CC BY
14РАЗДЕЛ 4. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 676.166.7
ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗЦОВ СОЛОМЫ ЗЛАКОВЫХ РАСТЕНИЙ И ГИДРОТРОПНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ВЫДЕЛЕННОЙ ИЗ НИХ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
М.Н. Денисова, Л.Н. Кадулина
В работе представлены результаты исследования структурных особенностей образцов соломы злаковых культур (пшеницы, овса) и гидротропной целлюлозы, выделенной из них методом ИК-спектроскопии. Показано, что обработка соломы гидротропными реагентами приводит к концентрированию целлюлозы и удалению значительной части нецеллюлозных компонентов, что подтверждается данными ИК-спектроскопии. Спектры образцов гидротропной целлюлозы соломы пшеницы и овса по основным полосам поглощения идентичны спектрам целлюлозы, полученным из традиционных видов сырья.
Ключевые слова: ИК-спектроскопия, солома пшеницы, солома овса, гидротропная обработка, техническая целлюлоза.
ВВЕДЕНИЕ
За последние десятилетия можно отметить положительную тенденцию в использовании недревесного растительного сырья. В частности, большой интерес вызывают растительные отходы сельского хозяйства: солома, шелуха, подсолнечная лузга, кукурузная кочерыжка и др. Вместе с тем целлюлоза из однолетних недревесных растений недостаточно изучена, так как основным объектом исследований остается древесная целлюлоза. Ежегодная возобновляемость, невысокая стоимость и простота заготовки позволяют рассматривать недревесные растения в качестве сырьевого источника для выделения целлюлозы с последующим получением целого ряда продукции целлюлозно-бумажной, пищевой и медицинской промышленности. Практическая ценность целлюлозы определяет необходимость глубокого исследования особенностей структуры макромолекул в процессе их химической модификации. Метод ИК-спектроскопии позволяет установить структурные особенности полимера: наличие функциональных групп, имеющиеся примеси, что является важным при идентификации полимера и установлении его свойств.
В связи с этим целью настоящей работы является исследование структурных особенностей образцов соломы злаковых культур (пшеницы, овса) и гидротропной целлюлозы, выделенной из них методом ИК-спектроскопии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного сырья использовали солому пшеницы Triticum L. и овса Avena sativa, заготовленную в конце вегетационного периода 2015 г. на территории Алтайского края.
Гидротропная варка соломы пшеницы и овса заключалась в обработке сырья 35 %-ным раствором бензоата натрия в универсальной термобарической установке при 180 °С в течение 3 ч.
В образцах исходного сырья и гидро-тропной целлюлозы по стандартным методикам анализа [1] было определено содержание основных компонентов: целлюлозы по Кюрш-неру, a-целлюлозы, лигнина, пентозанов.
ИК-спектры образцов снимали на спектрометре Infralum FT-801 в диапазоне от 500 до 4000 см-1 в таблетках с KBr (соотношение 1:50).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С целью оценки основных функциональных групп, в исследуемых образцах были определены основные характеристики, приведенные в таблице 1.
Образцы соломы пшеницы и овса схожи по содержанию основных характеристик. Кроме целлюлозы в сырье содержится около 20 % лигнина и пентозанов, поэтому ИК-спектры будут иметь характеристический набор полос, соответствующих нецеллюлозным компонентам. После гидротропной обработки из целлюлозы удаляется значительная часть нецеллюлозных компонентов, что также должно отразиться на ИК-спектре.
М.Н. ДЕНИСОВА, Л.Н. КАДУЛИНА Таблица 1 - Характеристики исследуемых образцов
Наименование образца Содержание основных компонентов, %
целлюлозы* лигнина пентозанов
Солома пшеницы 48,5 20,7 23,6
Целлюлоза из соломы пшеницы 83,0 7,5 7,1
Солома овса 46,9 18,2 22,4
Целлюлоза из соломы овса 81,2 7,2 6,7
* - приведено содержание: в сырье - целлюлозы по Кюршнеру, в целлюлозе - а-целлюлозы
На рисунке 1 приведены ИК-спектры образцов соломы пшеницы (1) и гидротропной целлюлозы соломы пшеницы (2), на рисунке 2
соответственно образцов соломы овса (1) и гидротропной целлюлозы соломы овса (2).
