CC BY
65
УДК 541.138.2:621.9.047.7
Е. Ю. Черняева (к.т.н., доц.)
Исследование влияния ультрамелкозернистой структуры на электрохимическую обрабатываемость титановых сплавов в сравнении с их крупнозернистыми аналогами
Уфимский государственный авиационный технический университет, кафедра общей химии 450000, г. Уфа, ул. К. Маркса, 12; тел. (347) 2730962, факс: (347) 2722918, e-mail: chernyaevaelen@mail.ru
E. Yu. Chernyaeva
Research influence of ultrafine-grained structure on electrochemical machining titanic alloys in comparison with their
coarse-grained analogues
Ufa State Aviation Technical University 12, K. Marksa Srt, 450000, Ufa, Russia; ph. (347)2730962, fax: (347 2722918, e-mail: chernyaevaelen@mail.ru
Исследовалось влияние ультрамелкозернистой структуры на электрохимическую обрабатываемость титановых сплавов ВТ1-0, ВТ6 в сравнении с крупнозернистым аналогом. Показано, что сплавы с ультрамелкозернистой структурой растворяются с большими скоростями по сравнению с крупнозернистой структурой. Рассмотрено влияние природы электролита на качество поверхности после электрохимической обработки. Наиболее приемлемым является составной электролит 15% №N0^3—5 % №01+1% КВг.
Ключевые слова: электрохимическая обработка; титан; титановые сплавы; УМЗ; нанома-тералы.
The influence of ultrafine-grained structure on electrochemical machining titanic alloys VT1-0, VT6 in comparison with coarse-grained analogue was investigated. It is shown, that alloys with ultrafine-grained structure are dissolved with higher rates than dissolved rates of coarse-grained structure.
Key words: electrochemical machining; the titan; titanic alloys; ultrafine-grained structure; nanomaterials.
Развитие ряда современных отраслей промышленности предъявляет все более высокие требования к качеству конструкционных материалов и эксплуатационным свойствам изделий. Разработка «объемных» наноструктур-ных материалов, к которым относятся ультрамелкозернистые материалы (УМЗ), привела к расширению применения титана и его сплавов. По сути дела, «объемные» наноструктурные материалы представляют собой новый класс материалов с уникальными физико-механическими свойствами — очень высокой прочностью, износостойкостью, высокой пластичностью, износостойкостью, повышенной вязкостью и др.
Перспективным методом получения деталей из УМЗ материалов является электрохи-
Дата поступления 25.12.11
мическая обработка (ЭХО), т.к. в процессе анодной обработки отсутствует тепловое и силовое воздействие в зоне обработки, как, например, при резании, фрезеровании и т. д. В настоящее время, как медицинский имплант, разрабатывается титан с УМЗ структурой, поэтому актуально исследование электрохимической обрабатываемости титана с УМЗ структурой с целью разработки технологии получения изделий.
Большинство металлов в технике подвергается в той или иной мере деформации. Деформация приводит к изменению структуры металлов, что естественно должно отразиться на скорости процессов как при низких, так и, очевидно, при высоких плотностях тока и на формировании поверхности 1-4. Имеющиеся экспериментальные данные в основном отно-
сятся к изучению коррозионной стоикости УМЗ материалов, а имеющиеся данные по исследованию влияния УМЗ материалов в условиях ЭХО немногочисленны.
Целью настоящего исследования явилось изучение влияния ультрамелкозернистой структуры на электрохимическую обрабатываемость титана (ВТ1-0) и титанового сплава (ВТ6) в сравнении с их крупнозернистыми аналогами.
Материалы и методы исследования
Для исследования были выбраны титан ВТ1-0 и титановый сплав ВТ6 с крупнозернистой (КЗ) и УМЗ структурами. Величина зерна титановых сплавов в исходном состоянии равна 10 мкм (ВТ1-0) и 5 мкм (ВТ6). Ультрамелкозернистая структура сплавов получена с помощью метода интенсивной пластической деформации 5 с величиной зерна 0.3 мкм (ВТ1-0) и 0.6 мкм (ВТ6). Потенциодинамические поляризационные кривые получены с использованием потенциостата ПИ-50-1.1 и вращающегося дискового электрода, обеспечивающего скорость вращения увр = 1000 об/мин. В условиях, имитирующих реальный процесс электрохимической обработки (ЭХО), определяли скорость съема и выход по току в зависимости от напряжения и величины межэлектродного зазора. Перед ЭХО и после нее образцы взвешивались на аналитических весах с точностью до 0.0001 г. Среднеарифметическое отклонение профиля обработанной поверхности образцов измеряется на приборе «Абрис-ПМ7».
