CC BY
27Влияние механической активации и примесей лигнина на гидролиз-дегидратацию целлюлозы в присутствии твердых кислотных углеродных катализаторов на основе углеродного материала Сибунит-4
Н.В. Громов3'5, М.Н. Денисова", Т.Б. Медведева8, Д.А. Яценкоа, О.П. Тарана'гд
а Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, Россия, 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5 б Новосибирский государственный технический университет, Россия, 630073, Новосибирск, пр. Карла Маркса, 20 вИнститут проблем химико-энергетических
технологий СО РАН, Россия, 659322, Бийск, ул. Социалистическая, 1 г Институт химии и химической технологии СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24 дСибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Исследовано влияние механической активации и примесей лигнина на реакционную способность образцов целлюлозы, выделенныхметодом гидротропной варки измискантуса, соломы пшеницы и плодовых оболочек овса, в процессе их гидролиза-дегидратации в присутствии твердых кислотных катализаторов, полученных сульфированием и окислением углеродного материала Сибунит-4. Показано, что активация существенно увеличивает реакционноспособность всех субстратов и выходы целевых продуктов реакции (моносахаридов и фурфуролов). Наличие примесей лигнина приводит к уменьшению выходов продуктов в процессе деполимеризации целлюлозы.
Ключевые слова: целлюлоза, лигнин, гидротропная варка, мискантус, плодовые оболочки овса, солома пшеницы, механическая активация, Сибунит-4, гидролиз, глюкоза, 5-гидроксиметилфурфурол, ксилоза, фурфурол.
Введение
Истощение традиционных ископаемых источников сырья происходит постепенно, но неизбежно. Кроме того, их переработка создает большое количество экологических проблем. Все это делает перспективным поиск альтернативной сырьевой базы для получения ценных химических веществ. Перспективным альтернативным источником сырья представляется цел- 435 -
люлоза. Она является основным компонентом возобновляемой растительной биомассы (содержание до 70 %) и может быть выделена из отходов сельского хозяйства (шелухи овса, соломы пшеницы) и энергетических культур, растущих на бросовых землях (мискантус). Целлюлоза может быть использована для производства ряда ценных соединений, среди которых следует выделить глюкозу и 5-гидроксиметилфурфурол (5-ГМФ). Глюкоза - ценное, широко используемое промышленное соединение. 5-ГМФ может найти применение в топливной и химической отраслях, если будут разработаны эффективные и экологически безопасные технологии его производства [1].
Среди предложенных способов выделения целлюлозы из растительного сырья гидротроп-ная делигнификация выступает перспективным методом [2, 3, 4], поскольку по эффективности сопоставима с сульфатной варкой [5]. В качестве реагента при гидротропной варке используют бензоат натрия (пищевую добавку Е 211, разрешенную к употреблению в России и странах Европы). Для более полного удаления нецеллюлозных компонентов сырье после гидротроп-ной варки подвергают многоступенчатой пероксидной отбелке. Однако даже после отбелки возможно сохранение в образцах целлюлозы других компонентов растительного сырья (геми-целлюлоз, лигнина, экстрактивных веществ, золы). В литературе имеются противоречивые данные, свидетельствующие и о влиянии остаточного лигнина на реакционноспособность целлюлозы и выходы продуктов гидролиза [6, 7, 8], и об отсутствии такового [9, 10] .
Серьезная проблема при разработке процессов деполимеризации целлюлозы - высокая степень ее кристалличности, которая может достигать 98 % [11], что делает неизбежным применение жестких условий гидролиза. Разрушение кристаллической структуры является нетривиальной задачей. Предложен ряд способов активации целлюлозы, среди которых выделяется физический метод механической активации в планетарной мельнице [12, 13].
Гидролиз-дегидратация целлюлозы в глюкозу и 5-ГМФ на твердых кислотных катализаторах считается экологически безопасным «one-pot» процессом. Из всех известных твердых катализаторов (цезиевые соли ГПК, смолы, оксиды, цеолиты, углеродные материалы) именно углеродные наиболее перспективны [14, 15]. Ранее нами показано, что в присутствии катализаторов на основе углеродного материала Сибунит-4 глюкоза и 5-ГМФ могут быть получены (с выходами до 46 и 21 % соответственно) из химически чистой микрокристаллической активированной целлюлозы в чистой горячей воде [16].
