CC BY
47
Технология и оборудование механической и физико-технической обработки
УДК 669.0
Н. А. АМИРХАНОВА, Р. Р. ХАЙДАРОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИМИТИРУЮЩЕЙ СТАДИИ ВЫСОКОСКОРОСТНОГО РАСТВОРЕНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
С КЗ И УМЗ СТРУКТУРОЙ
Исследовались алюминиевые сплавы 1420, 1421, 5083 с КЗ и УМЗ структурами полученные методом РКУП. Снимались поляризационные кривые для установления лимитирующей стадии высокоскоростного анодного растворения алюминиевых сплавов с КЗ и УМЗ, структурой температурно-кинетическим методом С.В. Горбачева. Установлено, что при высокоскоростном растворении лимитирующей является электрохимическая стадия, так как эффективная энергия активации в активной и анодно-анионной области составляет более 20 кДж/моль. УМЗ; КЗ; алюминиевый сплав; высокоскоростное анодное растворение; поляризационная кривая; лимитирующая стадия
Процесс анодного растворения металлов протекающий на границе раздела фаз «тело-раствор», является типично гетерогенным процессом, состоящим из ряда последовательных стадий.
Целью исследований являлось установление лимитирующей стадии, позволяющей определить не только механизм высокоскоростного анодного растворения, но и дающей возможность сознательно управлять этим процессом с целью его интенсификации.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Экспериментальные исследования по кинетике анодного поведения алюминиевых сплавов в растворах нейтральных солей для определения механизмов их растворения и выявления лимитирующей стадии проводились с использованием вращающегося дискового электрода и электрохимической трехэлектродной ячейки с водяной рубашкой, изготовленной из молибденового стекла. В качестве электрода сравнения использовался хлорсеребряный электрод {ф = 0,256 В).
Электроды из алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с КЗ и УМЗ структурами, полученные методом РКУП [1], предварительно перед каждым электрохимическим измерением зачищались наждачной бумагой с уменьшением степени зернистости, полировались алмазной пастой до блеска, обезжиривались. Вращение электрода осуществлялось с помощью синхронного электродвигателя со скоростью 1000 об./мин.
Температурно-кинетическим методом снимались поляризационные кривые в трех электролитах разной природы: 8%№С1,
9%NH4NOз, 14%NaNOз, но одинаковой электропроводности (х = 1000 Ом-см-1) при трех различных температурах электролита 30, 40, 50°С со скоростью наложения потенциала 5-10-2 В/с на потенциостате ПИ-50-1.1. Строились кривые логарифма плотности тока от потенциала [2]. По данным поляризационных кривых рассчитывалась эффективная энергия активации по методу С. В. Горбачева [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
На рис. 1-3 представлены поляризационные потенциодинамические кривые в вышеуказанных электролитах для алюминиевого сплава 1421 с КЗ и УМЗ структурой.
