CC BY
199
Химия растительного сырья. 2011. №1. С. 25-32.
УДК 547.458.8
ГИДРОТРОПНЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ МИСКАНТУСА
© Р.Ю. Митрофанов , В.В. Будаева, М.Н. Денисова, Г.В. Сакович
Институт проблем химико-энергетических технологий СО РАН, ул. Социалистическая, 1, Бийск, Алтайский край, 659322 (Россия) e-mail: ipcet@mail.ru, budaeva@ipcet.ru
Исследовано влияние режимов гидротропной делигнификации мискантуса китайского на качество технической целлюлозы. Установлено, что введение стадии предгидролиза устраняет закисление варочного раствора при гидромодуле варки 1 : 8. Пероксидная отбелка гидротропной технической целлюлозы снижает массовую долю остаточного лигнина в беленой целлюлозе в 2-3 раза.
Ключевые слова: гидротропная варка, мискантус, техническая и беленая целлюлоза, остаточный лигнин.
Работа выполнена врамкахмеждисциплинарного интеграционного проекта СО РАН№73.
Введение
В связи с ростом потребления целлюлозы в последние десятилетия [1] ведется поиск альтернативных сырьевых источников для ее получения. Наиболее перспективны в данном аспекте отходы растениеводства и так называемые «энергетические культуры» [2-4]. Достоинствами «энергетических культур» являются возобновляемость и быстрый рост биомассы при незначительных трудозатратах на выращивание. Одним из примеров таких культур является мискантус китайский (Miscanthus sinensis) [5].
В настоящее время для получения целлюлозы в промышленных масштабах используют кислотные [6] либо щелочные способы [7]. Нейтральные способы пока не получили широкого применения, однако исследования в этом направлении не прекращаются. Вместе с тем в ряде работ показано, что последние имеют ряд преимуществ перед промышленными методами в случае использования нетрадиционного целлюлозосодержащего сырья (ЦСС), поскольку нейтральные способы позволяют получать целлюлозу с высокой степенью полимеризации в виду отсутствия деструктирующего фактора. Наиболее рациональной из них, на наш взгляд, является гидротропная варка.
Впервые эффект гидротропии был открыт в 1916 г. Карлом Неубергом [8]. В 1946 г. Мак-Ки [9] опубликовал данные о применении гидротропной делигнификации для получения бумаги. Позже было установлено, что гидротропный способ вследствие более простой регенерации химикатов требует меньше капиталовложений, чем сульфатный. Кроме того, этот способ позволяет получить целлюлозу приемлемого качества (массовая доля альфа-целлюлозы в беленой целлюлозе из тополевой древесины - 89-93%) с высоким выходом при использовании одного и того же варочного раствора для нескольких варок [10].
В литературе встречается описание проведения гидротропной делигнификации лиственной древесины растворами ксилолсульфоната натрия [11] и бензоата натрия [10, 12] различной концентрации. Данные
о применении этого способа для варки однолетних травянистых растений единичны. Так, например, описан факт получения беленой целлюлозы из выжатого сахарного тростника гидротропной варкой (30-40%-ный раствор ксилолсульфокислого натрия) при температуре 160 °С и продолжительности 3 чс выходом 42%, при этом массовая доля альфа-целлюлозы в отбеленной массе составила 85%.
Зарубежные научно-исследовательские работы по варке мискантуса [3, с. 133-147] сфокусированы на сокращении использования сульфирующих химических реагентов, а также направлены на поиск селектив-
* Автор, с которым следует вести переписку.
ного разделения основных компонентов ЦСС с целью получения спектра продуктов высокой ценности. В этом отношении гидротропная варка имеет преимущества в сравнении с промышленными методами: во-первых, возможно проведение процесса в замкнутом цикле; во-вторых, она позволяет получить не только целлюлозу, но и реакционно-способный лигнин. Подробные сведения об исследовании гидротропной варки мискантуса в литературе отсутствуют.
