CC BY
128
Химия растительного сырья. 2012. №4. С. 19-27.
УДК 661.728.86:661.728.7
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУР МИСКАНТУСА, ГИДРОТРОПНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И НИТРАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ НЕЕ
© М.Н. Денисова1, А.Г. Огиенко2, В.В. Будаева1
1 Институт проблем химико-энергетических технологий СО РАН, ул. Социалистическая, 1, Бийск, Алтайский край, 659322 (Россия), e-mail: [email protected], [email protected] 2Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН, пр. Академика Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090 (Россия)
Представлены результаты исследования структурных особенностей мискантуса, гидротропной целлюлозы мис-кантуса и нитратов гидротропной целлюлозы. Показано, что значения удельной площади поверхности целлюлоз и нитроцеллюлоз мискантуса соответствуют значениям удельной площади поверхности целлюлоз и нитроцеллюлоз древесного происхождения. Впервые приведены значения степени кристалличности мискантуса российского происхождения и гидротропной целлюлозы. Методами растровой электронной микроскопии и ИК-спектроскопии показаны изменения, которые претерпевает структура мискантуса в процессе гидротропной варки и дальнейшего нитрования.
Ключевые слова: мискантус, гидротропная целлюлоза, нитроцеллюлоза, удельная площадь поверхности, степень кристалличности, растровая электронная микроскопия, ИК-спектроскопия,
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №12-03-90701).
Введение
В настоящее время мискантус рассматривается как легковозобновляемый источник целлюлозы [1]. В России исследуется возможность использования мискантуса для получения целлюлозы наравне со льном, рапсом, камышом [2, 3]. Зарубежные ученые открывают новые пути переработки мискантуса в востребованные продукты: волокно, топливо, включая этанол и водород [4-6]. Ранее нами были предложены способы переработки мискантуса в целлюлозу различными способами [7-11], среди них особое внимание привлечено к изучению гидротропного способа переработки целлюлозосодержащего сырья (мискантуса и плодовых оболочек овса) с одновременным получением целлюлозы и лигнина [12-15].
Согласно этому методу мискантус подвергается варке с нейтральным концентрированным раствором гидротропной соли, в результате чего проходит делигнификация, основанная на растворении лигнина в варочном растворе, при этом целлюлоза остается в твердом остатке.
Получение одновременно двух продуктов переработки целлюлозосодержащего сырья позволяет рассматривать гидротропный способ как перспективный, обеспечивающий максимальный коэффициент исполь-
Денисова Марина Николаевна - младший научный со- зования сырья. В литературе имеются данные О по-
трудник лаборатории биоконверсии, аспирант, вышенной реакционной способности гидротропно-
тел.: (3854) 30-59-85, факс (3854) 30-17-25,
го лигнина и возможности его рационального использования [16-18]. Данные о возможности даль-
e-mail: [email protected], [email protected]
Огиенко Андрей Геннадьевич - старший научный сотрудник, кандидат химических наук, тел.: (383) 316-53-46, факс нейшей химической переработки гидротропной
(383) 330-94-89, e-mail: andreyogienko@gmailxom целлюлозы отсутствуют. В связи с этим исследова-
Будаева Вера Владимировна - заведующая лабораторией ния свойств гидротропной целлюлозы и возможно-
биoкoнвepcии, кандидат химических нау^ доцен^ получения нитпоттеллюлозы из нее являются
тел.: (3854) 30-59-85, факс (3854) 30-17-25, С™ полУчения нитроцеллюлозы из нее являются
e-mail: [email protected], [email protected] актуальными.
* Автор, с которым следует вести переписку,
Цель работы - исследования структурных особенностей мискантуса, гидротропной целлюлозы мискантуса и полученных из нее нитратов.
Экспериментальная часть
Объектом исследования являлся мискантус китайский (веерник китайский Miscanthus sinensis - Anders) урожая 2008 г., выращенный на плантациях Института цитологии и генетики СО РАН в Новосибирской области [1]. Перед началом работы сырье измельчали в сечку размером 10-15 мм.
Предгидролиз. В автоклав [19] помещают 280 г мискантуса и 2,25 лдистиллированной воды. Модуль 1 : 8. Автоклав герметизируют, нагревают до температуры 140 °С при перемешивании содержимого. Давление в автоклаве составляет 0,2-0,3 МПа. По достижении заданной температуры отключают нагрев, автоклав охлаждают до 30-35 °С, выгружают содержимое. Лигноцеллюлозу отжимают, промывают дистиллированной водой 40-50 °С, 3x1 л, затем дистиллированной водой до обесцвечивания промывных вод, после этого высушивают лигноцеллюлозу до влажности 7-10%.