Как видно из рис. 1, ионизация алюминиевого сплава 1421 как с КЗ, так и с УМЗ структурой протекает в области активного анодного растворения. На рис. 2, 3 показано, что ионизация алюминиевого сплава происходит лишь в анодно-анионной области при потенциале положительнее 1,7 В. Как видно из рисунков, с повышением температуры происходит закономерное увеличение плотностей поляризующих токов. После РКУП прессования алюминиевых сплавов плотности поляризующих токов для сплавов с УМЗ структурой значительно выше, чем плотности поляризующих токов для сплавов с КЗ структурой [4]. В области активного анодного растворения (рис. 1) при одних и тех же потенциалах с повышением температуры, алюми-
ниевые сплавы с УМЗ структурой ионизируются с более высокими плотностями тока. В анодно-анионной области (рис. 2, 3), также наблюдается с повышением температуры электролита для алюминиевого сплава с УМЗ структурой повышение плотности тока, вследствие изменения дефектности пассивирующих пленок, особенно при подтравлива-нии пассивирующих пленок в электролите на основе 9%NHNOз
I, А/см2
V, В
Рис. 1. Поляризационные потенциодинами-ческие кривые при различных температурах для алюминиевого сплава 1421 в электролите на основе 8%№С1 (1,1’- 30° С; 2, 2’ - 40° С; 3, 3’ - 50°С (♦ - УМЗ структура; А - КЗ структура)
і, А/см
9, в
Рис. 2. Поляризационные потенциодинами-ческие кривые при различных температурах для алюминиевого сплава 1421 в электролите на основе 9%NHNO (1,1’ — 30° С; 2,2’ — 40° С;
3, 3’ — 50°С (♦ — УМЗ структура; д — КЗ структура)
Для суждения о кинетической стадии процесса определялись значения эффективной энергии активации. На поляризационных кривых при потенциале 0,0 В для электролита на основе 8% №С1 и отвечающей области активного анодного растворения определялись плотности поляризующего тока при трех температурах электролита (30 С, 40 С, 50 С) и температурно-кинетическим методом Горбачева вычислялась эффективная энергия активации ( ) для алюминиевых сплавов с КЗ и
УМЗ структурами. В электролитах на основе 14%МаМ03и 9%МЩМО для оценки эффективной энергии активации был выбран потенциал 2,1 В который отвечает области анодноанионного растворения.
І, А/см
V, В
Рис. 3. Поляризационные потенциодинами-ческие кривые при различных температурах для алюминиевого сплава 1421 в электролите на основе ^№N03 (1,1’ — 30° С; 2, 2’ — 40° С; 3, 3’ - 50°С (♦ - УМЗ структура; Д - КЗ структура)
На рис. 4-6 приведены гистограммы значений эффективной энергии активации для алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083.
Е
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
кДж/моль
1420
1421
5083
Рис. 4. Эффективные энергии активации Еа для алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с КЗ и УМЗ структурами при поляризации в растворе 8%№С1 при ф = 0,0 В
Как видно из рис. 4, при ионизации алюминиевого сплава в активной анодной области для всех трех сплавов обнаружена общая закономерность: сплавы с КЗ структурой ионизируются при большей эффективной энергии активации, чем сплавы с УМЗ структурой. Более низкие значения эффективной энергии активации обусловлены тем, что поверхность сплава в результате адсорбции хлорид
ионов на дефектах структуры, которых значительно больше в УМЗ состоянии ионизируется с меньшими энергетическими затратами, чем сплав с КЗ структурой, где количество дефектов на порядок меньше. С увеличением количества легирующих компонентов в сплаве 1421 и особенно сплаве 5083 активное анодное растворение происходит с большими энергетическими затратами особенно для КЗ структур, так для алюминиевого сплава 1420 эффективная энергия активации составляет 20,9 кДж/моль, для алюминиевого сплава 1421 Еа = 24,1 кДж/моль, для сплава 5083 кДж/моль.
В целом, сопоставляя величины эффективной энергии активации при ионизации сплава в 8%№С1, вычисленные температурно-кинетическим методом, можно установить, что лимитирующей стадией является электрохимическая.
Е„ ,кДж/моль 160
140
120
100
80
60
40
20
0
I
□ УМЗ
□ КЗ
ЁЙ
1420
1421
5083
Рис. 5. Эффективные энергии активации Еа алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с КЗ и УМЗ структурами при поляризации в растворе 14%NaNOз при ф = 2,1 В
Рассмотрим влияние природы электролита нитрата натрия (рис. 5) на высокоскоростное растворение алюминиевых сплавов в КЗ и УМЗ состояниях. При потенциалах порядка двух вольт, все три алюминиевых сплава ионизируются в анодно-анионной области, при этом сплавы с УМЗ структурой ионизируются при значениях эффективной энергии активации практически в 2 раза большей, чем эффективная энергия активации для алюминиевых сплавов с КЗ структурой. Повышенные значения энергии активации для алюминиевых сплавов с УМЗ структурой обусловлены, очевидно, тем, что пассивирующая пленка имеет адсорбционный характер. Пленка, образованная в области пассивации, вследствие адсорбции гидроксил ионов, на дефектах которых значительно больше УМЗ структуры, является более совершенной, что затрудняет диффузионные процессы к поверхностно-
му слою. Чем больше легирующих компонентов в сплаве (сплавы 1421, 5083), тем более совершенна пассивирующая пленка, поэтому сопротивление к процессам диффузии в поверхностном слое увеличивается.
