CC BY
22
УДК 662.61:662.23:536.46
Е. Г. Белов, З. Р. Габдрахманова, А. М. Коробков, С. В. Михайлов, Р. А. Крыев, А. И. Прокопчик, М. В. Пеньковцев
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МЕХАНООБРАБОТКИ НА СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Ключевые слова: металлополимерная композиция, механическая обработка, межфазное взаимодействие, поверхностные
свойства
Исследованы поверхностные свойства металлополимерных композиций, полученных механическим перемешиванием и в результате механической обработки в энергонапряженном аппарате. Показано, что в результате механической обработки на поверхности металлических частиц образуется полимерное покрытие фрагментарного типа, обеспечивающее гидрофобные свойства микрокомпозитов. Изменение поверхностных свойств позволяет оценить интенсивность межфазного взаимодействия металлополимерной композиции.
Keywords: metal-polymer composition, mechanical treatment, interface interaction, surface properties
Surface properties of the metal-polymer compositions received by mechanical mixing and by mechanical treatment in the high-energy device are investigated. It is shown that as a result of mechanical treatment the polymeric cover of fragmentary type is formed on a surface of metal particles, and is provided hydrophobic properties of microcomposites. The change of surface properties is allowed to estimate intensity of interface interaction of metal-polymer composition.
Введение
Композиционные металлополимерные материалы широко применяются в технике благодаря комплексу их свойств [1]. Данные композиции используются не только для решения народнохозяйственных задач, а также при разработке композиций.
Эффективность протекания физико-химических процессов в гетерогенных системах, являющихся основой металлополимерных материалов, зависит от многих факторов, в том числе от площади контакта компонентов [2, 3]. В идеальном случае, максимальная поверхность контакта достигается тогда, когда один из компонентов распределен по поверхности другого. В этом случае можно говорить о структурной модификации компонентов композиции, что позволит осуществить химическое взаимодействие, например, в металлополимерных композициях с высокой степенью реализации.
Одним из способов получения модифицированной поверхности является обработка металлического наполнителя полимером на энергонапряженных аппаратах. Данный метод позволяет регулировать технологические и физико-химические параметры полученной композиции. При этом в ходе механической обработки происходит образование так называемых «микрокомпозитов» с отличными от исходной смеси поверхностными свойствами. Образование же межфазной поверхности будет происходить путем адсорбции или хемосорбции молекул одного реагента на поверхности другого в местах их фрикционного контакта [4].
В работах [5,6] показано, что совместная механообработка, например, металлов и полимеров, позволила получить полимерное покрытие за счет адгезионного взаимодействия компонентов. Твердофазная обработка является одним из способов получения активных функциональных групп, в результате этого полимер становится поверхностно
активным и способным к адгезионному взаимодействию с металлом.
Энергетическое состояние поверхности будет играть определяющую роль во взаимодействии частиц на границе раздела двух фаз, поскольку межфазное взаимодействие определяет свойства металлополимерных композиций в целом и полноту использования компонентов.
В данной работе была проведена оценка влияния механообработки на полярную и дисперсионную составляющие свободной поверхностной энергии металлополимерной композиции.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были выбраны металлополимерные композиции на основе металлического наполнителя и полимера. В качестве металлического наполнителя использовались порошки марки-1, марки-2 и марки-3. Данные композиции были получены в результате совместной механической обработки компонентов в энергонапряженном аппарате при различном соотношении и времени. Исследовались образцы в виде порошков и таблеток, запрессованных при давлении от 20 до 50 МПа.
При изучении энергетических характеристик поверхности металлополимерной композиции применялись тестовые жидкости с известными энергетическими характеристиками - вода, дийод-метан, формамид, глицерин.
Определение краевых углов смачивания поверхностей проводили методом проекции капли на экран и с помощью прибора по измерению краевого угла смачивания КЯи88 Б8Л 20Е при комнатной температуре 20°С. Для расчетов использовали средние значения краевых углов смачивания. По определенным углам смачивания исследуемых поверхностей рассчитывали свободную поверхностную энергию (СПЭ, Y5 ) металлополимерной композиции, её
полярную ^ 3) и дисперсионную ^ ^) составляющие с использованием методов Фоукса и Зисмана, представленных в работах [7, 8]. Льюисовы кислотные и основные компоненты поверхностного натяжения композиции рассчитывались по методике, представленной в работе [9].
Фотографии частиц металлополимерной композиции были получены с помощью оптического микроскопа марки БХ51-ОЬУМРи8 и электронного микроскопа 18М840.
Результаты и обсуждение
На рисунке 1 представлены электронные фотографии частиц металлополимерной композиций, полученные механическим перемешиванием (рис. 1а) компонентов и в результате совместной твердофазной обработки (рис. 1б).