Гидротропная делигнификация. В автоклав помещают 280 г лигноцеллюлозы и 2,25 л 30%-ного раствора бензоата натрия. Модуль 1 : 8. Автоклав герметизируют, нагревают до (160±10) °С при перемешивании и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Давление в автоклаве составляет 0,2-0,3 МПа. По окончании выдержки автоклав охлаждают до 30-35 °С, выгружают содержимое. Техническую целлюлозу отжимают, промывают однократно 2 л гидротропного раствора (40-50 °С), затем дистиллированной водой до обесцвечивания промывных вод, после этого высушивают целлюлозу до влажности 7-10%.
Отбелку, кисловку и обработку спиртом проводят аналогично описанию, представленному в более ранней работе [14].
Нитрование. Подготовка целлюлозы состояла из двух операций: фракционирования, заключающегося в просеивании через сито с размером пор 1 мм, и сушки целлюлозы до остаточной влажности 3-4%.
Для нитрования использовали готовую серно-азотную смесь. Температура нитрования - 30 °С, продолжительность - 30 мин. По окончании нитрования полученная нитроцеллюлоза была стабилизирована.
Сырье анализировали по стандартным методикам: м.д. золы - методом озоления в муфельной печи «Nabertherm» [20, с. 74-75], м.д. водорастворимых веществ - методом экстрагирования горячей водой [20, с. 83-84], м.д. кислотонерастворимого лигнина - серно-кислотным методом [20, с. 161-162], м.д. целлюлозы по Кюршнеру - азотно-спиртовым методом [20, с. 106-107], м.д. пентозанов - спектрофотометрическим методом на приборе «UNICO UV-2804» [20, с. 119-121]. Результаты определения приведены в пересчете на абсолютно сухое сырье (а.с.с.).
Анализ целлюлозы проводили по стандартным методикам: м.д. золы - методом озоления [20, с. 179181], м.д. кислотонерастворимого лигнина - серно-кислотным методом [20, с. 185-187], м.д. а-целлюлозы - весовым методом с обработкой раствором гидроокиси натрия [20, см. 229-230], м.д. пентозанов - спектрофотометрическим методом [21], степень полимеризации - по вязкости растворов в кадоксене на вискозиметре типа ВПЖ-3 [22].
Массовую долю азота в образцах нитроцеллюлозы находили ферросульфатным методом [23].
Удельную площадь поверхности образцов целлюлозы и нитроцеллюлозы определяли на установке для исследования термопрограммируемой десорбции газов «Termosorb TPD 400» методом БЭТ.
Рентгеноструктурный анализ проведен на дифрактометре «Bruker D8 Advance». Порошковые ди-фрактограммы записывались в режиме 20 сканирования в диапазоне углов 5-40°, с шагом измерения 0,02°. Степень кристалличности рассчитана по отношению интенсивностей рефлекса при углах 22 и 19° методом Сегала [24].
Морфологию поверхности волокон изучали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на сканирующем электронном микроскопе ТМ-1000 (Hitachi). Образец помещали на двустороннюю проводящую клейкую ленту, наклеенную на металлический диск (диаметр 20 мм, высота 3 мм). Для получения проводящей поверхности образца использовали напыление Pt (толщина слоя 8 нм) в вакууме (Jeol JFC-1600 Auto Fine Coater).
ИК-спектры мискантуса, целлюлозы и нитроцеллюлозы снимали на ИК-Фурье-спектрометре «Ин-фралюм ФТ-801» в таблетках KBr.
Обсуждениерезулътатов
Мискантус и гидротропная целлюлоза мискантуса. Мискантус в связи с хорошей урожайностью сухой биомассы, засухоустойчивостью и зимостойкостью рассматривается как сырьевой источник целлюлозы [1]. Результаты определения химического состава мискантуса (см. таблицу) показывают содержание целлюлозы по Кюршнеру в пределах 57% (чистой целлюлозы - около 44%), лигнина - 19%, пентозанов -23%, золы - 5%. По содержанию основных компонентов мискантус сравним с некоторыми видами древесины, используемыми в промышленности в качестве целлюлозосодержащего сырья [25].
