CC BY
227
УДК 541.138.2
Н. А. АМИРХАНОВА, Р. З. ВАЛИЕВ, С. Л. АДАШЕВА, Е. А. ПРОКОФЬЕВ
ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННЫХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА В КРУПНОЗЕРНИСТОМ И УЛЬТРАМЕЛКОЗЕРНИСТОМ СОСТОЯНИЯХ
Весовым и потенциодинамическим методами изучены коррозионные и электрохимические свойства сплава №49,83^50,62 (при комнатной температуре находится в мартенситном состоянии) — сплав № 1 и №50,6^149,4 (аустенитное состояние) — сплав № 4 в крупно- (КЗ) и ультра-мелкозернистом (УМЗ) состояниях. По результатам поляризационных исследований в растворах кислот и хлорида натрия установлено понижение коррозионной стойкости ультрамел-козернистого нитинола в сравнении с крупнозернистым..
Использование сплавов на основе никелида титана в медицине и технике стимулировало широкие исследования электрохимического поведения и коррозионной стойкости этих материалов в различных агрессивных средах. В литературе [1] описаны коррозионные свойства крупнозернистого нитинола и показано, что он в средах, моделирующих физиологические жидкости, подобные человеческим, хорошо пассивируется. Установлено, что на нитиноле при наличии биосреды образуется пассивный оксидный слой, на котором формируются покрытия из фосфата кальция и ТЮ2.
В связи с этим интересно рассмотреть коррозионные и электрохимические свойства сплавов нитинола в различных структурных состояниях, ввиду уникальных физических и физикомеханических свойств материалов в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состоянии в кислотных и солевых средах.
В качестве исходных материалов были взяты застехиометрические крупнокристаллические сплавы Т14918зМ5о,62 и №50,6^49,4 с размером зерна в закаленном состоянии 80 мкм.
Ультрамелкозернистый нитинол был получен методом РКУ-прессования. При реализации данного метода заготовка неоднократно продавливалась в специальной оснастке через два канала с одинаковыми поперечными сечениями, пересекающимися обычно под углом 90° [2].
Границы зерен в УМЗ материалах отличаются высокой плотностью дислокаций [3]. В случае
нитинола превалирующую роль играет титановая компонента на поверхности сплава.
Нитинол с ультрамелкозернистой структурой имеет малый размер зерен и большую протяженность границ. В результате деформации размер зерна изменяется от 80 мкм (крупнозернистый) до 10 нм (ультрамелкозернистое состояние).
Высокотемпературное аустенитное состояние сплава № 4 МТ1 характеризуется кубической решеткой В2. Степень дальнего атомного порядка высока и незначительно снижается при нагреве до 1000 °С. Мартенситному состоянию присуща моноклинно-искаженная орторомбическая элементарная ячейка при комнатной температуре, которая обозначается В19.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для установления коррозионных свойств ни-тинола в КЗ и УМЗ состояниях для сплава № 1 и сплава № 4 первоначально измеряли его потенциалы коррозии. Все потенциалы приведены относительно нормального водородного электрода.
Поляризационные кривые снимали с помощью коррозиометра со скоростью поляризации 1 мВ/с. Для исключения омической составляющей электролита использовали капилляр Луггина-Габера, который подводился к исследуемому электроду на расстояние 0,1 мм.
Изучение поверхностной микроструктуры образцов после контакта с коррозионной средой осу-
Работа выполнена при поддержке гранта ШТАБ № 01-0320, и проекта МНТЦ №2398.
ществляли с помощью «Фотомикроскопа ZEISS Axiotech 25HD».
Все исследования проводились при температуре 25° С.
Данные по потенциалам коррозии (^КОр) для сплава № 1 в крупнокристаллическом, ультрамел-козернистом состояниях в солевых и кислотных средах приведены на рис. 1.
3 % NaCI 1MHCI
і 1
Рис. 1. Потенциалы коррозии для нитинола в различных структурных состояниях (□ — КЗ,
— УМЗ) для сплава № 1
Сравнение потенциалов коррозии для сплава № 1 (^коР), которые устанавливались в ходе выдерживания исследуемого материала в растворе электролита в течение часа при , показало,
что во всех исследуемых электролитах, за исключением серной кислоты, УМЗ состояние нитино-ла характеризуется меньшим по сравнению с крупнозернистым состоянием.