В данной работе исследовано влияние механической активации и содержания остаточного лигнина на реакционную способность целлюлозы, полученной методом гидротропной варки из мискантуса, соломы пшеницы и плодовых оболочек овса, в процессе гидролиза-дегидратации в присутствии разработанных нами ранее твердых кислотных катализаторов на основе сульфированного или окисленного углеродного материала Сибунит-4 [16].
Экспериментальная часть
Реактивы и материалы: 5-ГМФ (98.0 %, Acros), H2SO4 (96.0 %, Acros), D-целлобиоза (99.5 %, Sigma-Aldrich), D-фруктоза (99.3 %, Sigma-Aldrich), D-манноза (99.5 %, Sigma-Aldrich), D-глюкоза (99.5 %, Fisher Chemical), ксилоза (99.5 %, Sigma-Aldrich), фурфурол (99.0 %, Acros); NaOH (99.3 %, Panreac); искусственный воздух (20 об. % О2 в N2), аргон (99.998 %, OAO Сибтех-газ); деионизованная вода, очищенная на установке Milli-Q (Millipore).
Образцы целлюлозы. В работе использованы три образца целлюлозы, выделенные методом одностадийной гидротропной варки из мискантуса, плодовых оболочек овса и соломы пшеницы, и один образец беленой целлюлозы, полученный из плодовых оболочек овса [3, 5]. Для сравнения взята химически чистая микрокристаллическая целлюлоза (фракция <0,10 мм, ЗАО Вектон, Россия). Гидротропную варку исходной биомассы проводили в автоклаве при температуре 180 °С и постоянном перемешивании в течение 5 ч. В качестве варочного раствора использовали 35 % водный раствор С6Н5СОО№ (ТУ 64-6-395-86) [5]. Отбеливание целлюлозы проводили в 1 % растворе №ОН и Н202 при температуре 40 °С в течение 4 ч [5, 17].
Определение состава образцов целлюлозы. Массовую долю целлюлозы, золы и гемицел-люлоз в образцах определяли по стандартизованным методикам ГОСТ [18-20]. Массовую долю лигнина или экстрактивных веществ определяли как соотношение массы лигнина или экстрактивных веществ, выделенных из образцов целлюлозы путем гидролиза минеральными кислотами или многократным экстрагированием хлористым метиленом, и массы исходного образца целлюлозы [21].
Механическую активацию образцов целлюлозы проводили в планетарной мельнице «Активатор^" (ЗАО Активатор, Россия) два раза по 10 минут (объем барабана 250 мл, масса целлюлозы 10 г, масса шаров 340 г, ускорение мелющих тел 76,8 g, диаметр шаров при первой активации 10 мм, при второй - 5 мм). Механическую активацию микрокристаллической целлюлозы проводили по методике, описанной в работе [22]. Степень кристалличности и размер частиц целлюлозы измеряли методами РФА (дифрактометр D8 Advanc, Вгикег, Си^а (X = 1,5418 А), интервалом 0,05°, диапазон 29 10-40°) и оптической микроскопии (микроскоп Биомед-5, оснащенный цифровой фотокамерой, ООО Биомед-М) по методикам, представленным в работе [23].
Катализаторы. В качестве катализаторов использовали мезопористый графитоподобный углеродный материал Сибунит-4 (Институт проблем переработки углеводородов, г. Омск), поверхность которого дополнительно модифицировали двумя способами: 1) сульфированием дымящейся Н^04 при 200 °С, 2) окислением влажной смесью газов (20 об. % О2 в N2) при 450 °С по методикам, описанным в работе [16].
Текстурные характеристики катализаторов исследовали путем низкотемпературной адсорбции азота (-204 °С, прибор ASAP-2400, Мюштегй^) [16]. Количество кислотных групп на поверхности катализаторов определяли методом кислотно-основного титрования с гидрокси-дом натрия [16]. Данные о текстурных характеристиках и количестве поверхностных кислотных групп приведены в табл. 1.