Гидротропная делигнификация мискантуса с введением предварительной стадии гидролиза и последующим облагораживанием позволила получить целлюлозу с выходом 38% в пересчете на исходное сырье или 67% в пересчете на целлюлозу по Кюршнеру. Основные характеристики полученной целлюлозы приведены в таблице.
Экспериментальные данные показывают, что гидротропная целлюлоза характеризуется высокой м.д. а-целлюлозы (89,1%), удовлетворительными значениями м.д. золы, лигнина и пентозанов. Кроме того, образец целлюлозы имеет высокую степень полимеризации - 950 ед., что обусловлено структурными особенностями исходного сырья и «мягкими» условиями получения целлюлозы (использование нейтрального варочного раствора).
Удельная площадь поверхности гидротропной целлюлозы мискантуса составляет 1,8 м2/г, что сопоставимо с величиной удельной площади поверхности целлюлоз, полученных из древесины (0,6-2,2 м2/г) [26].
На рисунке 1 представлены дифрактограммы сырья (1) и гидротропной целлюлозы, полученной из него (2). На дифрактограммах присутствует зона интенсивного рассеяния в области 22° при углах 20. Более узкий пик дает целлюлоза, следовательно, она характеризуется высокими значениями степени кристалличности (около 88%), в то время как степень кристалличности исходного мискантуса составляет около 67%. Данные результаты говорят о том, что в продукте гидротропной обработки мискантуса преобладает упорядоченное расположение макромолекул.
Исследование методом РЭМ (рис. 2) показало, что мискантус представлен фрагментами сложной многослойной структурной организации. Наблюдаются частицы с широким распределением по размерам, отвечающие различным тканям мискантуса. При получении целлюлозы были задействованы все наземные части растения: стебель, лист, соцветие. На фото отчетливо видны фрагменты соцветия в виде длинных изогнутых нитей.
Основные характеристики сырья и полученной из него целлюлозы
Характеристика Содержание в образцах
Мискантус Гидротропная целлюлоза
а-целлюлоза, % - 89,1
Целлюлоза по Кюршнеру, % 57,4 -
Кислотонерастворимый лигнин, % 19,4 4,5
Пентозаны, % 23,3 6,9
Зола, % 5,0 1,6
Степень полимеризации, ед. - 950
Удельная площадь поверхности, м2/г - 1,8
Степень кристалличности, % 67 88
Рис. 1. Рентгенограммы мискантуса (1) ^
И гидротропной целлюлозы (2) 5 10 15 ж ¡6 50 3 5 40
2 0
Рис. 2. Фото РЭМ мискантуса
Частицы исходного сырья имеют неоднородную пористую поверхность, представленную складками, вскрытыми полостями, образованными при продольном и поперечном разрушении разных морфологических частей растения в процессе измельчения. Наблюдаются характерные для целлюлозы отчетливо выра-женные фибриллярные структуры.
При поперечном срезе некоторые фрагменты мискантуса (стенки стеблей) представляют собой сеть продольных капилляров овальной или сложной формы поперечного сечения, доступных для проникновения варочного реагента. Диаметр внутренней полости капилляров значительно превышает толщину стенки. Поперечные размеры капилляров стенки мискантуса колеблются от 10 до 100 мкм.
Поскольку в процессе гидротропной варки мискантус подвергается химическому и физическому воздействию, фрагменты исходного сырья распадаются на отдельные целлюлозные волокна, которые представлены на рисунке 3.
По данным РЭМ основную массу целлюлозы из мискантуса составляют протяженные тонкие, зачастую лентообразные волокна с характерными элементами продольного закручивания и заостренными кон -цами. Волокна разнообразны по форме и величине: от коротких широких до удлиненных лентообразных. Зачастую эти волокна соединены вместе по несколько штук. Такое разнообразие волокон обусловлено тем, что при варке целлюлозы используется вся наземная часть растения.
По нашей оценке, длина волокон целлюлозы из мискантуса составляет от 100 до 800 мкм, при поперечных размерах - от 5 до 40 мкм.
Поверхность волокон целлюлозы из мискантуса характеризуется микрошероховатостью, представленной системой складок, расположенных вдоль оси волокна. Также отмечено, что дефрагментация крупных частиц преимущественно происходит путем продольного расслоения.
