CC BY
12УДК 676.166.7
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ ГИДРОТРОПНОЙ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
ИЗ ШЕЛУХИ ОВСА
М.Н. Денисова, А.А. Кухленко, И.Н. Павлов
Исследован процесс гидротропной делигнификации шелухи овса в универсальной термобарической установке. Рассмотрено влияние параметров варки и построена экспериментально-статистическая модель, прогнозирующая изменение массового содержания лигнина в обрабатываемом сырье. Диапазоны варьирования факторов эксперимента составляли соответственно: по температуре - от 160 до 180 °С; по начальной концентрации гидро-тропного раствора - от 30 до 38 %, по продолжительности процесса варки - от 3 до 6 ч. Показано, что факторами, оказывающими наибольшее влияние на удаление нецеллюлозных примесей, являются температура и продолжительность варки. Повышение температуры варки до 180 °С и увеличение длительности процесса до 6 ч приводит к более полному гидролизу углеводной части растительного сырья и, как следствие, снижается выход и массовая доля пентозанов в образцах целлюлозы. Наблюдается снижение активной кислотности варочных растворов по окончании варки до 4,6-5,0, тогда как ее начальный уровень соответствовал значению 8,3-8,5. При увеличении концентрации бензоата в варочном растворе также сокращается доля нецеллюлозных примесей в получаемом продукте, но это влияние менее выражено в сравнении с влиянием температуры и длительности процесса. Определены оптимальные условия проведения процесса варки, при которых в полученной целлюлозе обеспечивается минимальное остаточное содержание лигнина.
Ключевые слова: шелуха овса, гидротропная делигнификация, универсальная термобарическая установка, бензоат натрия, техническая целлюлоза, лигнин, экспериментально-статистическая модель, температура, продолжительность, концентрация
ВВЕДЕНИЕ
Кроме традиционного сырья (древесина, хлопок) для производства целлюлозы рассматривают однолетние травянистые культуры, в том числе сельскохозяйственные отходы растительного происхождения [1-6]. Такие достоинства, как ежегодная высокая воспроизводимость и низкая стоимость, позволяют рассматривать такое сырье в качестве перспективного источника целлюлозного волокна. Так как производство целлюлозы сопряжено с большим количеством отходов переработки, утилизация которых представляет достаточно большую проблему, современные исследования направлены на использование в качестве делигнифицирующих реагентов экологически безопасных веществ [1-4, 7-9].
В исследованиях, посвященных получению целлюлозы большое внимание уделяется качеству готового продукта. Не зависимо от используемого сырья, качество целлюлозы определяется содержанием а-целлюлозы и остаточным содержанием нецеллюлозных примесей: лигниновых фракций, пентозанов, золы и др. В указанных работах [1-9] приори-ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 2 2017
тетным направлением исследований является удаление лигнина из обрабатываемого сырья, так как его массовое содержание в исходном сырье намного превосходит массовые показатели других примесей и в зависимости от вида сырья составляет порядка 20 %. Таким образом, получение качественной целлюлозы с применением экологически безопасных способов переработки растительного сырья является не только актуальным, но и представляет важнейший интерес для современной химической промышленности.
Целью исследований является получение качественной технической целлюлозы из шелухи овса гидротропным способом, а также определение оптимальных условий его реализации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования являлась шелуха овса (Avéna sativa). Перед началом работы сырье было промыто водой температурой 50-60 °С, с целью удаления белковой мучки.
Химический состав исходного сырья и основные характеристики полученных образ-
М.Н. ДЕНИСОВА, А.А. КУХЛЕНКО, И.Н. ПАВЛОВ
цов целлюлозы (массовые доли целлюлозы по Кюршнеру, а-целлюлозы, лигнина, пенто-занов, золы, экстрактивных веществ) определяли по стандартным методикам анализа [10], при этом относительная погрешность измерений не превышала 10 %.