г (( ... ' аШ 'НЕ
П- т .я. V«
ч£
Ы
- ¿Г - ? * П, >
т >
тщтш
. 1 Г • - - V Й , . < >
а)
:>г
■Л
Ж
/
■у. ""У;
А ' - . щОГ
-
■,■ < л-' :■ ' л '<1 ' }.. а
■ I.
б)
Рис. 1 - Электронные фотография частиц металлополимерной композиции: а) механическое перемешивание; б) твердофазная обработка
Наличие полимерного покрытия фрагментарного типа на поверхности частиц металлов (рис. 2) подтверждается экспериментами по определению краевого угла смачивания порошка металлополимерной композиции. Видно (рис. 3), что в результате механообработки металла и полимера при содержании полимера 5% появляются гидрофобные свойства. Поверхностные свойства металлополи-мерных композиций, полученных простым механическим перемешиванием компонентов при содержании полимера менее 30%, определить не удалось, поскольку не происходило формирование капли на поверхности данных композиций. Стоит отметить,
что краевой угол смачивания для композиций, полученных в результате твердофазной обработки выше, чем для композиций, полученных механическим перемешиванием.
Рис. 2 - Микрофотография частицы металлополимерной композиции марка-1+полимер (15%). Увеличение х200
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Содержание полимера, % ♦ Механическое перемешивание ■ Твердофазная обработка
Рис. 3 - Зависимость краевого угла смачивания от содержания полимера в композиции с маркой-1
В таблице 1 приведены значения поверхностных энергетических характеристик металлополи-мерных композиций. Из таблицы 1 видно, что с увеличением времени механической обработки СПЭ композиции уменьшается, особенно резкое снижение наблюдается для композиции марка-2 и полимера.
Таблица 1 - Значения поверхностных характеристик металлополимерных композиций
Металло-полимерная композиция Время обработки, мин Y 3 , мДж/м2 С1 Y 3, мДж/м2 V Р мДж/м2
Марка-1+ полимер 15 31,52 31,39 0,13
30 31,27 30,79 0,48
45 29,56 27,81 1,75
60 25,29 21,43 3,86
Марка-2+ полимер 15 28,73 28,52 0,21
30 19,85 19,47 0,38
45 19,65 18,92 0,73
60 18,51 17,5 1,01
Марка-3+ полимер 15 30,45 30,17 0,28
30 28,28 27,48 0,8
45 27,51 26,02 1,49
60 24,85 22,87 1,98
В работах [6, 10] было показано, что в результате совместной механообработки происходит адгезионное взаимодействие вследствие образования активных элементов как у полимера, так и на поверхности металла. Адгезионное взаимодействие металла и полимера приводит к уменьшению свободной поверхностной энергии композиции в целом. Стоит отметить, что природа металла играет особую роль, поэтому резкое снижение СПЭ для марки-2 объясняется резким изменением удельной поверхности в результате твердофазной обработки. Удельная поверхность композиции на основе марки-2 после 30 минут увеличивается в 2 раза; для марки-1 - в 1,3 раза; для марки-3 - в 1,6 раза.
Согласно данным табл. 1 происходит некоторое увеличение полярной составляющей с увеличением времени обработки для всех композиций. Вероятно то, что совместная твердофазная обработка приводит к образованию активных функциональных групп полярного типа на поверхности полимера, которые взаимодействуют с частицами металла. С увеличением времени обработки количество полярных функциональных групп увеличивается, тем самым увеличивается полярная составляющая поверхностной энергии. Полученные данные согласуются с результатами ИК-спектроскопических исследований, проведенных ранее [11].
Известно [7], что у полимера практически отсутствует полярная составляющая. В результате совместной обработки с металлом в течение 30 мин, полярная составляющая пленки фторопласта, отделенного от металла, составляет 2,7 мДж/м2. В ранее проведенных исследованиях [12, 13], было показано, что совместная механообработка сопровождается процессами - частичной аморфизацией металлической поверхности и рекомбинацией свободных радикалов с участием поверхности частиц металла. Таким образом, вероятно, что поверхность частицы металла оказывает влияние на полярную составляющую полимера. Поэтому и значения краевого угла смачивания для композиции после совместной механической обработки выше, чем для композиций, полученных простым механическим перемешиванием компонентов (рисунок 3).
Для расчета кислотных и основных компонент полярной составляющей, выбраны композиции с максимальным значением полярной составляющей
(Y ¡?). Расчет производился по формулам, представленным в работе [9]. Значения кислотной ^+) и
основной (Y ) составляющих металлополимерных композиций представлены в табл. 2.