Рис. 3. Фото РЭМ гидротропной целлюлозы мискантуса
Нитраты целлюлозы. Нитраты гидротропной целлюлозы характеризуются полной растворимостью в 2%-ном растворе ацетона. М.д. азота составляет 12%, что соответствует степени замещения 2,23, это говорит о получении относительно однородного динитрата целлюлозы [27, 28]. Определение удельной площади поверхности нитроцеллюлоз показало, что в результате нитрования образцы приобретают более раз -витую пористую структуру, в отличие от исходной целлюлозы. Значение удельной площади поверхности нитроцеллюлозы составило 14,2 м2/г, что сопоставимо с удельной площадью поверхности нитроцеллюлозы древесного происхождения [29, с. 62].
Метод РЭМ (рис. 4) показал изменение структуры волокна нитроцеллюлозы по сравнению с исходной целлюлозой. Волокно набухает, приобретает объем, наблюдаются разрывы волокон на более мелкие участки. Нитроцеллюлоза из мискантуса во многом сохраняет неоднородность состава и форму волокон целлюлозы. Длина волокон в продольном направлении составляет от 50 до 200 мкм, в поперечном - от 10 до 60 мкм.
Рис. 4. Фото РЭМ нитрата гидротропной целлюлозы мискантуса
Сравнительная ИК-спектроскопия мискантуса, гидротропной целлюлозы и нитроцеллюлозы. На рисунке 5 приведены ИК-спектры мискантуса (1), гидротропной целлюлозы (2) и нитратов целлюлозы (3).
Интенсивная размытая полоса поглощения 3000-3700 см-1 в спектрах мискантуса (1) и целлюлозы (2) отвечает за валентные колебания гидроксильных групп, включенных в водородную связь, и групп СН2, СН. В ИК-спектре целлюлозы максимум полосы поглощения ОН-групп лежит в низкочастотной области, при этом сама полоса имеет относительно симметричную форму. В данном случае наблюдаются сильные водородные связи типа ОН...ОН [30]. Асимметричные валентные колебания С-Н-связей в метиленовых группах проявляются в виде полос поглощения в спектре мискантуса при 2918 см-1, у целлюлозы положение максимума в этой области несколько сдвинуто в сторону меньших волновых чисел (2901 см-1).
Отчетливая полоса поглощения в спектре мискантуса в области двойных связей С=0 (1736 см-1) свидетельствует о значительном содержании в мискантусе карбонильных групп, характерных для гемицеллюлоз, входящих в состав сырья.
В спектре целлюлозы интенсивная полоса с максимумом при 1644 см-1 принадлежит деформационным колебаниям ОН-групп воды; для мискантуса положение максимума смещено в область меньших колебаний (1632 см-1) [31].
В ИК-спектре мискантуса помимо полос поглощения, присущих целлюлозе, зафиксированы небольшие по интенсивности полосы при 1607, 1514, 1462, 1246 и 833 см-1. Полосы в области 1607, 1514, 1462 см-1 характеризуют колебания ароматических фрагментов, присущих лигнину. Полоса поглощения в области 1607 см-1 относится к валентными колебаниями -С=С- связи в бензольном кольце. Полоса в области 1514 см-1 характерна для лигнинов с гваяциальной структурой. За колебания метоксильных групп «отвечает» полоса в области 1462 см-1. Полоса поглощения при 833 см-1 обусловлена внеплоскостными колебаниями С-Н-связей для замещенных бензольных колец [13]. Как следует из анализа спектра целлюлозы, полосы поглощения, относящиеся к примесям лигнина, отсутствуют, что говорит о получении целлюлозы нормального качества.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 10Ю 600
Волновое число <см )
Рис. 5. ИК-спектр мискантуса, гидротропной целлюлозы мискантуса и нитроцеллюлозы
Относительно четко выделяющаяся полоса 1430 см-1 в спектрах мискантуса и целлюлозы связана с внутренними деформационными колебаниями СН2 в группах СН2ОН. В области 1300-1400 см-1 лежат частоты деформационных колебаний групп С-ОН, СН. В спектре мискантуса имеется интенсивная полоса поглощения в области 1246 см-1, относящаяся к деформационным колебаниям СН-групп. Сильные полосы поглощения в области 1000-1200 см-1 обусловлены валентными колебаниями групп С-0 [25].
Область 600-700 см-1 в спектрах 1 и 2 относится к полосе валентных колебаний гидроксильных групп, включенных в водородную связь [31]. ИК-спектр гидротропной целлюлозы мискантуса по основным полосам поглощения идентичен спектрам целлюлоз, полученных из традиционных видов сырья [2, 3, 25].