Цель данной работы - изучение влияния режимов гидротропной делигнификации российского мискантуса на качество технической и беленой целлюлозы. Исследование является частью поисковых научноисследовательских работ по использованию нетрадиционного недревесного ЦСС, включая российский мискантус [13].
Экспериментальная часть
В качестве гидротропного раствора на стадии делигнификации использовали 30%-ный раствор бензоата натрия. Варку измельченного мискантуса проводили в качающемся автоклаве емкостью 4,2 л [14]. Разделение твердой и жидкой фаз, после варки и во время промывок, проводили отжимом на механическом прессе. Сырье анализировали по стандартным методикам: зольность - методом сжигания [15, с. 74-75], массовую долю водорастворимых веществ - методом экстрагирования горячей водой [15, с. 83-84], массовую долю кислотонерастворимого лигнина (лигнина Класона) - сернокислотным методом [15, с. 161-162], массовую долю целлюлозы по Кюршнеру - азотноспиртовым методом [15, с. 106-107].
Аналогично анализ лигноцеллюлозы и целлюлозы проводили по стандартным методикам: зольность -методом сжигания [16 или 15, с. 180-181], массовую долю остаточного лигнина (кислотонерастворимого лигнина) - сернокислотным методом [15, с. 185-187]. Результаты определения зольности и массовой доли остаточного лигнина в лигноцеллюлозе и целлюлозе приведены в пересчете на абсолютно сухое вещество.
Сырье. Мискантус китайский (Веерник китайский) - отдел Magnoliophyta, класс Liliopsida, порядок Poales, семейство Poaceae, род Miscanthus, вид sinensis Andersson, урожай 2008 г., выращенный на плантациях ИЦиГ СО РАН в Новосибирской области.
Основные характеристики сырья: зольность (а.с.с.) - 5,0%, массовая доля водорастворимых веществ (горячей водой) - 10,0%, массовая доля кислотонерастворимого лигнина - (лигнина Класона) (а.с.с.) - 19,4%, массовая доля «сырой» целлюлозы (целлюлозы по Кюршнеру) (а.с.с.) - 57,4%. Перед началом работы сырье измельчали в сечку с размером частиц преимущественно 10-15 мм.
Предгидролиз. В качающийся автоклав помещают 280 г измельченного растительного сырья и 2,25 л дистиллированной воды (модуль 1 : 8). Автоклав герметизируют, включают перемешивание, нагревают до заданной температуры и выдерживают при этой температуре 1 ч. Давление в автоклаве в пределах 2-3 атм. Как вариант, предгидролиз проведен без выдержки. По окончании выдержки автоклав охлаждают до 30-35 °С, лиг-ноцеллюлозу отжимают, промывают дистиллированной водой 40-50 °С, 3 х 1 л, затем дистиллированной водой до обесцвечивания промывных вод, после чего высушивают в течение 8 ч при температуре 100-105 °С.
Определение основных характеристик гидролизата проводили по следующим методикам: массовую долю редуцирующих веществ до инверсии и после инверсии - по методу Бертрана [17], массовую долю общей кислотности и активной кислотности - потенциометрическим методом [18, с. 168], массовую концентрацию полифенолов - спектрофотометрическим методом [18, с. 270-271].
Выход, основные характеристики лигноцеллюлозы и гидролизата приведены в таблицах 1 и 2. Статистическая обработка данных проводилась вычислением среднего арифметического параллельных опытов, причем расхождение ме5кду параллельными опытами не превышало 2-3%: для проведения одного эксперимента по гидротропной варке необходимо было провести, как минимум, два эксперимента по предварительному гидролизу.
Гидротропная делигнификация. В качающийся автоклав помещают расчетное количество лигноцеллюлозы и 2,25 л гидротропного раствора (модуль 1 : 15, 1 : 8). Автоклав герметизируют, включают перемешивание, нагревают до 160±10 °С и выдерживают при этой температуре в течение 1 или 3 ч. Давление в автоклаве в пределах 2-3 атм. По окончании выдержки автоклав охлаждают до 30-35 °С, техническую целлюлозу отжимают, промывают однократно 2 л гидротропного раствора (40-50 °С), затем дистиллированной водой до обесцвечивания промывных вод, после чего высушивают в течение 8 ч при температуре 100-105 °С.