Исходя из полученных данных, можно констатировать, что нитинол в УМЗ состоянии для сплава № 1 менее коррозионноустойчив во всех активирующих электролитах. Нитинол в крупнозернистом состоянии по электродным потенциалам занимает промежуточное положение по коррозионной стойкости.
Данные потенциалов свободной коррозии для сплава № 4 приведены на рис. 2.
Рис. 2. Потенциалы коррозии для сплава № 4 (□ — КЗ, ■ — УМЗ)
Как видно из рис. 2, в соляной кислоте, которая является активной средой для нитинола при
увеличении числа дефектов и протяженности границ, сплав с аустенитной структурой ионизируется при более отрицательных значениях потенциала, особенно для УМЗ структуры.
С увеличением концентрации соляной кислоты стационарные потенциалы сдвигаются в область более отрицательных значений, что свидетельствует об усилении коррозионной активности при повышении концентрации соляной кислоты. Противоположным образом на стационарные потенциалы N1X1 в аустенитном состоянии действует раствор №С1 (3%). Как видно из рис. 2, с уменьшением величины зерна стационарные потенциалы сдвигаются в область более положительных значений, что свидетельствует о пассивирующем влиянии кислорода, растворенного в солевом растворе. В отличие от раствора соляной кислоты, в растворе соли с одноименным ионом нитинол в УМЗ состоянии более пассивен, чем в КЗ состоянии. С повышением концентрации №С1электрод-ные потенциалы также сдвигаются в область более отрицательных значений с уменьшением величины зерна аустенита. Анализируя в совокупности полученные данные о влиянии структурного состояния сплава и величины зерна, можно предположить, что аустенитная структура покрывается пассивирующими пленками для N1X1 в УМЗ состоянии.
Рис. 3. Фотографии микроструктуры поверхности нитинола после контакта с коррозионной средой (х500): а — 0,9% №С1; б — 1М НС1; е — 1МН2804
Исследовалась микроструктура поверхности после коррозии. Фотографии микроструктуры поверхности нитинола для сплава № 1 после выдер-
е.в
а
б
е
живания в соответствующих растворах приведены на рис. 3.
На фотографии микроструктур поверхности после контакта с коррозионной средой видны четкие следы коррозии для крупнозернистого нити-нола во всех электролитах. На деформированных образцах следы коррозии менее выражены.
Проводились поляризационные исследования в тех же средах.
На рис. 4 приведены поляризационные кривые в сравнении для нитинола в крупно-, УМЗ состоянии в 3%-ном растворе хлорида натрия.
Рис. 4. Поляризационные кривые для сплава № 1 в 3%-ном хлориде натрия: 1 — КЗ,
2 — УМЗ
Как видно из рис. 4, потенциалы поляризации в катодной области для сплава № 1 в крупно-и УМЗ состояниях практически совпадают, а в анодной области наблюдается активное анодное растворение сплава. В случае УМЗ и крупнозернистого нитинола растворение начинается при потенциале приблизительно 0,5 В; плотности токов растворения для УМЗ структуры несколько выше, чем для крупнозернистого состояния. Аналогичная картина наблюдается для сплава № 4 (рис. 5).
сплава № 1 начинается при потенциале 0,3 В для УМЗ состояния, а для КЗ — при 0,48 В.
!. гпА/спї 450 -400 -350 -300 -250 -200 -150 -100 -50 -,-------------------0—1
-0,5 0 0,5 1 1,5 2
Рис. 6. Поляризационные кривые для сплава № 4 в 1М соляной кислоте: 1 — КЗ, 2 — УМЗ
Выявлено, что для КЗ структуры аустенитное состояние ионизируется с меньшими скоростями и при более положительных значениях электродных потенциалов.
/, тА/ст2 -400350300250200150 10050 0
-0,5 _50 -0 0,5 1 1,5
Рис. 7. Поляризационные кривые для сплавов в крупнозернистом состоянии в 1М НС1: 1 — сплав № 4, 2 — сплав № 1
Рис. 5. Поляризационные кривые для сплава № 1 в 1М соляной кислоте: 1 — КЗ, 2 — УМЗ
Изучалось влияние природы кислоты (НС1, Н2804) на анодную поляризацию (рис. 5-6). Установлено, что в растворах 1М НС1 скорость растворения нитинола в УМЗ состоянии больше скорости растворения нитинола в КЗ состоянии как для сплава № 1, так и для сплава № 4. В растворе 3% №С1 активное анодное растворение
Рис. 8. Поляризационные кривые для сплавов в ультрамелкозернистом состоянии 1М НС1: 1 — сплав № 4, 2 — сплав № 1
На рис. 7, 8 приведены в сравнении поляризационные кривые для сплава № 1 и сплава № 4 в 1М соляной кислоты. Из рис. 7 видно, что аусте-нитная структура как в КЗ, так и в УМЗ состоянии ионизируется с меньшими токами поляризации по сравнению с мартенситной структурой, что обусловлено наличием большего числа дефектов в мартенситном состоянии по сравнению с аустени-том.