Е „ , кДж/моль 80
70
60
50
40
30
20
10
0
1420
□ УМЗ
1421
5083
Рис. 6. Эффективные энергии активации Еа алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с КЗ и УМЗ структурой при поляризации в растворе 9%NHNO при ф = 2,1 В
Несколько отличная картина наблюдается при поляризации в электролите на основе 9%NHNO, который способствует в результате гидролиза понижению значения рН раствора, что приводит к уменьшению толщины пассивирующего слоя и нарушения ее сплошности за счет химического подтравли-вания. При поляризации алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 влияние структуры сплавов, связанное с различием концентрации дефектов структуры и величины протяженности зерен, а также границ зерен, сказывается в меньшей степени, так как ионизация идет преимущественно в анодно-анионной области, поэтому эффективная энергия активации почти в 2 раза больше, чем в 8%№С1. Вследствие закисления, обусловленного гидролизом, 9%NHNO, поверхностно-пассивирую-щая пленка как для сплавов с УМЗ, так и для сплавов с КЗ структурой, очевидно, имеет соизмеримое количество пор, так как эффективная энергия активации для всех трех сплавов как в КЗ, так и УМЗ состоянии соизмерима. В алюминиевом сплаве 1420, где содержится наименьшее количество легирующих компонентов, пассивирующая пленка менее совершенна, поэтому эффективная энергия активации по значениям значительно ниже, чем для сплавов 1421 и 5083.
Таким образом, при использовании раствора 9%NHNO различие высокоскоростного растворения алюминиевых сплавов с КЗ и УМЗ структурой при потенциале порядка 2В почти не сказывается на кинетике высокоскоростного растворения.
Полученные значения эффективной энергии активации как для КЗ, так и для УМЗ структуры свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией, несмотря на разный механизм активного анодного растворения и анодно-анионного растворения, является электрохимическая.
Е„, кДж/моль
50
40
30
20
10
0
8%МэС! 9%1\1Н4М03 14%Ма1\Ю3
Рис. 7. Значения эффективной энергии активации Еа алюминиевого сплава 1420 с КЗ и УМЗ структурой в электролитах с одинаковой удельной электропроводностью (х = 1000 Омхсм-1) при ф = 2,1 В для 14%NaNOз и 9%№И4№Оз; ф = 0,0 В для 8%№аС1
Е а , кДж/МОЛЬ 100
80
60
40
20
0
□ 1421 УМЗ
□ 1421 КЗ
О1
8%МэС!
9%МИ4МО з
14%Ма1МО з
Рис. 8. Значения эффективной энергии активации алюминиевого сплава 1421 с КЗ и УМЗ структурой в электролитах с одинаковой удельной электропроводностью ( Ом см )
при ф = 2,1В для 14% №N03 и 9%№И4№Оз; ф = 0 В для 8% №аС1
Как видно из рис. 7, значения эффективной энергии активации для алюминиевого сплава 1420 невелики по значениям и свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией высокоскоростного растворения как в растворах хлорида натрия, так и в растворах на основе №0з_ ионов, является электрохимическая стадия, хотя механизм высокоскоростного растворения в хлоридах и в нитратах резко отличен.