В спектре нитроцеллюлозы (3) в области 3700-3200 см-1 присутствует относительно слабая по интенсивности размытая полоса непроэтерифицированных ОН-групп с основным максимумом около 3566 см-1, что говорит о неполном замещении нитроцеллюлозы (степень замещения для данного образца составляет 2,23). Полоса поглощения у 2923 см-1 относится к валентным колебаниям СН-групп. Валентные колебания нитратных групп соответствуют полосе поглощения 2556 см-1.
В ИК-спектре нитроцеллюлозы присутствует интенсивная полоса в области 1653 см-1, относящаяся к асимметричным валентным колебаниям нитрогруппы у С2 и Сз элементарного глюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы. Полоса поглощения при 1456 см-1 относится к ножничному колебанию СН2-групп, а при 1382 см-1 может быть отнесена к деформационному колебанию СН-групп. Интенсивная полоса поглощения при 1277 см-1 соответствует симметричным валентным колебаниям групп N0^ Полосы поглощения при 1163 и 1208 см-1 характеризуются валентными колебаниями гликозидной связи. В области 1000-1100 см-1 присутствуют три перекрывающиеся полосы разной интенсивности с максимумами 1001, 1027 и 1070 см-1. Полоса 1070 см-1 в большей степени обязана валентными колебаниями связей С-О, соединяющих пиранозные циклы, а полосы 1001 и 1027 см-1 обусловлены валентными колебаниями С-О-связей в группах C-0N02 [32]. В спектре нитроцеллюлозы наблюдаются сильная полоса при 828 см-1 и две полосы средней интенсивности при 744 и 683 см-1. Полосы поглощения в этих спектральных участках характерны для соединений, содержащих нитратные группы. Полосы 828, 744 и 683 см-1 обусловлены соответственно колебаниями связей 0-^ внеплоскостными и плоскостными маятниковыми колебаниями групп Ш2 [23, 33].
Метод ИК-спектроскопии подтверждает получение нитрата целлюлозы из гидротропной целлюлозы. Стоит отметить, что замещение ОН-групп на N02-гpyппы проходит преимущественно в положениях С2 и С3.
Выводы
1. Методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопией проведено исследование мискантуса российского происхождения.
2. Определено, что значения удельной площади поверхности гидротропной целлюлозы и нитроцеллюлозы, полученной из нее, сопоставимы со значениями соответствующих полимеров древесного происхождения.
2. Впервые проведен рентгеноструктурный анализ гидротропной целлюлозы мискантуса, который показал, что целлюлоза характеризуется упорядоченным строением макромолекул и степенью кристалличности около 88%.
3. Методом РЭМ охарактеризованы морфологические особенности мискантуса, гидротропной целлюлозы мискантуса и нитроцеллюлозы. Показано, что мискантус представляет собой фрагменты сложной структурной организации, содержащие внутреннюю полость, доступную для реагентов. Волокна гидротропной целлюлозы разнообразны по форме и размерам, что обусловлено использованием всей наземной части растения. После нитрования волокно приобретает объем, сохраняя неоднородность состава и формы целлюлозы.
4. Методом ИК-спектроскопии выявлено наличие полос поглощения в спектрах исследуемых образцов, позволяющих идентифицировать их как целлюлозу и нитроцеллюлозу. Сравнительная характеристика спектров сырья, целлюлозы и нитроэфира позволяет определить качественные изменения функциональных групп в системе сырье^тидротропная целлюлоза^-нитраты целлюлозы.
Список литературы
1. Шумный В.К. Новая форма Мискантуса китайского (Веерника китайского Miscanthus sinensis - Anders) как перспективный источникцеллюлозосодержащего сырья // ИнформационныйвестникВОГиС. 2010. Т. 14, №1. С. 122-126.
2. Косточко A.B., Шипина О.Т., Валишина З.Т., Гараева М.Р., Александров A.A. Получение и исследование свойств целлюлоз из травянистых растений // Вестник Казанского технологического университета. 2010. №9. С. 267-275.
3. Нугманов O.K., Григорьева Н.П., Лебедев H.A. Исследование структуры целлюлозы из травянистых растений // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы V Всерос. конф. Барнаул, 2012. С. 19-22.
4. Miscanthus: For energy and fibre / by Michael B. Jones, Mary Walsh. Published by Earthscan, 2001. 192 p.
5. Vrije T., Haas G.G. and et al. Pretreatment of Miscanhus for hydrogen production by Thermotoga elfii // International Journal of Hydrogen Energy. 2002. N27. Pp. 1381-1390.