Рисунок 1 - ИК-спектры образцов соломы пшеницы (1) и гидротропной целлюлозы
из соломы пшеницы (2)
Рисунок 2 - ИК-спектры образцов соломы овса (1) и гидротропной целлюлозы
из соломы овса (2)
Полосы основных колебаний макромолекул целлюлозы лежат в диапазоне частот 600-3800 см-1.
Интенсивная широкая полоса поглощения 3000-3800 см-1 в спектрах образцов со-
ломы пшеницы и овса и гидротропной целлюлозы (рисунок 1 и 2) отвечает за валентные колебания ОН-групп целлюлозы. Небольшой вклад в эту полосу вносят колебания воды, находящейся как внутри волокон, так и адсор-
ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗЦОВ СОЛОМЫ ЗЛАКОВЫХ РАСТЕНИЙ И ГИДРОТРОПНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ВЫДЕЛЕННОЙ ИЗ НИХ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
бированной на поверхности целлюлозы. Низкочастотная область полосы валентных колебаний гидроксильных групп, характеризует гидроксилы, включенные в более сильную водородную связь, а высокочастотная - гидро-ксилы, включенные в более слабую водородную связь [2, 3]. Значительную интенсивность имеет также полоса ~ 2900 см-1, которая отвечает за ассиметричные валентные колебания С-Н-связей в метиленовых группах (СН- и СН2-валентные колебания).
Отчетливая полоса поглощения в спектрах образцов соломы пшеницы (1, рисунок 1) и овса (1, рисунок 2) в области двойных связей С=О (1730 см-1) свидетельствует о значительном содержании в сырье карбонильных групп, характерных для гемицеллюлоз, входящих в состав сырья. В спектрах образцов гидротропной целлюлозы соломы пшеницы и овса данная полоса поглощения отсутствует.
В области 1650 см-1 во всех спектрах исследуемых образцов наблюдается слабая полоса симметричных деформационных колебаний молекул воды, характеризующая степень влажности целлюлозы [4].
В ИК-спектрах образцов в области 8001610 см-1 расположены полосы поглощения сложной конфигурации с несколькими максимумами. В спектре образцов соломы пшеницы и овса, помимо полос поглощения, присущих целлюлозе, зафиксированы небольшие по интенсивности полосы при 1610 см-1,1513 см-1,
1452 см-1 и 830 см-1. Полосы в области -1 -1 -1 1610 см-, 1513 см-, 1452 см- характеризуют
колебания ароматических фрагментов, присущих лигнину. Полоса поглощения в области 1610 см-1 относится к валентными колебаниями -С=С- связи в бензольном кольце. Полоса в области 1513 см-1 характерна для лигнинов с гваяциальной структурой. За колебания метоксильных групп отвечает полоса в области 1452 см-1. Полоса поглощения при 830 см-1 обусловлена внеплоскостными колебаниями С-Н-связей для замещенных бензольных колец. Как следует из анализа спектров образцов гидротропной целлюлозы, полосы поглощения, относящиеся к примесям лигнина, отсутствуют, что свидетельствует о получении образцов целлюлозы с низким содержанием лигнина, которое не зафиксировано методом ИК-спектроскопии [4, 5].
В области 1300-1400 см-1 в ИК-спектрах лежат частоты деформационных колебаний групп С-ОН, СН [б]. Полосы поглощения 1320, 1340, 1360 см-1 были отнесены за счет первичных гидроксильных групп различных поворотных изомеров. Целлюлозная основа наглядно проявляется в области 1100-1300 см-1.
Различие контура полос поглощения в этой области спектра у исследуемых образцов обусловлено количественным и качественным набором пространственных изомеров функциональных групп элементарных звеньев целлюлозной цепи в целлюлозе [7]. Сильные полосы поглощения в области 1000-1200 см-1 обусловлены валентными колебаниями групп С-О [6]. Полосы в интервале частот 700-900 см-1 обусловлены маятниковыми колебаниями связей СН и пиранозных звеньев. Размытое поглощение с нечетко выраженной структурой в области 500-700 см-1 можно отнести за счет деформационных колебаний гидроксильных групп и обертонов водородных связей.
Таким образом, ИК-спектры образцов гидротропной целлюлозы соломы пшеницы и овса по основным полосам поглощения идентичны спектрам целлюлозы, полученным из традиционных видов сырья [6].