Таблица 1. Текстурные характеристики и содержание кислотных групп на поверхности катализаторов на основе углеродного материала Сибунит-4
Table 1. Texture parameters and amount of acid surface groups of Sibunit-4 carbon catalysts
Параметр Немодифицированный Сибунит-4 C-S200 C-0450
Sbet, м2/г 379 400 348
Vm*,»^, см3/г 0.21 0.24 0.33
Скисл.групп, ММоль/г 0.042 0.40 0.28
Скисл.групп, Ммоль/м2 1.0-10-4 10.010"4 8.010-4
Каталитические она ытания а брлооов Bеллюлозы проворили притемпераеуре 180 °С в ат-мосфере^рг«^]н^ оо давленииЛРрРов1оуеЕоотеа rs, США) при интен-
сивном пзрвмешлвании(ЮОР о6/мр2( оемееодаое^пизаннойврраетлхГйб^З]. Содеажание субстрата и катализатора в растворе: 10 г/л. В ходе испытаний из автоклава через 1, 2, 3, 5 и 7 ч реакции отбирали пробы для анализа продуктов реакции методом ВЭЖХ на хроматографе Prominence LC-20 (Shimadzu), оборудованном рефрактометрическим и диодноматричным детекторами, на колонке Rezex RPM-Monosaccharide Pb2+ (Phenomenex, размер колонки 350 5.5 мм, температура колонки 70 °C, элюент - деионизированная вода, скорость подачи элюента -0.6 мл/мин). Выходы продуктов гидролиза рассчитывали на их исходное содержание в образцах гидротропной целлюлозы по формуле [22]
C V
Y =-еровнол ^--)оо, (1)
•"^^оолаахаррр
а
\т Поолаахарлв / \
iNcl Ал >
Гоюоао
где Y - выход продукта; Спродукт - концентрация продукта (моль/л); V - объем реакционной смеси (л); N - коэффициент, учитывающий мольное соотношение углерода между продуктом и глюканом или остатком ксилозы (например, для глюкозы и ксилозы N<^=1); тполисахарид - масса целлюлозы или ксилана (г); МГлюкан - молярная масса глюкана в целлюлозе (162 г/моль) или остатка ксилозы в ксилане (132 г/моль).
Результатыиихобсуждение
В данной работе в качестве субстратов для гидролиза были использованы три образца гидротропной целлюлозы, полученных из травянистых культур: мискантуса, соломы пшеницы и плодовых оболочек овса (образцы Целл-М, Целл-СП, Целл-ПОО соответственно), и образец отбеленной целлюлозы, выделенной из оболочек овса (Б-Целл-ПОО). Для сравнения использовали химическичистую микрокристаллическую целлюлозу (Целл-ХЧ).
Проведено исследование состава образцов (табл. 2). Образец Целл-ХЧ является химически чистым веществом и не содержит нецеллюлозных компонентов. Все образцы гидротропной целлюлозы содержат примеси лигнина, гемицеллюлоз, золы и экстрактивных веществ. Содержание целлюлозы в образцах составило 76.0-83.6 % и увеличивалось в ряду: Целл-ПОО < Целл-СП < Целл-М <Б-Целл-ПОО. Содержание лигнина во всех образцах находилось в диапазоне 6.6-7.8 %, гемицеллюлоз - 6.1-13.8 %, золы - 2.6-3.2 %, экстрактивных веществ менее 1 % (табл. 2). Дополнительная отбелка целлюлозы (Б-Целл-ПОО) позволила сократить содержание примесей лигнина, гемицеллюлоз и экстрактивных веществ в ~ 2.7, 6.5 и 2 раза соответственно (табл. 2). Следует подчеркнуть, что состав примесей в образцах связан с составом исходного сырья [5].
Хорошо известно, что высокая степень кристалличности и большой размер частиц целлюлозы крайне негативно влияют на её реакционноспособность, тогда как предварительная активация позволяет сократить время реакции каталитического гидролиза целлюлозного сырья и снизить температуру проведения процесса [13, 22]. В данной работе применялся метод механического размола в планетарной шаровой мельнице. Этот метод более перспективен по сравнению с такими, как химическая обработка, термическая обработка, микроволновое об- 438 -
лучение, у-облучение, СВЧ-обработка и ультразвуковая обработка, благодаря высокой экологической безопасности [13].