Электрохимическая обрабатываемость этих сплавов изучалась в однокомпонентных электролитах 5%-го КВг, 15%-го ЫаС1, 15%-го ЫаМ03 и составные электролиты на основе 15%-ного ЫаМ03 с добавками хлорида и бромида.
Полную характеристику высокоскоростного растворения можно получить, снимая по-тенциодинамические поляризационные кривые на вращающемся дисковом электроде в вышеперечисленных электролитах.
Известно, что титан и его сплавы при высоких плотностях тока ионизируются с достаточно высокими скоростями в растворах бромидов и хлоридов (рис. 1 и 2).
В растворе 15% КВг титан ВТ1-0 ионизируется в области активного растворения при потенциале — 0.16 В, процесс идет практически без торможения при сравнительно отрицательных значениях электродных потенциалах. Сплав ВТ6 ионизируется в области анодно-
анионной активации при потенциале 3,1 В. Процесс ионизации УМЗ структуры начинается практически при тех же величинах электродного потенциала, что и КЗ структура (рис. 1), однако, при большей плотности поляризационного тока, что обусловлено большей протяженностью границ зерен и большей концентрации дефектов в барьерном слое сплавов с УМЗ структурой. После поляризации на поверхности наблюдаются мелкие питтинги черного цвета. Выявлено, что наряду с ионизацией самого сплава, в растворах бромидов, разряжаются бромид-ионы с образованием брома.
1, А/см2 9
4 Е, В 5
Рис. 1. Потенциодинамические поляризационные кривые титана ВТ1-0 и титанового сплава ВТ6 соответственно с крупнозернистой (1,3) и УМЗ (2,4) структурами в 5% КВг (скорость вращения электрода 1000 об/мин, температура электролита 25 оС, скорость развертки 50мВ/с).
1, А/см2 20
16 12 8 4 0
1 2
Рис. 2. Потенциодинамические поляризационные кривые титана ВТ1-0 и титанового сплава ВТ6 соответственно с крупнозернистой (1,3) и УМЗ (2,4) структурами в 15% МаС1 (скорость вращения электрода 1000 об/мин, температура электролита 25 оС, скорость развертки 50 мВ/с).
В растворах хлорида натрия титан как с КЗ, так и с УМЗ структурой пассивируется вплоть до 5 В при плотности тока 10-3А/см2. Ионизация сплава ВТ6 с КЗ и УМЗ структурой в 15% ЫаС1 происходит в области анодно-анионной активации и сплав с УМЗ структу-
3
1
2
3
3
4
7
рой ионизируется при более отрицательном значении потенциала протекает по сравнению с КЗ структурой.
После поляризации поверхность сплава, как с КЗ, так и с УМЗ структурой покрыта плотной пленкой серого цвета, что обусловлено образованием на поверхности металла малорастворимого соединения — галогеноксида по реакции 6.
Т + Н20 + 2С1-^ ТЮС12 + 2Н+ + 4е
С увеличением концентрации хлорид-ионов галогеноксиды накапливаются на поверхности титана, препятствуя тем самым анодному растворению, поэтому анодно-анионная активация в присутствии бромид-ионов более эффективна, чем в присутствии хлорид-ионов. Наличие галогеноксида подтверждено рентге-носпектральным методом, который показал, что пленки на поверхности титанового сплава ВТ состоят в основном из смеси оксидов ТЮ2 (74-88 %), А1203 (1.2-6.7 %), У205 (6-4.8 %) и основной соли ТЮС12 (17.9-2.4 %).
Рассмотрим высокоскоростное растворение исходного и УМЗ титана в растворе 15% №N03 (рис. 3).