Выходы технической целлюлозы приведены в таблицах 3 и 4.
Отбелка. В реактор емкостью 5 л, снабженный лопастной мешалкой, помещают техническую целлюлозу и 1%-ный раствор NaOH (модуль 1 : 22). Массу хорошо перемешивают и оставляют на 12 ч для набухания при температуре 25-27 °С. По окончании выдержки отжимают и заливают новой порцией 1%-ного раствора NaOH (модуль 1 : 22). Включают мешалку, нагревают смесь до 40 °С и дозируют H2O2 порциями по 5 мл каждые 20 мин до тех пор, пока не прекратится изменение окраски массы. По окончании отбелки, как правило, около 4 ч, массу охлаждают до 25-27 °С.
Полученную беленую целлюлозу промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промыв -ных вод, отжимают и передают на стадию кисловки.
Кисловка. В реактор емкостью 2 л, снабженный лопастной мешалкой, помещают беленую целлюлозу и заливают 1%-ным раствором HCl (модуль 1 : 15). Включают мешалку и размешивают массу в течение 2 ч при температуре 25-27 °С. По окончании выдержки целлюлозу фильтруют, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и отжимают.
Обработка спиртом. В реактор емкостью 2 л, снабженный лопастной мешалкой, помещают беленую целлюлозу с предыдущей стадии и 85%-ный этиловый спирт (модуль 1 : 15). Массу размешивают в течение
2 ч, отжимают и высушивают в течение 8 ч при 100 °С.
Выход беленой целлюлозы приведен в таблице 5.
Для характеристики гидротропной технической и беленой целлюлозы проведены эксперименты, в которых полупродукт после определения влажности был передан на следующую стадию во влажном состоянии и с соответствующим пересчетом расходных коэффициентов. В результате получены целлюлозы с высокой удельной поверхностью, описание которых приведено авторами [13].
Обсуждениерезультатов
На первом этапе была проведена гидротропная варка с модулем 1 : 15 при температуре 160 °С в течение
3 ч. В результате получена техническая целлюлоза с выходом 52%. Степень полимеризации (СП) выделенной целлюлозы - 1035, для сравнения: при натронной варке получают целлюлозу с СП = 700 [13, 19], азотнокислым способом СП = 500 [20]. Массовая доля кислотонерастворимого лигнина в представленных образцах целлюлоз находится в пределах 3,5-4,5%.
Для увеличения разовой загрузки автоклава модуль варки уменьшили с 1 : 15 до 1 : 8. Варку проводили в тех же условиях. В ходе исследования установили, что во время варки органические кислоты, содержащиеся в сырье или образующиеся во время проведения процесса, подкисляют бензоат натрия, и на волокно оседает бензойная кислота, что негативно сказывается на качестве получаемой целлюлозы. Для предотвращения закисления была введена стадия предгидролиза, способствующая удалению экстрактивных веществ и частичному гидролизу гемицеллюлоз.
Предгидролиз проводили в диапазоне температур 140-220 °С в течение 1 ч. Выход и основные характеристики продуктов предгидролиза мискантуса (предгидролиз в диапазоне температур 140-220 °С с выдержкой 1 ч) представлены в таблице 1.
Таблица 1. Выход и основные характеристики продуктов предгидролиза мискантуса (предгидролиз
в диапазоне температур 140-220 °С с выдержкой 1 ч)
Показатель Температура, °С
100* 140 160 180 200 220
Лигноцеллюлоза
Масса мискантуса, г 400 280 280 280 280 280
Масса лигноцеллюлозы, г 348,4 193,7 179,3 136,7 154,0 150,5
Выход лигноцеллюлозы, % 87,1 69,2 64,0 48,8 55,0 53,7
Зольность, % 2,7 1,9 4,9 3,9 3,6 3,7
Остаточный лигнин, % 18,1 23,6 28,1 29,4 42,1 49,4
Гидролизат
Редуцирующие вещества до инверсии, г/л 2,0 3,5 4,5 9,4 9,2 5,2
после инверсии, г/л 2,8 4,7 5,7 9,7 7,3 5,0
Общая кислотность гидролизата, г/л 0 0,9 1,9 4,6 7,2 6,2
(на яблочную кислоту)
Активная кислотность гидролизата, pH 6,4 4,4 4,3 4,0 3,8 3,7
Полифенолы, г/л 6,1 11,2 11,1 12,9 11,8 19,1
*Время предгидролиза 4-6 ч.