Энергетические затруднения в активной и анодно-анионной областях во многом связаны с наличием дефектов структуры, при ис-
пользовании электролита на основе хлорида натрия поверхность свободна от оксидных пленок, практически не окислена, а в анодноанионной области лимитирующая стадия зависит от дефектности барьерного слоя.
Е а ,кДж/моль 160
140
120
100
80
60
40
20
0
□ 5083 УМЗ
□ 5083 КЗ
4Ш1
I
8%NaCl
9%ЫИ. NOз
14%NaNO з
Рис. 9. Значения эффективной энергии активации Еа алюминиевого сплава 5083 с КЗ и УМЗ структурой в электролитах с одинаковой удельной электропроводностью ( Ом см )
при ф = 2,1 В для 14%№а№0з и 9%№Н№0; ф = 0 В для 8% №аС1
В растворах нитратов барьерный слой оксидов является более совершенным для УМЗ структур, так как все дефекты блокируются гидроксил ионами с образованием ровной пассивирующей пленки. В растворе на основе 9%№Н№0 эффективная энергия активации практически соизмерима для КЗ и УМЗ структур вследствие больших структурных несовершенств пассивирующей пленки, за счет закисления электролита в результате гидролиза.
Совокупность данных при исследовании влияния температуры на ход потенциостати-ческих и потенциодинамических поляризационных кривых для разных алюминиевых сплавов в широком диапазоне потенциалов в растворах различных электролитов позволяет сделать следующие выводы.
Процесс активного анодного растворения в растворах на основе хлорида натрия происходит при отрицательных значениях электродных потенциалов с меньшими кинетическими затруднениями. Лимитирующей стадией согласно значениям эффективной энергии активации является электрохимическая.
В связи с увеличением количества дефектов для алюминиевых сплавов с УМЗ структурой, данные сплавы ионизируются при меньших значениях эффективной энергии активации, чем в пассивирующих электролитах.
В области анодно-анионной активации при поляризации сплава в растворах 14%№а№0з и 9%№Н№0 одинаковой элек-
тропроводности выявлено, что сплавы с УМЗ структурой покрываются менее дефектной равномерной пассивирующей пленкой, наличие которой обуславливает сдерживание процесса высокоскоростного растворения.
Показано, что при поляризации алюминиевого сплава в растворе 9%№Н№0 поверхностный барьерный слой имеет более дефектную структуру вследствие подкисления при-анодного слоя, поэтому эффективная энергия активации для КЗ и УМЗ структур является соизмеримой.
Установлено, что при ионизации сплавов в растворах как нитратов натрия, так и нитратов аммония лимитирующей стадией является электрохимическая.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Валиев, Р. З. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией /Р. З. Валиев, И. В. Александров. М.: Логос, 2000. 272 с.
2. Акимов, Г. В. Основы учения о коррозии и защите металлов / Г. В. Акимов. М.: Металлур-гиздат, 1946. 4б3 с.
3. Атанасянц, А. Г. Электрохимическое изготовление деталей атомных реакторов / А. Г. Атанасянц. М. : Энергоатомиздат, 1987. 4 с.
4. Амирханова, Н. А. Исследование влияния интенсивных пластических деформаций на высокоскоростное анодное растворение различных материалов / Н. А. Амирханова, А. Г. Балянов, Е. Ю. Черняева, С. Л. Адашева // Современные электрохимические технологии в машиностроении : матер. IV междунар. науч.-практ. сем. Иваново, 2003. С. 5-15.
ОБ АВТОРАХ
Амирханова Наиля Анваровна, проф., зав. каф. общей химии. Дипл. химик (КГУ, 1962). Канд. хим. наук, д-р техн. наук по технологии электрохимических производств (защ. М., ВИАМ, 1985). Иссл. в обл. электрохимической обработки.
Хайдаров Раушан Ралито-вич, асс. той же каф. Дипл. химик, преп. химии (БГУ, 2002). Готовит дис. по изучению коррозион. и электро-хим. поведения ультрамелко-зерн. сплавов алюминия.