Определение химического состава шелухи овса показало следующее содержание основных компонентов (в пересчете на абсолютно сухое сырье): массовые доли целлюлозы, определенной по методу Кюршнера -44,7 %, лигнина - 18,1 %, пентозанов - 30,8 %, золы - 4,6 %, экстрактивных веществ - 1,0 %.
Делигнификацию шелухи овса исследовали в универсальной термобарической установке (УТБ) [11] с объемом реакционной камеры 2,3 л. В качестве гидротропного реагента использовали бензоат натрия, известный как пищевая добавка Е 211. При проведении процесса использовали растворы бен-зоата натрия с концентрациями 30-38 %. Модуль процесса во всех опытах составлял 10:1.
Делигнификацию осуществляли по следующей методике. Первоначально реакционную массу, состоящую из шелухи овса и варочного раствора в заданном количестве, загружали в УТБ. После этого устройство герметизировали, включали подогрев и перемешивание. Установление нужной температуры в реакторе во всех опытах достигалось за 30-40 мин. Далее проводилась выдержка сырья в течение 3-6 часов. Начало выдержки считали началом варки. По окончании варки продукты реакции охлаждали и выгружали из реактора. Твердый осадок (целлюлозную массу) отделяли от раствора и промывали. Промывка целлюлозной массы осуществлялась в два этапа: сначала ее проводили свежим 30 % раствором бензоата натрия с целью предотвращения оседания лигнина на волокно целлюлозы, а затем -водой до осветления промывных вод. Целесообразность промывки целлюлозы чистым раствором бензоата натрия была показана ранее в работе [7]. Отмытую целлюлозу сушили при температуре 20-25 °С до достижения ею влажности 8-10 %.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Удаление лигнина (или нецеллюлозных примесей) из шелухи овса исследовали на основе полного факторного эксперимента. В качестве основных факторов, оказывающих существенной влияние на процесс рассматривали температуру обрабатываемой среды
Т, концентрацию гидротропного раствора С и продолжительность процесса варки т. Диапазоны варьирования факторов составляли соответственно: по температуре - от 160 до 180 °С; по начальной концентрации гидротропно-го раствора - от 30 до 38 %, по продолжительности процесса варки - от 3 до 6 ч. Все факторы были приведены к безразмерному виду, согласно методике [12].
План экспериментов и результаты исследований по удалению лигнина из шелухи овса представлены в таблице 1. В качестве целевой функции и параметра оптимизации рассматривали остаточное массовое содержание лигнина в полученном продукте.
Значение «-1» каждого из безразмерных факторов Х|, Х2, Хэ соответствует нижней границе исследуемого диапазона, а значение «+1» - является верхней границей исследуемого диапазона для каждого фактора.
Данные экспериментов, представленные в таблице 1 были обработаны, в результате чего была получена экспериментально-статистическая модель вида:
V = 40,33 - 4,68Х1 - 2,4X2 -0,4Хэ + 0,4X1X2 + 0,28X1X3; (1)
С = 78,4 + 6,13 X1 + 2,75X2 + 0,38X3 -0,78X1X2 -0,2X1X3; (2)
1_= 7,48 - 1,08X1 - 0,63X2 - 0,28X3 + 0,48X1X2 + 0,18X1X3; (3)
Р = 10,59 - 5,06X1 - 2,14X2 - 0,09 Xз + 0,26 X1X2; (4)
Z = 3,28 + 0,03X1 - 0,02X3 + 0,02X1X3 -0,05X2X3 - 0,05X1X2X3; (5)
R = 0,16 + 0,04X1X2; (6)
где V - выход, %; С, Ц Р, 2, Р - массовые доли а-целлюлозы, лигнина, пентозанов, золы и экстрактивных веществ соответственно в полученном продукте, %; X1, X2, Xз -безразмерные факторы температуры, концентрации бензоата натрия в растворе и продолжительности процесса соответственно.