Анализируя полученные данные, можно утверждать, что предгидролиз при 100 °Св течение 4-6 ч не ведет к какому-либо заметному гидролизу гемицеллюлоз, а выход лигноцеллюлозы свидетельствует лишь об экстракции из сырья водорастворимых веществ. С повышением температуры происходит снижение выхода лигноцеллюлозы (ЛЦ), что явно указывает на гидролиз гемицеллюлоз, максимальное удаление которых наблюдается при температуре 180 °С. Небольшое увеличение выхода ЛЦ при 200 °С и выше объяснить сложно, однако можно предположить, что при таких высоких температурах заметно возрастает скорость реверсии [21] либо протекают процессы конденсации полифенолов с альдозами [22]. Следует также отметить, что проведение предгидролиза при температуре свыше 180 °С приводит к разрушению волокнистой структуры исходного мискантуса.
Увеличение массовой доли остаточного лигнина в ЛЦ при проведении предгидролиза в интервале тем -ператур от 100 до 180 °С вполне закономерно, так как при удалении гемицеллюлоз он концентрируется в ЛЦ, теряя лишь незначительную часть массы в виде водорастворимых полифенолов.
Значительная массовая доля остаточного лигнина в ЛЦ, полученной при 200 °С и выше, может быть объяснена не только его максимальным концентрированием, но и накоплением нерастворимых продуктов конденсации, которые в ходе определения кислотонерастворимого лигнина в ЛЦ дают завышение истинного значения.
Гидролизат представляет собой темно-окрашенную с красноватым оттенком жидкость с приятным кондитерским запахом, состав которого должен включать низкомолекулярные водорастворимые экстрактивные вещества, в том числе неорганические соли, а также гемицеллюлозы, аминокислоты и низкомолекулярный лигнин. Информация о составе водорастворимых экстрактивных веществ мискантуса в литературе отсутствует.
В данной работе авторы ограничились анализом гидролизата мискантуса: определением массовой концентрации редуцирующих веществ, общей кислотности в пересчете на яблочную кислоту, активной кислотности и массовой концентрации полифенолов.
Полученные результаты показывают, что с повышением температуры предгидролиза вплоть до 180 °С происходит накопление редуцирующих веществ (РВ) в растворе, что может свидетельствовать о безреагентном гидролизе гемицеллюлоз. Снижение их содержания при температурах свыше 180 °С может быть обусловлено либо реверсией с потерей восстанавливающих групп, либо окислением до альдоновых кислот, на что косвенно указывает и падение pH, и увеличение общей кислотности гидролизата. Стоит отметить, что при температурах предгидролиза до 180 °С соотношение между водорастворимыми олигосахаридами и моносахарами смещено в сторону олигосахаридов, о чем свидетельствует увеличение массовой концентрации РВ после инверсии. Свыше 180 °С наблюдается обратный эффект снижения массовой концентрации РВ после инверсии, что может служить доказательством преимущественного содержания моносахаров в растворе.
Увеличение массовой концентрации полифенолов с 6,1 до 19,1 г/л при проведении предгидролиза в интервале температур от 100 до 220 °С можно объяснить появлением новых водорастворимых полифенолов с ростом температуры процесса, а также с повышением растворимости полифенолов в воде в условиях высокотемпературного гидролиза при одновременном снижении кислотности среды.
Поскольку полученный в ходе эксперимента гидролизат представляет собой водный раствор органических и минеральных соединений, то по аналогии с гидролизатами соломы и плодовых оболочек злаков он может быть использован в качестве самостоятельного товарного продукта [23, 24].