6. Brosse N., Sannigrahi P., Ragauskas A. Pretreatment of Miscanhus x giganteus using the ethanol organosolv process for ethanol production // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. N48. Pp. 8328-8334.
7. Патент №2448118 (РФ). Способ получения целлюлозы из недревесного растительного сырья с содержанием нативной целлюлозы не более 50% и способ получения из нее карбоксиметилцеллюлозы / В.В. Будаева,
М.В. Обрезкова, В.Н. Золотухин, Г.В. Сакович, С.В. Сысолятин // БИ. №11. 20.04.2012.
8. Будаева В.В., Митрофанов Р.Ю., Золотухин В.Н., Сакович Г.В. Новые сырьевые источники целлюлозы для технической химии // Вестник Казанского технологического университета. 2011. №7. С. 205-212.
9. Золотухин В.Н., Будаева В.В. Сравнительная характеристика целлюлоз, полученных щелочной делигнификацией из нетрадиционного сырья // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы V Всерос. конф. Барнаул, 2012. С. 75-77.
10. Чибиряев Д.А., Будаева В.В., Цуканов С.Н. Получение технической целлюлозы методом гидротермобарического взрыва // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы V Всерос. конф. Барнаул, 2012. С. 77-79.
11. Будаева В.В., Сакович Г.В. Морфологические особенности нетрадиционных целлюлоз и получение эфиров // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы V Всерос. конф. Барнаул, 2012. С. 37-39.
12. Патент №2456394 (РФ). Способ переработки целлюлозосодержащего сырья / В.В. Будаева, М.Н. Денисова, Р.Ю. Митрофанов, В.Н. Золотухин, Г.В. Сакович // БИ. №20. 20.07.2012
13. Денисова М.Н., Митрофанов Р.Ю., Будаева В.В., Архипова О.С. Целлюлоза и лигнин, полученные гидротропным способомиз мискантуса // Ползуновский вестник. 2010. №4. С. 198-206.
14. Митрофанов Р.Ю., Будаева В.В., Денисова М.Н., Сакович Г.В. Гидротропный способ получения целлюлозы из мискантуса // Химия растительного сырья. 2011. №1. С. 25-32.
15. Денисова М.Н. Нейтральный способ получения целлюлозы из плодовых оболочек злаков // Ползуновский вестник. 2011. №4-1. С. 236-239.
16. Hong Lau M.S. Bamboo pulp by use of a hydrotropic solvent // The Paper Industry and Paper World. 1941. №23. P. 247.
17. Громов B.C., Одинцов П.Н. Варка целлюлозы из лиственной древесины и соломы с гидротропными растворителями // Бумажная промышленность. 1957. Т. 32, №6. С. 11-14.
18. Ильясов С.Г., Черкашин В.А., Сакович Г.В. Деполимеризация лигнина гидротермальным методом // Химия растительного сырья (в печати).
19. Полезная модель №2518 (РФ). Качающийся автоклав с электрообогревом для проведения гетерогенных процессов / В.А. Куничан, Г.И. Севодина, В.П. Севодин, Ю.Н. Денисов, В.М. Буров / 16.08.1996.
20. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.,
1991. 320 с.
21. ГОСТ 10820-75. Целлюлоза. Метод определения массовой доли пентозанов. М., 1975. 7 с.
22. ГОСТ 25438-82. Целлюлоза для химической переработки. Методы определения характеристической вязкости. М., 1982. 20 с.
23. Геньш К.В., Колосов П.В., Базарнова Н.Г. Количественный анализ нитратов целлюлозы методом ИК-Фурье-спектроскопии // Химия растительного сырья. 2010. №3. С. 63-66.
24. Segal L., Creely J.J., Martin A.E., Jr & Conrad C.M. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-Ray Diffractometer // Textile Research Journal. 1959. Vol. 29, N10. Pp. 786-794.
25. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. СПб., 2006. С. 455.
26. КарливанВ.П. Методы исследования целлюлозы. Рига, 1981. 257 с.
27. Касько Н.С., Панченко O.A. Синтез химически однородных 2,3-динитратов целлюлозы // Химия растительного
сырья. 1997. №2. С. 46-52.