Исследование размера частиц образцов целлюлозы проводили методом оптической микроскопии. Исходные образцы гидротропной целлюлозы имеют волокнистую структуру с длиной волокон более 200 мкм (табл. 2, рис. 1). Размер исходной микрокристаллической целлюлозы, по данным микроскопического исследования, составил 114 ± 35 мкм (табл. 2, см. рис. в [23]). После механической активации для всех образцов гидротропной целлюлозы (Целл-М-А, Целл-СП-А, Целл-ПОО-А и Б-Целл-ПОО-А) наблюдается изменение формы частиц с длинных волокон на небольшие сферические структуры. Размер частиц существенно уменьшился и составил 17.4±9.4, 6.9±2.8, 10.1±3.8 и 23,3±10.5 мкм для образцов Целл-М-А, Целл-СП-А, Целл-ПОО-А и Б-Целл-ПОО-А соответственно (табл. 2, рис. 1). Размер частиц микрокристаллической целлюлозы после активации (Целл-ХЧ-А) также уменьшился до 22.3±8 мкм (табл. 3, см. рис. в [23]).
Таблица 2. Состав, средний размер частиц (<d>) и степень кристалличности (СК) образцов целлюлозы. * - до и после активации
Table 2. Composition, average particle size (<d>) and crystalline index (CI) of cellulose samples. * - before and after activation
Шифр Массовая доля, % <d>, мкм СК, %
Целл Лигнин Золы Гемицелл Экстрак. в-ва до* после* до* после*
Целл-М 83.6 6.6 2.8 6.1 0.8 >200 17.4±9.4 90-100 <10
Целл-СП 79.1 7.8 2.6 9.7 0.7 >200 6.9±2.8 60-80 <10
Целл-ПОО 76.0 6.7 3.2 13.8 0.2 >200 10.1±3.8 80-90 <10
Б-Целл-ПОО 92.7 2.5 2.5 2.1 0.1 >200 23.3±10.5 70-80 <10
Целл-ХЧ 100.0 0 0 0 0 114±35 22.3±8 90-100 35-40
Рис. 1. Микрофотографии и рентгенограммы целлюлозы на примере образцов Целл-ПОО (A, B) и Б-Целл-ПОО (C, D) до (А, C) и после активации (B, D). <d> - средний размер частиц целлюлозы
Fig. 1. Optical micrographs and X-ray patterns of Cell-POO (A, B) and B-Cell-POO (C, D) samples as an example of cellulosebefore(A,C)and after (B, D) activation. <d> - average cellulose particle size
Проведено исследование степени кристалличности образцов методом РФА. Степень кристалличности (СК) была оценена по методике, адаптированной из работы [24]. До активации образцы целлюлозы характеризуются очень высокой степенью кристалличности. Для образцов Целл-М и Целл-ХЧ СК составила 90-100 %, целлюлозы из соломы пшеницы - 60-80 %, целлюлозы из плодовых оболочек овса - 80-90 %, беленой целлюлозы из плодовых оболочек овса - 70-80 % (табл. 2, рис. 1). На рентгенограммах механически активированных образцов наблюдалось размывание и уменьшение интенсивности пиков 110, 021, 002 и 040, характерных для кристаллической структуры целлюлозы, и появление аморфного гало (рис. 1). Степень кристалличности активированного образца химически чистой микрокристаллической целлюлозы составила 35-40 % (табл. 2, см. рис. в [23]). Изменение кристаллической структуры всех образцов гидротропной целлюлозы оказалось очень значительным (рис. 1). Степень кристалличности - менее 10 % (табл. 2, рис. 1).
Для исследования влияния степени кристалличности, а также содержания лигнина в образцах целлюлозы на процесс каталитического гидролиза полисахаридного сырья были проведены сравнительные эксперименты в присутствии твердых кислотных углеродных катализаторов С-О450 и С^200. Катализаторы представляют собой углеродный материал Сибунит-4, на поверхности которого химически закреплены кислотные кислородсодержащие (лактонные, карбонильные, фенольные, карбоксильные) и сульфогруппы (см. экспериментальную часть и табл. 1). Общее количество кислотных групп, определенное титрованием с №ОН, на поверхности катализаторов С-0450 и С^200 составило 0.28 и 0.40 ммоль/г. Испытания проводили в автоклаве при температуре 180 °С в атмосфере аргона (1 МПа) и при интенсивном перемешивании (1000 об/мин) [16].