Целлюлоза, как и многие другие полимеры, имеет кристаллическую структуру. Благодаря этому в обычных условиях целлюлоза достаточно устойчива, что объясняется жесткостью ее цепей и сильным межмолекулярным взаимодействием, обусловленным водородными связями. Полоса поглощения при 900 см-1 отвечает за ассиметричное колебание кольца в противофазе и колебание атома С1 и четырех окружающих его атомов в спектрах ß-гликозидных структур [8]. При механической или химической модификации целлюлозы наблюдается усиление этой полосы, в связи с этим ее называют полосой аморфности, а отношение оптических плотностей D1430/D900 - индексом кристалличности по О' Коннор [9]. У образцов гидротроп-ной целлюлозы соломы пшеницы и овса положение максимумов в этой области практически одинаково, индекс кристалличности целлюлозы соломы пшеницы составляет 0,75, соломы овса - 0,71. Таким образом, можно предположить, что исследуемые образцы характеризуются схожими значениями кристалличности целлюлозы.
ВЫВОДЫ
Проведено исследование структурных особенностей образцов соломы злаковых культур на примере соломы пшеницы и овса, а также образцов гидротропной целлюлозы, выделенной из них методом ИК-спектроскопии. Данные ИК-спектроскопии подтверждают удаление значительной части нецеллюлозных компонентов при гидротропной обработке соломы пшеницы и овса. По ИК-спектрам оценен индекс кристалличности исследуемых образцов целлюлозы.
М.Н. ДЕНИСОВА, Л.Н. КАДУЛИНА
По основным полосам поглощения ИК-спектры образцов гидротропной целлюлозы соломы пшеницы и овса идентичны спектрам целлюлозы, полученным из традиционных видов сырья.
Работа выполнена при поддержке гранта по программе «УМНИК 15-11» по договору № 8494ГУ/2015 от 16.12.2015.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Оболенская, А. В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы / А. В. Оболенская, З. П. Ельницкая, А. А. Леонович. - М. : Экология, 1991. - 320 с.
2. Яунземс, В. Р. Инфракрасные спектры сернокислого и гидротропного лигнинов и некоторых их производных / В. Р. Яунземс, В. Н. Сергеева, Л. Н. Можейко // Известия Академии наук Латвийской ССР. Серия химическая. - 1966. - № 6. -С. 729-740.
3. Михайлов, Ю. М. Спектральное исследование целлюлозы и нитратов целлюлозы / Ю. М. Михайлов, Н. А. Романько, Р. Ф. Гатина, О. В. Климович, Р. О. Альмашев // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. - 2010. -№ 1. - С. 52-62.
4. Жбанков, Р. Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных / Р. Г. Жбанков. -Минск : Наука и техника, 1964. - 337 с.
5. Жбанков, Р. Г. Инфракрасные спектры и структура целлюлозы / Р. Г. Жбанков. - Минск : Наука и техника, 1972. - 254 с.
6. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и
неорганических веществ. Ч. II; под ред. В. А. Столяровой. - СПб. : НПО «Профессионал», 2006. -455 с.
7. Прусов, А. Н. Физико-химические аспекты процессов получения льняной целлюлозы / А. Н. Прусов, С. М. Прусова, А. Е. Голубев // Оборонная техника. - 2009. - № 4-5. - С. 97-103.
8. Базарнова, Н. Г. Методы исследования древесины и ее производных : учебное пособие для вузов / Н. Г. Базарнова, Е. В. Карпова, И. Б. Катра-ков, В. И. Маркин, И. В. Микушина, Ю. А. Ольхов,
C. В. Худенко. - Барнаул : Изд-во Алт. гос. ун-та, 2002. - 160 с.
9. О Connor, R. T. Application of infrared absorption spectroscopy to investigations of cotton and modified cottons. Part I. Physical and crystalline modification and oxidation / R. T. О' Connor, E. Du Pre,
D. Mitcham // Textile Research Journal. - 1958. -Vol. 28, № 5. - P. 382-392.
Денисова М.Н., кандидат технических наук, научный сотрудник лаборатории биоконверсии, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: aniram-1988@mail.ru, тел. (3854) 30-59-85.
Кадулина Л.Н., ведущий инженер лаборатории биоконверсии, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: ipcet@mail.ru, тел. (3854) 30-59-85.