Для оценки влияния продолжительности предгидролиза на качественные и количественные показатели лигноцеллюлозы и гидролизата проведена серия экспериментов в диапазоне температур 140-200 °С и времени предгидролиза 1 с, что фактически соответствует предгидролизу в процессе нагревания до требуемой температуры (40-45 мин). Выход и основные характеристики продуктов предгидролиза мискантуса (предгидролиз без выдержки) представлены в таблице 2.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что с повышением температуры предгидролиза происходит снижение выхода ЛЦ от 76 до 48%. Сравнение выходов ЛЦ для каждой температуры, приведенных в таблицах 1 и 2, позволяет сделать вывод о наличии малозаметного влияния продолжительности предгидролиза на выход твердого продукта. В ходе изучения предгидролиза отмечено, что повышение температуры процесса свыше 180 °С приводит к разрушению волокнистой структуры и дает ЛЦ в виде мелкодисперсного порошка, работа с которым на следующих стадиях затруднительна. Массовая доля остаточного лигнина в таких образцах - около 50%, что, на наш взгляд, связано скорее не с его накоплением в лигноцеллюлозе за счет полного гидролиза гемицеллюлоз, а с протеканием побочных реакций конденсации низкомолекулярных продуктов в полимеры нерегулярного строения, которые и дают погрешность при определении остаточного лигнина.
Массовые концентрации РВ и полифенолов в гидролизатах, полученных без выдержки в интервале температуры 160-200 °С, находятся на одном уровне и не зависят от температуры.
На следующем этапе проводилась гидротропная делигнификация лигноцеллюлозы, полученной в результате предварительного гидролиза. В таблице 3 представлены выход и основные показатели технической целлюлозы, полученной гидротропной варкой при 160 °С при модуле 1 : 8 из лигноцеллюлозы.
Приведенные в таблице 3 результаты свидетельствуют о том, что гидротропная варка в течение 1 ч приводит к получению технической целлюлозы с практически одинаковым выходом в пределах 40-48%. Хотя содержание остаточного лигнина в образцах, предгидролизованных в течение 1 ч, выше (15-46%), чем в образцах, предгидролизованных без выдержки (14-17%). При гидротропной варке в течение 3 ч (предгидролиз без выдержки) выход технической целлюлозы ниже (45-46%), чем при гидротропной варке в течение
1 ч (47-48%), что подтверждает влияние времени варки на степень делигнификации. Массовые доли остаточного лигнина в этих образцах технической целлюлозы различаются слабо.
Далее был проведен ряд последовательных экспериментов с образцами ЛЦ, полученными после предгидролиза без выдержки при 140-180 °С с модулем 1 : 15 и продолжительностью гидротропной варки 3 ч. Выход и основные показатели технической целлюлозы из ЛЦ (гидротропная варка: модуль 1 : 15, 160 °С,
3 ч) представлены в таблице 4.
Экспериментальные результаты показывают, что с повышением температуры предгидролиза массовая доля остаточного лигнина в технической целлюлозе увеличивается от 14,3 до 17,3%. Вероятнее всего, это связано с термохимическими превращениями лигнина на стадии предгидролиза и появлением неспособности его растворяться в растворе бензоата натрия даже при увеличении гидромодуля и продолжительности варки.