Анализ проб реакционных смесей методом ВЭЖХ показал при гидролизе и дальнейших превращениях химически чистой целлюлозы образование: целлобиозы, глюкозы, маннозы, фруктозы, 5-ГМФ, левулиновой и муравьиной кислот. Однако в образцах целлюлозы, полученных из мискантуса и отходов сельскохозяйственных культур,присутствуютгемицеллюлозы (2.1-13.8%),которые представленыпреимущественно ксиланом [5]. Гидролиз ксилана приводит к ксилоае, иокотортйобразуетсярурфурол [5]. Следует отметить, что фурфурол может такжеобразовываться придегидратации фруктозы, однако ранее нами было показано, что при гидролизе зеллюлазы рзюодд1 фурУсролакрайне малыивкладом дцнноуиыюкеииможноырь-небречь [16].
Оееожными пирруктадзгидррлиза образцов целлмлезьрполученнык гидротропной юхр-койизсельсклтозяйссвенныхкульзур,звлялись соотвеызтврющие утыюк:еуы1- гпюиырти кси-20321, р задже прокукоы их дегииуатрции - 5-ГМФ ифудфуролОтабл. 3). Выходы остальных продуктов лидроллза быти незвжчитежаными. Резолотатыисгладований показывают, что ге-мощгллюлозы тнежиоежгдд лехче поддеугаютсггидрокилу,чемиеожю лоза. Так, в присутствии татаджзоазрк С-Ю200 для неедонвлповенныхгбразцов кмнмжлцый цыыюд (^Гхнмс) продуктов гидрозиоа гомедвдрюлоз жарьмкроолев от 25до 48 %, тогда как общие выходы продуктов ги-дролизаосслюотзы ^Цсл) оказались в интервале 2-5 %. Активация существенно увеличивает реакционноспособннсть субстратов и выходы целевых продуктов реакции (рост значения YИeтод л ~ е.5 улза, а уЧ°ш в 4-5 раз, до 33-63 и 9-23 % соответственно). Увеличение выходов, по-видимому, обусловлено разрушением как кристаллической структуры самой целлюлозы, так
и химических связей между целлюлозными и гемицеллюлозными полисахаридами [13]. Сравнение выходов продуктов гидролиза собственно целлюлозы показывает, что из Целл-СП-А можно достичь больших выходов глюкозы и 5-ГМФ по сравнению с образцами Целл-М-А и Целл-ПОО-А, очевидно, благодаря меньшим размерам частиц и степени кристалличности образца (табл. 2 и 3).
Наши исследования подтвердили негативное влияние лигнина на реакционоспособность целлюлозы и выходы продуктов реакции. Так, в присутствии катализатора С^200 суммарные выходы продуктов, полученных из образца Б-Целл-ПОО, в ~ 1.5-1.8 раза выше по сравнению с неотбеленным образцом Целл-ПОО (как при наличии, так и в отсутствие стадии активации), но в ~ 1.5 раза меньше, чем у Целл-ХЧ-А, не содержащего примесей лигнина (табл. 3). Снижение выходов продуктов гидролиза лигниносодержащих образцов может быть связано как с уменьшением реакционоспособности самой целлюлозы из-за химического связывания полисахарида с остаточным лигнином, так и с негативным влиянием лигнина на активность катализаторов.
Вместе с тем, сравнение выходов продуктов, полученных в присутствии катализаторов С^200 и С-0450, позволяет сделать предположение о различной силе влияния примесей лигнина на активность поверхностных кислотных групп разной химической природы в составе углеродных катализаторов. Так, более высокие выходы продуктов гидролиза-дегидратации
Таблица 3. Максимальные выходы основных продуктов гидролиза образцов целлюлозы в присутствии катализаторов C-S200 и С-0450
Table 3. Highest yields of cellulose hydrolysis products over C-S200 and С-0450 catalysts
Образец целлюлозы Выходы основных продуктов
УЕГемиц, % уЦелл, % Глюкоза 5-ГМФ Ксилоза Фурфурол Ксилоза*
Y % t,4
КатализаторС^200
Целл-М 29 2 1 1 2 27 3.8 5
Целл-М-А 39 9 5 2 3 36 16 2
Целл-СП 25 4 1 <1 5 20 6 3
Целл-СП-А 33 18 9 4 3 30 27 1
Целл-ПОО 26 3 1 1 6 19 12 2
Целл-ПОО-А 34 15 8 5 1 32 32 1
Б-Целл-ПОО 48 5 2 2 15 33 35 1
Б-Целл-ПОО-А 63 23 11 7 <1 62 42 1
Целл-ХЧ-А - 39 21 12 - 4 - -
КатализаторС-0450
Целл-М-А 52 10 4 3 9 43 21 3
Целл-СП-А 43 18 8 6 3 40 26 3
Целл-ПОО-А 46 20 9 6 4 42 34 2
Б-Целл-ПОО-А 65 24 13 8 0 65 36 1
Целл-ХЧ-А - 34 19 12 - 2 - -
* - указаны максимальные выходы и время их достижения.