1, А/см2 9
7
5
3
1 у 43
0,5 1 1,5 2 2,5Е' В 3
Рис. 3. Поляризационные кривые для титана ВТ1-0 c УМЗ (кривые 1,3) и КЗ структурой (кривые 2,4) в 15% NaNO3
Как видно из рис. 3, ионизация титана ВТ1-0 в 15% NaN03 начинается с потенциала 1.52 В, а сплав ВТ6, содержащий легирующие компоненты, запассивирован вплоть до 12 В, при этом на поляризационной кривой наблюдается два участка, где плотность тока меняется с меньшей скоростью, а на втором участке при более положительном значении потенциала плотность тока более резко возрастает. Возможно, что перегиб кривой и резкое повышение плотности тока вызвано пробоем анодной пленки. Сплав с УМЗ структурой начинает
растворяться при тех же значениях электродного потенциала в области анодно-анионной пассивации, что и сплав с КЗ структурой. Процесс ионизации сплава в УМЗ состоянии происходит с меньшим торможением, при значениях более высоких плотностей поляризационного тока, чем исходный сплав. Специфическая дефектная структура, повышенная плотностей дислокаций, характерные для УМЗ структуры и приводят к активации процесса высокоскоростного растворения, как в активных растворах бромида калия, так и в области анодно-анионной пассивации в растворах нитрата натрия.
Таким образом, дальнейший выбор соотношений компонентов электролитов для изучения выходных параметров электрохимической обрабатываемости обусловлен тем, что необходимо активизировать процесс высокоскоростного анодного растворения в анодно-анионной области не допуская растравливания, питтин-гообразвания, а также наводораживания поверхности. В качестве активатора процесса в анодно-анионной области вводились бромид-ионы при концентрации, не превышающей (1%).
Для установления влияния структуры и состава электролита на основные технологические показатели ЭХО титана ВТ1-0 и титанового сплава ВТ6 сопоставлялись значения скоростей съема мм/мин), выходов по току (п, %), коэффициентов локализации (Клок="01/"0,15) и параметров среднеарифметического отклонения профиля поверхности (Иа, мкм). При расчете выхода по току считалось, что титан ионизируется во всех электролитах в трехвалентной форме. Полученные данные по ЭХО представлены на рис. 4 - 10 в различных электролитах, состав которых приведен в табл. 1.
мм/мин
0.7
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
12 3 Электролит
Рис. 4. Скорости съема титана ВТ1-0 с УМЗ структурой в растворах электролитов одинаковой электропроводности (см. табл. 1) в сравнении с КЗ структурой.
Таблица 1
Состав использованных электролитов
№ электролита Состав электролита № электролита Состав электролита
1 5% №С1 6 15% NaNOз + 7% №С1
2 15% КВг 7 15% №N03 + 3% N801 + 1% КВг
3 15% №N03 8 15% №N03 + 5% N801 + 1% КВг
4 15% №N03 + 3% ЫаС! 9 15% №N03 + 5% N801 + 3% КВг
5 15% №N03 + 5% №С1
3 Элею-ролит
Рис. 5. Выход по току титана ВТ 1-0 с УМЗ структурой в растворах электролитов одинаковой электропроводности (см. табл. 1) в сравнении с КЗ структурой
сделать вывод, что в растворах нитратов, как для КЗ, так и для УМЗ структуры достигается скорость съема в 2 раза большая, чем в растворах бромидов и в 8 раз больше, чем в растворах хлорида. Сравнение выхода по току (рис. 5) показывает, что в растворах нитрата натрия достигается наибольший выход по току как для КЗ, так и для УМЗ структуры.
Наряду с производительностью, большое значение для разработки процессов ЭХО имеет определение коэффициента локализации, по величине которого можно судить о точности обработки.
3 Электролит
Рис. 6. Коэффициент локализации титана ВТ1-0 с УМЗ структурой в электролитах разной природы (см. табл. 1) в сравнении с КЗ
Рис. 8. Выходы по току для титанового сплава ВТ6 с УМЗ структурой в электролитах разной природы (см. табл. 1)в сравнении с КЗ
ж, мм/мим
0.8 0.6 ! 0.4 0.2 !