В растворе хлорида натрия (рис. 9) наблюдается аналогичная картина: сплав с аустенитной
структурой ионизируется при более положительных потенциалах с меньшими плотностями тока. Однако плотности тока в анодно-анионной области значительно меньше, чем в растворе НС1.
Рис. 9. Поляризационные кривые в 0,9% хлорида натрия для сплавов в ультрамелкозернистом состояниях: 1 — сплав № 1, 2 — сплав № 4
Пониженная устойчивость нитинола в УМЗ состоянии в активных средах (1М, 5М НС1), вероятно, обусловлена тем, что для него характерен малый размер зерен и большая протяженность их границ, а также высокая плотность дислокаций по границам, что в совокупности приводит к ускорению процессов растворения при взаимодействии с активирующими внешними средами типа растворов хлорида натрия и соляной кислоты.
ВЫВОДЫ
1. Потенциалы коррозии свидетельствуют о значительном снижении коррозионной стойкости нитинола в УМЗ состоянии (для обоих сплавов) практически во всех средах, как в растворах соляной кислоты, так и в растворе хлорида натрия, что обусловлено увеличением протяженности границ количества дефектов структуры. Поляризационные кривые, потенциалы коррозии, а также микрофотографии поверхности после контакта с коррозионными средами свидетельствуют о повышении устойчивости нитинола в УМЗ состоянии в растворе серной кислоты по сравнению с крупнозернистым состоянием.
2. Сопоставление коррозионного поведения N1X1 для КЗ и УМЗ структуры показывает, что в активных средах УМЗ структура более коррозионноактивна, так как чем больше количество дефектов в сплаве, тем выше коррозионная активность в коррозионно-активных средах. Установлено, что сплав в аустенитном состоянии более коррозионностоек, так как обладает меньшим количеством дефектов по сравнению с мартенсит-ным состоянием. В пассивирующих средах, вследствие блокировки активных центров (дислокаций) молекулами воды с образованием плотных поверхностных слоев, сплавы в УМЗ состоянии более коррозионностойки по сравнению с КЗ состоянием.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ryhanen, J. Biocompatibility evaluation of nickel-titanium shape memory metal alloy / Jorma Ryhanen. 1999.
2. Rondelli, G. Corrosion resistance tests on NiTi shape memory alloy / G.. Rondelli Biomaterials. 1996. 17. P. 2003-2008.
3. Валиев, Р.З. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией / Р. З. Валиев, И. В. Александров. М.: Логос, 2000. 272 с.
4. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы / А. И. Гусев, А. А. Ремпель. М.: Физматлит, 2001.
ОБ АВТОРАХ
Амирханова Наиля Анваровна,
проф., зав. каф. общей химии. Дипл. химик (КГУ, 1962). Канд. хим. наук, д-р техн. наук по технологии электрохимических производств (защ. М., ВИАМ, 1985). Иссл. в обл. электрохимической обработки.
Валиев Руслан Зуфарович,
проф., дир. Ин-та физики перспективных материалов УГАТУ. Законч. Уральск. гос. тех. ун-т по спец. «Физика металлов» (1971). Д-р физ.-мат. наук в обл. физики твердого тела (1984). Иссл. по физике прочности и наноструктурным материалам.
Адашева Светлана Леонидовна,
аспирантка каф. общей химии. Дипл. химик (БГУ, 2001). Готовит диссертацию о коррозионных и электрохимических свойствах №-Т1 и его составляющих в различных структурных состояниях.
Прокофьев Егор Александрович, инж. ИФПМ УГАТУ. Дипл. инж.-материаловед
(УГАТУ, 2000). Иссл. в обл. ультрамелкозернистых сплавов Т1-№ с эффектом памяти формы.
t. D