чистой микрокристаллической целлюлозы наблюдаются в присутствии катализатора C-S200, на поверхности которого присутствуют как сульфо-, так и кислородсодержащие группы. В присутствии катализатора С-0450, на поверхности которого находятся только кислородсодержащие активные центры, выходы пиодуктов ниже на 5 %. Поробнеюразличеяв выходах продуктдвдеполимееизации цзвыюлозывпдяязтсздии ннатогидныхкоаалинатаеюв мы на-блюдалиранааЦИГ]. Оонтко пригыдролизе-дегидраатаии всвылигнаноаодержащпо образцов еоллюллеп, иепольтгыиыхв даоктй еоПеае,вытедырлюкоев1иа-оМФдкогатаетнесколько выша (на 1-5 %0епривузсевиикатализатораС-Оп5О,несмотряжзменьшее суммарное содержа-оиеповеигтюстеасхкислоеныноруии еавомкатанизазтреиесравпениюс каталитической си-стемойС-ТаОН.Зоачеоеявимнарных выхздрв жражиптовспдролизандегодратации примесных гемлцто]Ш1Жьпз угумщ снрисутствии (анализаторе С-ОвТО пре^с^с^с^и^оре^^вг еуммарные выходы, полученные в присутствии C-S200, на 10-13 %. Однако для образца беленой целлюлозы Б-Целл-ПОО-А с наименьшим содержанием лигнина разница в активности катализаторов значительно юенее выражвна во сртввежию е обртзцами ЦеннтМ, Целт-СПзА в Цзел-ПОО-А. Достигнуты лоуамни, равные 65 и 63 % в присутствии С-0450 и C-S200 соответственно. Таким образом, полученные данные могут свидетельствовать о более сильной дезактивации поверхностных сульфогрупп по сравнению с кислородсодержащими активными центрами. Тем не менее необходимо проведение дополнительных исследований, направленных на уточнение механизма дезактивирующего воздействиялигнина.
Заключение
В присутствии сульфированных и окисленных углеродных катализаторов на основе Сибунита проведено исследование влияния механической активации и примесей лигнина на реакционноспособность микрокристаллической целлюлозы, выделенной методом гидро-тропной варки из мискантуса, соломы пшеницы и плодовых оболочек овса, в процессе одностадийного гидролиза целлюлозы в гидротермальной среде. Обнаружено, что наиболее реак-ционноспособным оказался образец целлюлозы, выделенной из соломы пшеницы, благодаря меньшим размерам частиц и степени кристалличности. Активация существенно увеличивает реакционную способность всех субстратов и выходы целевых продуктов реакции (в ~ 1.5 и 4-5 раз при гидролизе остаточных гемицеллюлоз и целлюлозы соответственно). В целом при гидролизе механически активированных образцов целлюлозы, выделенной из растительного сырья, суммарные выходы продуктов гидролиза гемицеллюлозного и целлюлозного компонентов достигают 33-63 и 9-23 % соответственно. Продемонстрировано негативное влияние лигнина на процесс деполимеризации целлюлозы, которое выражается в уменьшении суммарных выходов продуктов реакции и может быть вызвано как химическим связыванием между лигнином и целлюлозой, так и дезактивацией катализатора. Сделано предположение о различной силе влияния лигнина на активность поверхностных сульфо- и карбоксильных кислотных групп. Обнаружено, что сульфогруппы подвергаются более сильной дезактивации под воздействием лигнина по сравнению с кислородсодержащими активными центрами. Необходимо проведение дополнительных исследований, направленных на установление механизма дезактивирующего действия лигнина на твердые кислотные катализаторы в процессе гидролиза целлюлозы.
Благодарности
Исследование выполнено в рамках государственного задания Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (проект АААА-А17-117041710075-0).
Список литературы
1. van Putten R.-J., van der Waa, J. C., de Jong E., et al. Hydroxymethylfurfural, A Versatile Platform Chemical Made from Renewable Resources. Chemical Reviews. 2013. Vol. 113. P. 1499-1597.
