в трехкомпонентном электролите происходит преимущественно анодно-анионная активация сплавов. Как и предполагалось ранее, влияние природы электролита на сплавы во многом идентично, а для сплавов с УМЗ структурами практически одинаково, в связи с тем, что в процессе поляризации таких сплавов формируется более ровная пассивирующая пленка, которая подвергается анодно-анионной активации идентично для сплавов в мартенситном и аустенитном состоянии.
i.A/см2 1,4 1,2 1 -0,8 -0,6 0,4 0,2
-0,2 J
1-10% NaCI
2-15% NaNO3
3-15% NaNO3+3% NaCI
4-15% NaNO3+3% NaCI+1% KBr
Е ,В
2 3 4 5
Рис. 9. Потенциодинамические поляризационные кривые с вращающимся дисковым электродом для сплава в аустенитном состоянии (КЗ структуры) в различных электролитах
0
í,A/cm
2 1 1 0,8 0,6 0,4 -0,2 -
1-10% NaCI
2-15% NaNO3
3-15% NaNO3+3% NaCI
4-15% NaNO3+3% NaCI+1% KBr
Е ,В
0,2
Рис. 10. Потенциодинамические поляризационные кривые с вращающимся дисковым электродом для сплава мартенситном состоянии (УМЗ структуры) в различных электролитах