Согласно данным таблицы 2 видно, что при совместной механической обработки основная компонента превышает кислотную. Это объясняется образованием функциональных групп типа -ОН-, что коррелирует с данными ИК-спектроскопических исследований [11]. Таким образом, полярность композиции определяется преимущественно основной компонентой.
Таблица 2 - Кислотные и основные компоненты металлополимерных композиций
Металлопо- лимерная композиция Время обработки, мин Y мДж/м2 Y , мДж/м2 Y + , мДж/м2
Марка-1+ полимер 60 3,86 2,24 1,66
Марка-2+ полимер 60 1,01 1,99 0,13
Марка-3+ полимер 60 1,98 1,69 0,58
Заключение
Таким образом, процессы, происходящие на поверхности твердых тел, оказываются существенными при создании металлополимерной композиции. Определение поверхностных свойств позволяет оценить интенсивность межфазного взаимодействия металлополимерной композиции, полученной в результате совместной механической обработки.
Полученные данные показывают, что в результате механообработки на поверхности металлических частиц образуется полимерное покрытие фрагментарного типа, обеспечивающее гидрофобные свойства микрокомпозитов. Причем покрытие образуется в результате адсорбционных процессов полимерных макрорадикалов, содержащих активные функциональные группы на поверхности металла. Активность полимера в этом случае подобно поведению ПАВ. Это также подтверждается резким ростом удельной поверхности при совместной механической обработке металлополимерной композиции.
Литература
1. В.А. Белый, Металлополимерные материалы и изделия. Химия, Москва, 1979. 312 с.
2. Б. Дельмон, Кинетика гетерогенных реакций. Мир, Москва, 1972, 556 с.
3. Г.А. Петров, А.Г. Петров, Скорость распространения волны гомогенно-гетерогенных реакций в открытой гетерогенной химической системе. Химия, Москва, 2001. 192 с.
4. В.К. Смоляков, О.В. Лапшин, ФГВ, 3, 74-83 (2011).
5. Г.А. Гороховский, Поверхностное диспергирование динамически контактирующих полимеров и металлов. Наукова думка, Киев, 1972. 151 с.
6. Н.К. Барамбойм, Механохимия высокомолекулярных соединений. Химия, Москва, 1978. 384 с.
7. Ю.С. Липатов, Межфазные явления в полимерах. Нау-кова думка, Киев, 1980. 260 с.
8. П.П. Пугачевич, Э.М. Бегляров, И.А. Лавыгин, Поверхностные явления в полимерах. Химия, Москва, 1982. 200 с.
9. С.С. Глазков, В.А. Козлов, А.Е. Пожидаева, О.Б. Рудаков, Сорбционные и хромотографические процессы, 9, 1, 5866 (2009).
10. Ю.К. Машков и др., Трение и модифицирование материалов трибосистем, Наука, Москва, 2000. 280 с.
11. Е.Г. Белов, А.М. Коробков, З.Р. Габдуллина, Т. Л. Диденко, Г.Г. Сафина, С.В. Михайлов, Вестн. Казан. технол. ун-та, 21, 70-74 (2011).
12. Е.Г. Белов, А.М. Коробков, З.Р. Габдуллина, А.Ф. Сайфи-на, С.В. Михайлов, Вестн. Казан. технол. ун-та, 21, 59-63 (2011).
13. Е.Г. Белов, З.Р. Габдрахманова, А.М. Коробков, В.И. Морозов, С.В. Михайлов, Р.А. Крыев, А.И. Прокопчик, Вестн. Казан. технол. ун-та, 19, 101-102 (2013).
© Белов Е. Г. - канд. техн. наук, доц. каф. технологии изделий из пиротехнических и композиционных материалов, КНИТУ, spektr@kstu.ru; Габдрахманова З. Р. - асп. той же кафедры, slim_26@mail.ru; Коробков А. М. - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, spektr@kstu.ru; Михайлов С. В. - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, stas_mix@list.ru; Крыев Р. А. - инженер той же кафедры, raf-kri0e0v@mail.ru; Прокопчик А. И. - асп. той же кафедры, prokop_ne@mail.ru; Пеньковцев М. В. - студент той же кафедры.
© Belov E. G. - Ph.D., assistant professor of department of technology products from pyrotechnic and composite materials, KNRTU, spektr@kstu.ru; Gabdrakhmanova Z. R. - a graduate student in the same department, slim_26@mail.ru; Korobkov A. M. - Ph.D., professor in the same department, spektr@kstu.ru; Mikhaylov S. V. - Ph.D., Associate Professor in the same department, stas_mix@list.ru; Kryev R. A. - engineer of the same department, raf-kri0e0v@mail.ru; Prokopchik A. I. - a graduate student in the same department, prokop_ne@mail.ru; Penkovtsev M. V. - student of the same department.