Таблица 2. Выход и основные характеристики продуктов предгидролиза мискантуса (предгидролиз без выдержки)
Показатель Температура, °С
140 160 180 200
Лигноцеллюлоза
Масса мискантуса, г 280 280 280 280
Масса лигноцеллюлозы, г 212,7 191,8 180,4 134,2
Выход лигноцеллюлозы, % 75,9 68,5 64,9 47,9
Зольность, % 2,5 3,6 3,0 3,8
Остаточный лигнин, % 21,2 25,9 26,8 56,9
Гидролизат
Редуцирующие вещества до инверсии, г/л 3,8 10,0 10,6 10,8
после инверсии, г/л 3,6 12,2 9,4 12,4
Общая кислотность гидролизата, г/л 1,3 3,7 3,8 9,4
(на яблочную кислоту)
Активная кислотность гидролизата, pH 4,7 4,1 4,0 3,8
Полифенолы, г/л 7,9 11,8 9,7 10,9
Таблица 3. Выход и основные показатели технической гидротропной целлюлозы, полученной гидротропной варкой при 160 °С при модуле 1 : 8 из лигноцеллюлозы
Температура предгидролиза, °С Продолжительность гидротропной варки, ч** Выход технической целлюлозы в пересчете на ЛЦ, % Выход технической целлюлозы в пересчете на исходное сырье, % Зольность, % Остаточный лигнин, %
100 1 46,2 40,2 2,2 19,1
140 1 66,4 45,9 2,5 14,8
160 1 69,4 44,5 5,5 19,8
180 1 80,5 39,3 3,3 26,7
200 1 77,3 42,5 4,5 37,9
220 1 77,2 41,5 3,8 46,0
140* 1 64,9 49,3 3,0 14,5
3 60,4 45,9 2,9 13,8
160* 1 69,4 47,6 2,9 15,1
3 68,0 46,6 2,8 15,0
180* 1 74,4 48,3 2,8 17,2
3 69,9 45,3 3,2 18,2
Таблица 4. Выход и основные показатели технической целлюлозы из лигноцеллюлозы (гидротропная варка:
модуль 1 : 15, 160 °С, 3 ч)
Температура предгидролиза, °С Выход технической целлюлозы Зольность, % Остаточный лигнин, %
в пересчете на ЛЦ, % в пересчете на исходное сырье, %
140 68,4 51,9 2,7 14,3
160 70,3 48,1 2,8 15,6
180 72,4 47,0 2,5 17,3
Далее все образцы технической целлюлозы подвергались отбелке пероксидом водорода в 1%-ном растворе NaOH в течение 4 ч. В результате такой обработки массовая доля остаточного лигнина в беленой целлюлозе снижается в 2-3 раза по сравнению с технической целлюлозой.
Для стабилизации цвета беленой целлюлозы и снижения ее зольности была введена стадия кисловки. Она заключается в обработке целлюлозы 1%-ным раствором HCl. Однако ее применение не привело к значительному снижению зольности целлюлозы, что может означать, что зольность в основном обусловлена наличием кремниевой кислоты.
Ранее было показано, что введение операции обработки 96%-ным этиловым спиртом беленой целлюлозы из мискантуса, полученной гидротропной варкой, позволило увеличить удельную поверхность целлюлозы в пять раз (с 2,3 до 11,4 м2/г) и объема пор с 0,007 до 0,03 см3/г [13]. Поэтому для предотвращения слипания и ороговения волокна беленой целлюлозы была введена стадия обезвоживания спиртом. Обезвоживание проводили спиртом с концентрацией 80-85%, такая концентрация позволяет эффективно обезвоживать полученный материал, а регенерация отработанных растворов производится отгонкой азеотропа при атмосферном давлении и не представляет трудностей. Окончательную сушку продукта проводили при 105 °С. Выход (в пересчете на техническую целлюлозу (ТЦ) и на исходное сырье) и основные показатели беленой целлюлозы приведены в таблице 5.
Таким образом, стадии отбелки, кисловки и обезвоживания спиртом позволяют получить беленую целлюлозу в основном с выходом 74-78% в пересчете на техническую целлюлозу или с выходом 34-40% в пересчете на исходный мискантус. Это соответствует значению, близкому к количественному выходу (массовая доля нативной целлюлозы в мискантусе находится в пределах 40-44%). Характеристики беленой целлюлозы: остаточный лигнин - 3,5-6,3%, зольность - 1,2-3,2%. Массовая доля альфа-целлюлозы - 89-90%, степень полимеризации 1000-1035 ед. Варьирование продолжительности предгидролиза и гидротропной варки не привело к значительным изменениям в выходе беленой целлюлозы и содержании в ней остаточного лигнина. Полученные результаты зольности беленой целлюлозы из мискантуса не подтвердили наши ожидания получить целлюлозу с пониженной зольностью 0,01% при гидротропной варке, как описано авторами [10] при выделении целлюлозы из тополевой древесины.