Все уравнения признаны адекватными при уровне значимости 0,05. Полуширина доверительных интервалов для функций отклика, составляющих математическую модель составили: ДV = 0,64; АС = 0,56; ДЬ = 0,68; ДР = 0,48; Д2 = 0,52; ДР = 0,46. Анализ уравнений (1) - (6) показал, что факторами, оказывающими наибольшее влияние на удаление нецеллюлозных примесей, являются температура и продолжительность варки.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ ГИДРОТРОПНОЙ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ШЕЛУХИ ОВСА
Таблица 1 - Выход и основные характеристики образцов целлюлозы из шелухи овса в зависимости от параметров процесса гидротропной варки_
Параметры процесса варки Массовые доли, %
№ Темпе- Продол- Концентрация раствора бензоата натрия Выход, % а- лигнина пентоза- золы экстрактивные вещества
ратура, °С житель-ность, ч целлюлозы нов
1 160 3 30 48,4 68,2 10,1 18,1 3,3 0,2
2 160 3 38 47,2 69,3 9,2 18,0 3,2 0,2
3 180 3 30 38,4 82,4 6,7 7,5 3,2 0,1
4 180 3 38 36,9 82,7 6,4 7,3 3,4 0,1
5 160 6 30 42,3 75,2 7,9 13,4 3,3 0,2
6 160 6 38 42 , 1 76 , 4 7 , 0 1 3 , 1 3 ,2 0 , 1
7 180 6 30 33,8 86,3 6,3 3,7 3,4 0,2
8 180 6 38 33,5 86,7 6,2 3,6 3,2 0,2
С увеличением этих факторов в пределах исследуемого факторного пространства наблюдается повышение доли а-целлюлозы.
При этом повышение температуры варки до 180 °С и увеличение длительности процесса до 6 ч приводит к более полному гидролизу углеводной части растительного сырья. Вследствие этого снижаются выход и массовая доля пентозанов в образцах целлюлозы. Активная кислотность варочных растворов по окончании варки составляла 4,65,0, тогда как ее начальный уровень соответствовал значению 8,3-8,5. Увеличение концентрации бензоата в варочном растворе также приводит к сокращению нецеллюлозных примесей в получаемом продукте, однако это влияние менее выражено в сравнении с влиянием температуры и длительности процесса.
За счет удаления нецеллюлозных компонентов (пентозанов и лигнина) при высокой температуре варки и длительной выдержки наблюдается концентрирование а-целлюлозы в образцах до 87 %. При этом содержание золы и экстрактивных веществ практически не меняется при изменении условий варки и находится в диапазоне 4,55,0 и 0,8-1,0 % соотвественно.
Нахождение оптимальных условий удаления лигнина из шелухи овса искали методом приведенного градиента. Согласно результатам расчета установлено, что оптимальными условиями гидротропной варки шелухи овса являются следующие условия: Т = 180 ° С; Со = 38 г/л; т = 6 ч.
Расчетные показатели полученной целлюлозы при этом составят: С = 86,68 %; Ь =
6,15 %; Р = 3,56 %; Ъ = 3,2 %; Р = 0,2 %, а выход V = 33,52 %.
ВЫВОДЫ
Исследован процесс гидротропной де-лигнификации шелухи овса в универсальной термобарической установке в зависимости от изменения концентрации гидротропа в растворе, температуры и продолжительности варки. Рассмотрено влияние основных режимных параметров варки и построена экспериментально-статистическая модель, прогнозирующая изменение массового содержания лигнина в обрабатываемом сырье. Показано, что наибольшее влияние на уменьшение лигнина в получаемой целлюлозе оказывает температура процесса. Определены оптимальные условия проведения процесса варки, при которых в полученной целлюлозе обеспечивается минимальное остаточное содержание лигнина.
Работа выполнена при поддержке гранта по программе «УМНИК 15-11» по договору № 8494ГУ/2015 от 16.12.2015.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вураско, А.В. Получение целлюлозы ще-лочно-окислительно-органосольвентным способом [Текст] / А.В. Вураско, Б.Н. Дрикер, Э.В. Мертин, Г.В. Астратова // Фундаментальные исследования. - 2012. - Т. 11, № 3. - С. 586-592.