2. Gabov K., Fardim P., Gomes F. Hydrotropic fractionation of birch wood into cellulose and lignin: A new step towards green biorefinery. Bioresouces. 2013. Vol. 8. P. 3518-3531.
3. Denisova M.N., Budaeva V.V., Pavlov I.N. Pulps isolated from Miscanthus, oat hulls, and intermediate flax straw with sodium benzoate. Korean Journal of Chemical Engineering. 2015. Vol. 32(2). P. 202-205.
4. Ansari K.B., Gaikar V.G. Green hydrotropic extraction technology for delignification of sugar cane bagasse by using alkybenzene sulfonates as hydrotropes. Chemical Engineering Science. 2014. Vol. 115. P. 157-166.
5. Денисова М.Н. Гидротропная делигнификация недревесного сырья : дис. ... канд. хим. наук: 05.21.03. Институт проблем химико-энергетических технологий СО РАН. Бийск, 2014. 137 с. [Denisova M. N. Hydrotropic kraft process of non wood raw materials PhD Thesis: 05.21.03. Institute for Problems of Chemical and Energetic Technologies of the SB RAS. Biysk, 2014. 137 p. (In Russ.)]
6. Кузнецов Б.Н., Чесноков Н.В., Гарынцев Н.В., Яценков О.В. Интегрированная каталитическая переработка древесины осины в жидкие и твердые биотоплива. Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2013. Т. 6. С. 286-298 [Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Garyntsev N.V., Yatsenkov O.V. Integrated catalytic processing of aspen wood to liquid and solid biofuels. J. Siberian Federal University. Chemistry 2013. Vol. 6. P. 286-298 (In Russ.)]
7. Jordan D.B., Bowman M.J., Braker J.D., et. al.. Plant cell walls to ethanol. Journal of Biochemistry. 2012. Vol. 442. P. 241-252.
8. Saha B.C. Hemicellulosic bioconversion. Journal of Industrial, Microbial Biotechnology. 2003. Vol. 30. P. 279-291.
9. Skiba E.A., Budaeva V.V., Baibakova O. V., et. al. Enzymatic hydrolysis of lignocellulosic materials in aqueous media and the subsequent microbiological synthesis of bioethanol. Catalysis in Industry. 2016. Vol. 8. P. 168-175.
10. Makarova E.I., Budaeva V.V., Skiba E.A., et. al. Enzymatic hydrolysis of celluloses obtained via the hydrothermal processing of Miscanthus and oat hulls. Catalysis in Industry. 2014. Vol. 8. P. 67-71.
11. Колвин Д. Р. Целлюлоза и ее производные. Т. 2. Под ред. Н. Байклза и Л. Сегала. М.: Мир, 1974. 249 с. [Kolvin D. P. Cellulose and it's derivatieves.2 Vol. 2. Under Ed. N. Baiklz and L. Segal. Moscow: Mir, 1974. 249 p. (In Russ.)].
12. Singh R., Shukla A., Tiwari S., et al. A review on delignification of lignocellulosic biomass for enhancement of ethanol production potential. Renewable Sustainable Energy Reviews. 2014. Vol. 32. P. 713-728.
13. Gromov N.V., Taran O.P., Sorokina K.N., et. al. New methods for the one-pot processing of polysaccharide components (cellulose and hemicelluloses) of lignocellulose biomass into valuable products. Part 1: Methods for biomass activation. Catalysis in Industry. 2016. Vol. 8. P. 176-186.
14. Serrano-Ruiz, J. C., Luque, R., Sepulveda-Escribano, A. Transformations of biomass-derived platform molecules: from high added-value chemicals to fuelsvia aqueous-phase processing. Chemical Society Reviews. 2011. Vol. 40(11). P. 5266-5281.
15. Hu, L., Lin, L., Wu, Z., et al. Chemocatalytic hydrolysis of cellulose into glucose over solid acid catalysts. Appied. Cataysis. B: Environmental. 2015. Vol. 174-175. P. 225-243.
16. Gromov N.V., Medvedeva T.B,Taran O.P., et. al. Hydrothermal Solubilization-Hydrolysis-Dehydration of Cellulose to Glucose and 5-Hydroxymethylfurfural Over Solid Acid Carbon Catalysts, Topics in Catalysis. 2018. Vol. 61. P. 1912-1927.