Таблица 5. Выход (в пересчете на техническую целлюлозу (ТЦ) и на исходное сырье) и основные показатели беленой целлюлозы
Температура предгидролиза, °С Продолжительность предгидролиза, ч Модуль гидротропной варки Продолжительность гидротропной варки,ч Выход беленой целлюлозы в пересчете на ТЦ, % Выход в пересчете на исходное сырье, % Зольность, % Остаточ-ныйлиг-нин, %
- - 1 : 15 3 81,4 42,0 2,0 4,1
100 4 1 : 8 1 64,2 25,8 1,2 3,5
140 1 1 : 8 1 77,3 35,5 2,6 4,1
160 1 1 : 8 1 76,3 33,9 3,2 6,3
180 1 1 : 8 1 44,4 17,4 3,0 6,0
140 * 1 : 15 3 76,2 39,6 2,1 5,4
1 : 8 1 75,3 37,1 1,6 5,6
1 : 8 3 64,0 29,3 1,6 4,8
160 * 1 : 15 3 76,5 36,8 1,3 6,4
1 : 8 1 74,4 35,4 2,0 5,2
1 : 8 3 76,9 35,8 1,5 5,1
180 * 1 : 15 3 75,2 35,3 1,4 6,1
1 : 8 1 78,0 37,6 2,1 4,9
1 : 8 3 77,6 35,2 2,7 5,2
В целом проведенные экспериментальные исследования, как и предполагалось, показывают, что применение гидротропной делигнификации мискантуса приводит к получению целлюлозы нормального выхода и удовлетворительного качества [25]. Выход гидротропной целлюлозы не является низким. Ранее нами было показано, что выход технической целлюлозы из мискантуса, полученной натронной варкой, составляет 38-42% [13]. Если учесть, что массовая доля целлюлозы в мискантусе в пределах 40-44%, что подтверждает и результаты зарубежных исследований [3], то выход, указанный в таблице 5, в пределах 35-40% соответствует выходу, близкому к количественному, а именно 87,5-100% от содержания целлюлозы в сырье (для расчета взят нижний предел 40%).
Запланированные нами дополнительные исследования как по оптимизации гидротропной варки мискантуса, так и по отбелке целлюлозы из мискантуса позволят снизить массовую долю остаточного лигнина и зольность в беленой целлюлозе, полученной из гидротропной технической целлюлозы.
Выводы
1. Впервые проведены исследования влияния режимов гидротропной варки мискантуса китайского на качество технической и беленой целлюлозы.
2. Введение операции предгидролиза позволяет на первой стадии удалять водорастворимые вещества, которые потенциально могут являться самостоятельным товарным продуктом.
3. Предгидролиз до температуры 180 °С в меньшей степени инактивирует растворимость лигнина в гид-ротропном растворе.
4. Гидротропная делигнификация не приводит к деструкции целлюлозы в заметной степени и позволяет получать продукт с высокой степенью полимеризации.
5. Беленая целлюлоза, полученная при гидротропной варке, имеет низкую массовую долю остаточного лигнина, однако зольность ее не снижается в значительной степени, по сравнению с технической целлюлозой.
Список литературы
1. Гелес И.С. Древесное сырье - стратегическая основа и резерв цивилизации. Петрозаводск, 2007. 499 с.
2. Sun R.C. Cereal Straw as a Resource for Sustainable Biomaterials and Biofuels: Chemistry, Extractives, Lignins, Hemicelluloses and Cellulose. Elsevier, 2010. 300 p.
3. Jones M.B., Walsh M. Miscanthus: For Energy and Fibre. Earthscan, 2001. 192 p.
4. Budaeva V., Zolotuhin V., Mitrofanov R. et al. Obtaining technical cellulose from straw and cereals seed shells // Journal of Mountain Agriculture in the Balkans. 2009. V. 12, N5. Pp. 1027-1039.