2. Пен, Р.З. Делигнификация растительного сырья пероксидом водорода: экологический аспект [Текст] / Р.З. Пен, А.В. Бывшев, А.А. Полютов // Вестник Красноярского государственного аграрного университета. - 2008. - Вып. 4. - С. 278-280.
M.H. ДEHИСОВA, А.А. КУХЛEHКО, И.H. ПАВЛОВ
3. Торгашов, В.И. Получение и бумагообра-зующие свойства целлюлозы из стеблей рапса и сои [Текст] / В.И. Торгашов, Е.В. Герт, О.В. Зубец, Ф.Н. Капуцкий // Вестник БГУ. - 2008. - Сер. 2., № 2. - С. 12-20.
4. Куценко, Л.И. Получение сульфоэтиловых эфиров целлюлозы из отходов производства льняных волокон [Текст] / Л.И. Куценко, А.М. Бочек, Е.Б. Каретникова, Е.В. Власова, В.З. Волчек // Химическая технология. - Т. 8, № 5. - 2007. - С. 218-221.
5. Кухленко, А.А. Исследование процесса щелочной делигнификации плодовых оболочек овса в роторно-пульсационном аппарате методами математического планирования эксперимента [Текст] / А.А. Кухленко, С.Е. Орлов, А.Г. Карпов, Д.Б. Иванова, О.С. Иванов, М.С. Василишин, М.Н. Берещинова // Химическая технология. - 2015. - Т. 16, № 7. - С. 443-447.
6. Орлов, С.Е. Исследование эффективности роторно-пульсационного аппарата в процессе экстракции лигнина из недревесного растительного сырья [Текст] / С.Е. Орлов, В.В. Будаева, А.А. Кухленко, А.Г. Карпов, М.С. Василишин, В.Н. Золотухин // Ползуновский вестник. - 2010. - № 4. - С. 183-188.
7. Денисова М.Н. Гидротропная делигнифи-кация недревесного сырья [Текст]: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук: 05.21.03 / Сибирский государственный технологический университет. Бийск, 2014. - 137 с.
8. Denisova, M.N. Characteristics of cellulose produced using a hydrotropic method in a universal thermobaric unit [Текст] / M.N. Denisova, V.V. Budae-va // Chemistry for Sustainable Development. - 2013. - Т. 21. - С.509-513.
9. Gabov, K. Hydrotropic fractionation of birch wood into cellulose and lignin: a new step towards
green biorefinery [Текст] / K. Gabov, P. Fardim, F. Gomes // Bioresouces. - 2G13. - Vol. В, № 3. - P. 3518-3531.
1G. Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы [Текст] / А.В. Оболенская, З.П. Eльницкая, A.A. Леонович. - M.: Экология, 1991. - 32G c.
11. Патент 2472В0В, Pоссия, С 1. Способ получения целлюлозы (варианты) и устройство для его осуществления [Текст] / Будаева В.В., Цуканов С.И., Сакович Г.В. № 2011134207/06, заявлено 16.08.2011; опубл. 20.01.2013, Бюл. № 2. 10 с.
12. Пен P.3. Планирование эксперимента в Statgraphics Centurion [Текст]. Красноярск: СибГТУ, 2G14. - 293 с.
Денисова М.Н. - к.т.н., научный сотрудник Лаборатории биоконверсии, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: aniram-1988@mail.ru, тел. (3854) 3Q-59-85.
Кухленко A.A. - к.т.н., старший научный сотрудник Лаборатории процессов и аппаратов химических технологий, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: ak-79@rambler.ru. тел. (3854) 3Q-59-4Q.
Павлов И.Н. - к.т.н., доцент, старший научный сотрудник лаборатории биоконверсии, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: pawlow-in@mail.ru, тел. (3854) 30-59-85.