9 Эле1сгролит
Рис. 7. Скорости съема титанового сплава ВТ6 с УМЗ структурой в электролитах разной природы (см. табл. 1) в сравнении с КЗ
Сравнивая скорость съема и выход по току в растворах электролитов разной природы для КЗ и УМЗ структуры при близких значениях электропроводности (рис. 4), можно
1.4 1.2
0.8 0.6 ] 0.4 0.2
Рис. 9. Коэффициенты локализации для титанового сплава ВТ6 с УМЗ структурой в электролитах разной природы (см. табл. 1) в сравнении с КЗ
На рис. 6 приведены коэффициенты локализации для титана ВТ 1-0 в трехкомпонент-ных электролитах разной природы, но близкой электропроводности. Большая точность
обработки обнаружена для УМЗ структуры, так как она растворяется с меньшей скоростью, чем исходная, при этом наибольшая величина коэффициентов избирательности выявлена при использовании 15% №N03, поэтому в дальнейшем рассматривается электрохимическая обрабатываемость титана в составных электролитах, где основой является нитрат натрия.
Анализируя в совокупности полученные данные по влиянию однокомпонентных электролитов на обрабатываемость, можно выявить, что во всех электролитах титан ВТ1-0 с УМЗ структурой растворяется с меньшими скоростями, чем КЗ, что обусловлено образованием устойчивой пассивной пленки на УМЗ структуре. При повышении концентрации бромидов и нитратов наблюдается закономерное снижение точности обработки в связи с повышением скорости съема, а для УМЗ состояния обнаружены более повышенные значения коэффициента избирательности в связи с тем, что сплав в УМЗ состоянии в виду плотной структуры растворяется с меньшими скоростями. Сопоставление коэффициентов локализации в одно-компонентных электролитах разной природы показало, что наибольшая точность обработки наблюдается при использовании нитрата натрия.
Ранее нами исследовалась электрохимическая обрабатываемость титана ВТ1-0 с КЗ
" 7
структурой , установлено, что оптимальным электролитом является трехкомпонентный электролит 15% №N0;^ + 3% №С1 + 1% КВг 8, в котором достигается сравнительно высокая скорость съема, выход по току, константы локализации и минимальное среднеарифметического отклонение профиля поверхности. Дальнейшие исследования влияния УМЗ структуры на электрохимическую обрабатываемость титана ВТ1-0 9 показали, что в средах, содержащих активирующие поверхность ионы, УМЗ структура растворяется с большими скоростями по сравнению с КЗ, в средах с пассивирующими поверхность ионами возрастает стойкость к внешним воздействиям, в связи с блокированием границ зерен, являющихся активными центрами растворения, что приводит к улучшению качества поверхности.
Для более полной картины влияния УМЗ структуры и состава электролита на основные технологические параметры изучалась электрохимическая обрабатываемость титанового сплава ВТ6, содержащего легирующие компоненты А1 и V, с УМЗ структурой в сравнении с КЗ в комбинированных электролитах.
Полученные данные согласуются с проведенными ранее исследованиями, так, сравнение значений скорости съема и выходов по току (рис. 7 и 8) показало, что максимальная скорость съема наблюдается в электролите 15% NaN03 + 5% №С1 + 3% КВг, при этом во всех исследуемых электролитах скорости съема для сплавов с УМЗ структурой меньше, чем скорости съема для сплава с КЗ структурой в 1.1 — 1.2 раз. Выходы по току сплава ВТ6 с КЗ и УМЗ структурами в зависимости от природы электролита изменяются от 82 до 98%. Анодно-анионная активация УМЗ структуры сплавов, обусловленная присутствием хлорид- и бромид-ионов, происходит с большими скоростями, чем КЗ структуры.
Таким образом, на высокоскоростное анодное растворение сплавов ВТ6 весьма оказывает влияние природа электролита. Анодно-анионная активация усиливается при введении к основе нитрату натрия хлоридов и бромидов, и для сплава с УМЗ структурой протекает с меньшими затруднениями по сравнению с КЗ структурой. Повышение электрохимической активности (пассивности) сплава с УМЗ структурой связано с высокой плотностью дислокаций, высокоугловыми изменениями разо-риентировки границ зерен, что и способствует более быстрому образованию прочных поверхностных слоев. Кроме того, в ходе РКУ прессования титанового сплава ВТ6 происходят качественные изменения в характере распределения фаз по сравнению с исходным состоянием: переход матричной ^-фазы в отдельные локализованные области, ее распад с выделением очень дисперсной вторичной а-фазы 1, которая и способствует, возможно, адсорбции ионов хлора на металле и дальнейшей активации поверхности или же более быстрой пассивации данной структуры в пассивирующих электролитах.