5. Шумный B.K., Вепрев С.Г., Нечипоренко H.H., Горячковская Т.Н., Слынько Н.М., Колчанов Н.А., Пельтек С.Е. Новая форма мискантуса китайского (веерника китайского, Miscanthus sinensis Anders.) как перспективный источник целлюлозосодержащего сырья // Вестник ВОГиС. 2010. Т. 14, №1. С. 122-126.
6. Непенин Н.Н. Технология целлюлозы. Том I. Производство сульфитной целлюлозы. М., 1976. 624 с.
7. Непенин Н.Н. Технология целлюлозы. Том II. Производство сульфатной целлюлозы. М., 1990. 600 с.
8. Neuberg C. Hydrotropy // Biochemische Zeitschrift. 1916. V. 76. S. 107-176.
9. McKee R.H. Use of hydrotropic solutions in industry // Industrial and Engineering Chemistry. 1946. V. 38, N4. Pp. 382-384.
10. Громов B.C., Одинцов П.Н. Варка целлюлозы из лиственной древесины и соломы с гидротропными раствори-
телями // Бумажная промышленность. 1957. Т. 32, №6. С. 11-14.
11. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина. М., 1964. 864 с.
12. Traynard Ph., Eymery A. Delignification des Vegetaux par les Solutions hydrotropiques. I - Mecanisme de la delig-nification // Holzforschung. 1955. Bd. 9. Heft 6. S. 172-177.
13. Будаева В.В., Митрофанов Р.Ю., Золотухин В.Н., Сакович Г.В. Переработка мискантуса китайского // Ползуновскийвестник. 2009. №3. С. 328-335.
14. Полезная модель №2518 (РФ). Качающийся автоклав с элекгрообогревом для проведения гетерогенных процессов / В.А. Куничан, Г.И. Севодина, В.П. Севодин, Ю.Н. Денисов, В.М. Буров / 16.08.1996.
15. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с.
16. ГОСТ 595 Целлюлоза хлопковая. Технические условия. Издание официальное. М., 2002. 14 с.
17. ГОСТ 13192-73 Вина, виноматериалы и коньяки. Метод определения сахаров. Издание официальное. М., 1999. 15 с.
18. Скурихин И.М. Химия коньячного производства. М., 1968. 283 с.
19. Будаева В.В., Митрофанов Р.Ю., Золотухин В.Н., Сакович Г.В. Новые сырьевые источники целлюлозы для технической химии // Современные проблемы технической химии. Казань, 2009. С. 275-281.
20. Золотухин В.Н., Будаева В.В., Митрофанов Р.Ю. Получение целлюлозы из мискантуса на опытнопромышленной установке // Химия и технология растительных веществ. СПб., 2010. С. 37.
21. Thompson A., Kimiko Anno, Wolfrom M.L., Inatome M. Acid reversion products from D-glucose // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76, N5. Pp. 1309-1311.
22. Pat. 5068299 (US) Carbodohydrate-modifed polyphenol compounds and compositions containing them / A. Lindert, J.R. Pierce, D.R. McCormick, W.D. Zimmermann / 26.11.1991.
23. Митрофанов Р.Ю., Кочеткова T.B., Золотухин B.H., Будаева В.В. Росторегулирующие свойства экстракта соломы овса // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья. Барнаул, 2007. С. 229232.
24. Земнухова Л.А., Будаева В.В., Федорищева Г.А., Кайдалова Т.А., Куриленко Л.Н., Шкорина Е.Д., Ильясов С.Г. Неорганические компоненты соломы и шелухи овса // Химия растительного сырья. 2009. №1. С. 147-152.
25. Заявка №2010150360 (РФ). Способ получения целлюлозы и лигнина из целлюлозосодержащего сырья / В.В. Будаева, М.Н. Денисова, Р.Ю. Митрофанов, В.Н. Золотухин, Г.В. Сакович / 08.12.2010.
Поступило в редакцию 5 октября 2010 г.
После переработки 27 декабря 2010 г.