28. Касько Н.С., Галочкин А.И. Исследование зависимости степени замещения азотно-кислых эфиров целлюлозы от состава нитрующей смеси, содержащей трифторуксусную и серную кислоты // Химия растительного сырья. 1999. №4. С. 125-129.
29. Жегров Е.Ф., Милехин Ю.М., Берковская Е.В. Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. М., 2011. Т. 1. 400 с.
30. Михайлов Ю.М., Романько H.A., Гатина Р.Ф., Климович О.В., Альмашев P.O. Спектральное исследование целлюлозы инитратов целлюлозы // Боеприпасы ивысокоэнергетические конденсированные системы. 2010. №1. С. 52-62.
31. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. Минск, 1964. 337 с.
32. Коваленко В.И., Сопин В.Ф., Храпковский Г.М. Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлоз. М., 2005. 213 с.
33. Котенева И.В., Сидоров В.И., Котлярова И.А. Анализ модифицированной целлюлозы методом ИК-спектроскопии // Химия растительного сырья. 2011. №1. С. 21-24.
Поступило в редакцию 13 сентября 2012 г.
Denisova M.N.1*, Ogienko A.G.2, Budaeva V.V.1 THE RESEARCH OF THE MISCANTHUS STRUCTURES, HYDROTROPIC CELLULOSE AND NITRATES PRODUCED FROM IT
institute for Problems of Chemical & Energetic Technologies of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, ul. Socialisticheskaya, 1, Biysk, Altay, 659322 (Russia), e-mail: [email protected], [email protected] 2Institute of Inorganic Chemistry A. V. Nikolaev of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Lavrent'eva, 3, Novosibirsk, 630090 (Russia)
The article presents results of the research of the miscanthus structures, hydrotropic cellulose and nitrocellulose. The specific surface area of miscanthus cellulose and nitrocellulose matches the values of the specific surface area of wood cellulose and nitrocellulose. The degrees of crystallinity of miscanthus and hydrotropic cellulose were firstly presented. Using the methods of electron microscopy and IR-spectroscopy we showed the changes in the miscanthus structure during the hydrotropic treatment and nitration.
Keywords: miscanthus, hydrotropic cellulose, nitrocellulose, specific surface area, the degree of crystallinity, electron microscopy, IR-spectroscopy.
* Corresponding author.
References
1. Shumnyi V.K. Informatsionnyi vestnik VOGIS, 2010, vol. 14, no. 1, pp. 122-126 (in Russ.).
2. Kostochko A.V., Shipina O.T., Valishina Z.T., Garaeva M.R., Aleksandrov A.A. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta, 2010, no. 9, pp. 267-275 (in Russ.).
3. Nugmanov O.K., Grigor'eva N.P., Lebedev N.A. Novye dostizheniia v khimii i khimicheskoi tekhnologii rastitel'nogo syr'ia: materialy V Vseros. konf. [New advances in chemistry and chemical engineering plant materials: Materials V national conference]. Barnaul, 2012, pp. 19-22 (in Russ.).
4. Miscanthus: For Energy and Fibre. By Michael B. Jones, Mary Walsh. Published by Earthscan, 2001. 192 p.
5. Vrije T., Haas G.G. et al. International Journal of Hydrogen Energy, 2002, no. 27, pp. 1381-1390.
6. Brosse N., Sannigrahi P., Ragauskas A. Ind. Eng. Chem. Res., 2009, no. 48, pp. 8328-8334.
7. Patent №2448118 (RU). 20.04.2012 (in Russ.).
8. Budaeva V.V., Mitrofanov R.Iu., Zolotukhin V.N., Sakovich G.V. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta, 2011, no. 7, pp. 205-212 (in Russ.).
9. Zolotukhin V.N., Budaeva V.V. Novye dostizheniia v khimii i khimicheskoi tekhnologii rastitel'nogo syr'ia: materialy V Vserossiiskoi konferentsii. [New advances in chemistry and chemical engineering plant materials: Materials V national conference]. Barnaul, 2012, pp. 75-77 (in Russ.).
10. Chibiriaev D.A., Budaeva V.V., Tsukanov S.N. Novye dostizheniia v khimii i khimicheskoi tekhnologii rastitel'nogo syr'ia:
materialy V Vserossiiskoi konferentsii. [New advances in chemistry and chemical engineering plant materials: Materials V national conference]. Barnaul, 2012, pp. 77-79 (in Russ.).