Рассмотрим влияние природы электролита на коэффициенты локализации при высокоскоростном растворении сплавов ВТ6 с УМЗ структурой в сравнении с КЗ (рис. 9).
Как видно из рис. 9, коэффициенты локализации при использовании 15% №С1 имеют наименьшие значения как для КЗ, так и для УМЗ структур. Наибольшие коэффициенты локализации достигаются при использовании 15% NaN03 и трехкомпонентного электролита 15% NaN03 + 5% №С1 + 3% КВг, при этом сплав с УМЗ структурой ионизируется при меньшем значении коэффициента локализации. Таким образом, по точностным характе-
ристикам наиболее приемлемым является комбинированный электролит 15% МаЫО3 + 5% ЫаС1 + 3% КВг.
Рассмотрим влияние природы электролита на качество поверхности после электрохимической обработки. Как известно, качество поверхностного слоя обычно оценивают параметром среднеарифметического отклонения профиля, а также структурно-фазовой неоднородностью поверхности, т. к. наличие большого числа дефектов и дислокаций на поверхности повышает число активных центров, что способствует неравномерному съему. Определялись высоты микронеровностей для титанового сплава ВТ6 с с УМЗ структурой в электролитах разной природы в сравнении с КЗ (рис. 10).
Рис. 10. Параметры среднеарифметического отклонения профиля поверхности для титанового сплава ВТ6 с УМЗ структурой в электролитах разной природы (см. табл. 1) в сравнении с КЗ
Как видно из рис. 10, наименьшие высоты микронеровностей для сплава ВТ6 наблюдаются при использовании 4, 7 и 8 электролитов, при этом высоты микронеровностей для сплава с УМЗ структурой всегда ниже в 1.1—1.2 раз интересная закономерность: при ведении к основе нитрата натрия хлоридов и бромидов достигается наименьшие высоты микронеровностей.
Таким образом, исследование влияния ультрамелкозернистой структуры на электрохимическую обрабатываемость титана (ВТ1-0) и титановых сплавов (ВТ6) в сравнении с их крупнозернистыми аналогами показало, что ультрамелкозернистая структура растворяется с большими скоростями в электролитах, содержащих активирующие ионы по сравнению с крупнозернистой. Для электрохимической обработки обоих сплавов наиболее приемлемым является составной электролит 15% NaNO3 + 3-5 % NaCl + 1% KBr.
Литература
1. Гарц И. // Защита металлов.- 1979.- Т.2.-№1.- С.29.
2. Химушин Ф. Ф. Жаропрочные стали и сплавы.- М.: Металлургия, 1969.- 128 с.
3. Лоренц В., Эйкорн Г. Влияние границ субзерен и дефектов кристаллической решетки на механизм анодного растворения железа. // В кн: Труды III международного конгресса по коррозии. М.: Мир, 1968.- Т.1- С.184.
4. Петров Ю. Н., Лоскутов А. И., Зайдман Г. Н. // Электронная обработка материалов.-1972.- №5.- С.11.
5. Валиев Р. З., Александров И. В. Объемные на-ноструктурные материалы: получение, структура и свойства.- М.:ИКЦ «Академкнига», 2007.- 398 с.
6. Сухотин А. М., Тунгусова Л. И. Пассивность титана в кислых растворах. Анодное окисление металлов.- Казань, 1968.
7. Амирханова Н. А., Черняева Е. Ю., Балянов А. Г. Электрохимическая обрабатываемость титановых сплавов. // Всероссийская научно-техническая конференция «Современная электротехнология в промышленности России». Тула: ТулГУ, 2003.- С.75.
8. Пат. № 2192943 РФ /Амирханова Н. А., Баля-нов А. Г., Квятковская А. С., Черняева Е. Ю.// Б. И.- 2001- № 32.
9. Балянов А. Г. Высокоскоростное анодное растворение и взаимодействие с внешними средами металлов с ультрамелкозернистой структурой для разработки технологических процессов электрохимического формообразования: авто-реф. ... канд. техн. наук.- Уфа, 2002.- 16 с.