17. Пен Р.З. Технология древесной массы. Красноярск: Изд-во СибГТУ, 1997. 220 с. [Pen R.Z Technology of wood-pulp. Tutorial for universities. Krasnoyarsk: SibSTU Publisher, 1997. 220 p. (In Russ.)]
18. ГОСТ 6840-78. Целлюлоза. Метод определения содержания альфа-целлюлозы. M.: Изд-во стандартов, 1978. 5 с. [GOST 6840-78. Cellulose. Method of alfa-cellulose analysis. Moscow: Izdatel'stvo standartov, 1978. 5 p. (In Russ.)]
19. ГОСТ 18461-93. Целлюлоза. Метод определения содержания золы. M.: Изд-во стандартов, 1993. 6 c. [GOST 18461-93. Cellulose. Method of ashes analysis. Moscow: Izdatel'stvo standartov, 1993. 6 p. (In Russ.)]
20. ГОСТ 10820-75. Целлюлоза. Метод определения массовой доли пентозанов. M.: Изд-во стандартов, 1975. 6 c. [GOST 10820-75. Cellulose. Method of pentosan analysis. Moscow: Izdatel'stvo standartov, 1975. 6 p. (In Russ.)]
21. Оболенская А. В., Ельницкая З. П., Леонович А. А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. 320 с. [Obolenskaya A. B., El'nitskaya Z.P., Leonovich A.A. Laboratory works in chemistry of wood and cellulose. Tutorial for universities. Moscow: Ekologiya, 1991. 320 p. (In Russ.)]
22. Gromov N.V, Taran O.P, Delidovich I.V, et. al. Hydrolytic oxidation of cellulose to formic acid in the presence of Mo-V-P heteropoly acid catalysts, Catal Today. 2016. Vol. 278. P 74-81.
23. Gromov N.V., Taran O.P., Semeykina V.S., et. al. Solid acidic NbOx/ZrO2 catalysts for transformation of cellulose to glucose and 5-hydroxymethylfurfural in pure hot water, Catal Lett., 147 (2017). P. 1485-1495.
24. Park S., Baker J., Himmel M., Parilla P., Johnson D. Cellulose crystallinity index: measurement techniques and their impact on interpreiting cellulose performance, Biotechnol. for fuels. 2010. Vol. 3. P. 10.
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2019 12) 445-457
yflK 621.039.75+666.266.62+662.613.136
Magnetic Composite Sorbents for Trapping Heavy Metals from Liquid Waste and Their Immobilization in a Mineral-Like Matrix
Yana Yu. Chernykh, Tatiana A. Vereshchagina, Elena V. Mazurova, Vladimir A. Parfenov, Leonid A. Solovyev, Sergey N. Vereshchagin and Olga M. Sharonova*
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, FRC "Krasnoyarsk Science Center SB RAS" 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
Received 27.02.2019, received in revised form 28.01.2019, accepted 24.08.2019
Magnetic sorbents were prepared by addition of ferrospheres to zirconia-silica gel followed by thermal treatment at 500 °C. The ferrosphere narrow fraction E -0.063+ 0.050 mm from fly ash resulted from combustion of Ekibastuz coal was used as a magnetic component. The surface of magnetic composites was additionally functionalized by grafting of - POONa and - NH2 groups. Under equilibrium conditions sorption capacities of the sorbents with respect to Ce3+ used as a U4+/Th4+ simulator and Pb2+ were measured by means ofdetermination of sorption isotherms which were fitted by the Langmuir model. It was established that extraction of Ce3+ and Pb2+from aqueous solutions is characterized by distribution coefficients of 104-106 ml/g. Temperature conditions for solid-phase crystallization of the sorbents resulting in polyphase systems with the content of zircon phase of 50 wt. % were found.
Keywords: ferrospheres, magnetic sorbents, zirconosilicates, heavy metals, zircon.
Citation: Chernykh Ya.Yu., Vereshchagina T.A., Mazurova E.V., Parfenov V.A., Solovyev L.A., Vereshchagin S.N., Sharonova O.M. Magnetic composite sorbents for trapping heavy metals from liquid waste and their immobilization in a mineral-like matrix, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2019, 12(3), 445-457. DOI: 10.17516/1998-2836-0141.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: yaninachernyh@yandex.ru, tatiana@icct.ru