11. Budaeva V.V., Sakovich G.V. Novye dostizheniia v khimii i khimicheskoi tekhnologii rastitel'nogo syr'ia: materialy V Vserossiiskoi konferentsii. [New advances in chemistry and chemical engineering plant materials: Materials V national conference]. Barnaul, 2012, pp. 37-39 (in Russ.).
12. Patent №2456394 (RU). 20.07.2012 (in Russ.).
13. Denisova M.N., Mitrofanov R.Iu., Budaeva V.V., Arkhipova O.S. Polzunovskii vestnik, 2010, no. 4, pp. 198-206 (in Russ.).
14. Mitrofanov R.Iu., Budaeva V.V., Denisova M.N., Sakovich G.V. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 2011, no. 1, pp. 25-32 (in Russ.).
15. Denisova M.N. Polzunovskii vestnik, 2011, no. 4-1, pp. 236-239 (in Russ.).
16. Hong Lau M.S. The Paper Industry and Paper World, 1941, no. 23, p. 247.
17. Gromov V.S., Odintsov P.N. Bumazhnaiapromyshlennost', 1957, vol. 32, no. 6, pp. 11-14 (in Russ.).
18. Il'iasov S.G., Cherkashin V.A., Sakovich G.V. Khimiia rastitel'nogo syr'ia. (in press) (in Russ.).
19. Utility model №2518 (RU). 16.08.1996 (in Russ.).
20. Obolenskaia A.V., El'nitskaia Z.P., Leonovich A.A. Laboratornye raboty po khimii drevesiny i tselliulozy. [Laboratory work on the chemistry of wood and cellulose]. Moscow, 1991, 320 p. (in Russ.).
21. GOST 10820-75. Tselliuloza. Metod opredeleniia massovoi doli pentozanov. [GOST 10820-75. Cellulose. Method for determination of pentosans]. Moscow, 1975, 7 p. (in Russ.).
22. GOST 25438-82. Tselliuloza dlia khimicheskoi pererabotki. Metody opredeleniia kharakteristicheskoi viazkosti. [GOST 25438-82. Dissolving wood pulp. Methods for determining the intrinsic viscosity]. Moscow, 1982, 20 p. (in Russ.).
23. Gen'sh K.V., Kolosov P.V., Bazarnova N.G. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 2010, no. 3, pp. 63-66 (in Russ.).
24. Segal L., Creely J.J., Martin A.E., Jr & Conrad C.M. Textile Research Journal, 1959, vol. 29, no. 10, pp. 786-794.
25. Novyi spravochnik khimika i tekhnologa. Syr'e i produkty promyshlennosti organicheskikh i neorganicheskikh veshchestv. [New Handbook of chemical and process engineer. Raw materials and industrial organic and inorganic substances]. St. Petersburg, 2006, p. 455. (in Russ.).
26. Karlivan V.P. Metody issledovaniia tselliulozy. [Research methods of pulp]. Riga, 1981, 257 p. (in Russ.).
27. Kas'ko N.S., Panchenko O.A. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 1997, no. 2, pp. 46-52 (in Russ.).
28. Kas'ko N.S., Galochkin A.I. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 1999, no. 4, pp. 125-129 (in Russ.).
29. Zhegrov E.F., Milekhin Iu.M., Berkovskaia E.V. Khimiia i tekhnologiia ballistitnykh porokhov, tverdykh raketnykh i spet-sial'nykh topliv. [Chemistry and Technology ballistite powders, solid rocket fuels and special]. Moscow, 2011, vol. 1, 400 p. (in Russ.).
30. Mikhailov Iu.M., Roman'ko N.A., Gatina R.F., Klimovich O.V., Al'mashev R.O. Boepripasy i vysokoenergeticheskie konden-sirovannye sistemy, 2010, no. 1, pp. 52-62 (in Russ.).
31. Zhbankov R.G. Infrakrasnye spektry tselliulozy i ee proizvodnykh. [Infrared spectra of cellulose and its derivatives]. Minsk, 1964, 337 p. (in Russ.).
32. Kovalenko V.I., Sopin V.F., Khrapkovskii G.M. Strukturno-kineticheskie osobennostipolucheniia i termodestruktsii nitra-tov tselliuloz. [Structural and kinetic features of preparation and thermal degradation of cellulose nitrate]. Moscow, 2005, 213 p. (in Russ.).
33. Koteneva I.V., Sidorov V.I., Kotliarova I.A. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 2011, no. 1, pp. 21-24 (in Russ.).
Received September 13, 2012
