CC BY
13
УДК 662.61:662.23:536.46
Е. Г. Белов, А. С. Егорова, А. М. Коробков
ВЛИЯНИЕ ТВЁРДОФАЗНОЙ МОДИФИКАЦИИ НА СКОРОСТЬ ТЕРМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАЛЛПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ
Ключевые слова: модификация, реакционная способность, металлполимерные композиции.
Приведенные данные по влиянию модификации смесей металлов и ПТФЭ в условиях механической обработки. Показано, что модификация позволяет повысить скорость термического превращения композиций металлов и ПТФЭ в 2-3 раза.
Keywords: modification, reactivity, metal-polymer compositions.
Data on the impact modification of blends of PTFE and metals in terms of mechanical processing. It is shown that the modification allows to increase the speed of thermal transformations compositions of metals and PTFE 2-3 times.
Изменение реакционной способности компонентов гетерогенной смеси в процессе термического превращения при изменении свойств поверхности компонентов и межфазной поверхности контакта закономерно и основано на зависимости скорости превращения в гетерогенных химических реакциях от площади контакта поверхности компонентов [1,2]:
а г ,
где N - число реагирующих атомов, к - константа скорости
-Ж
к = ка-ешг
или, перейдя к размеру частиц
£ = (Я/Ь)2 и N=(R/b)3, где Я - размер частиц и Ь - параметр кристаллической решетки.
Характерное время реакции: К
Е =-
Гк
где к - константа скорости; / - зависит от формы частиц.
В изотермических реакциях, когда в реакцию вступит поверхностный слой, разогрев частицы составит:
-а.
где Q - теплота поверхностной реакции; в - доля Q, поглощенная в объеме, расходуемая на разогрев частицы размером Ь; а - отношение поверхности к объему.
Эти примеры показывают возможность регулирования реакционной способности, например, изменением размеров частиц компонентов, площади поверхности контакта, энергии активации [3, 4].
Изменение реакционной способности пропорционально изменению площади поверхности контакта, которую косвенно можно оценить по качеству смешения композиций и скорости термического превращения (скорости горения) [5, 6].
Для оценки однородности смеси предложены десятки критериев, отличающихся входящими в них параметрами. Однако в большинстве из них присутствует с той или иной интерпретации статистический результат пробоотбора смеси:
размах значений концентраций компонентов, дисперсий значений концентраций ключевого компонента, вероятность отклонения значений концентрации от среднего значения и др. Наиболее часто в качестве критерия оценки качества смеси применяется коэффициент неоднородности:
К =
100
m 1
Z( x, -m )2
n -1
где - значение случайной величины х в /-ом
опыте; т - среднее арифметическое содержание ключевого компонента во всех пробах; п - общее количество проб.
Обычно при анализах смеси определяют не число частиц ключевого компонента в пробах, а его концентрацию в них. С учетом этого формула примет вид:
К. =
100.
Z(с, - С)2
n -1
где с - среднее арифметическое значение концентрации ключевого компонента в пробах; с/ - значение концентрации ключевого компонента в /-ой пробе.
По численной величине коэффициента Ус качество смеси разделяют на следующие группы: ¥с < 5 % - отличное, Ус = 5-10 % - хорошее, Ус =
10-20 % - удовлетворительное.
Результаты расчетов приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Результаты расчета коэффициента неоднородности Ус для металлполимерной композиции
Коэффициент неоднородности исходной смеси V0, % Коэффициент неоднородности модифицированной смеси Vc, % К....
32,0 9,5 3,4
Изменение масштаба гетерогенности обратно пропорционально скорости массопереноса, а, следовательно, и реакционной способности.
i=1
i=1
С
Масштаб гетерогенности оценивали как сумма радиусов частиц металла и полимера по схеме, приведенной на рисунке 1.
Исходная смесь
Рис. 1 - Схема гетерогенности
Модифицированная смесь
для оценки масштаба
Масштаб гетерогенности для смесей металлов и политетрафторэтилена (ПТФЭ) по данным расчетов размера частиц, определенных по удельной поверхности композиций до и после модификации приведён в таблице 2.
Таблица 2 - Результаты расчета масштаба гетерогенности для металлполимерных композиций
Композиция с ПТФЭ Масштаб гетерогенности исходной смеси г, мкм Масштаб гетерогенности модифицированной смеси г, мкм Г исх Г мод
Металл 1 15,91 5,04 3,2
Металл 2 14,69 5,24 2,8
Металл 3 18,73 7,94 2,34
Экспериментально реакционную способность смесей металлов и ПТФЭ до и после модификации оценивали при анализе зависимостей скорости термического превращения уплотненных образцов от размера частиц ^эфф) компонентов, температуры их воспламенения и кажущейся энергии активации смесей от условий твёрдофазной модификации (длительности механической обработки). Данные на рисунках 2-4 показывают, что уменьшение размеров частиц порошков металлов увеличивает скорость термического превращения (скорость горения) образцов.
модифицированный измельченный
15 20
Размер частиц, мкм
исходный
измельченный в вакууме
Рис. 2 - Зависимость скорости термического превращения композиции Металл 1 + ПТФЭ от размера частиц металла
Рис. 3 - Зависимость скорости термического превращения композиции Металл 2 + ПТФЭ от размера частиц металла
Рис. 4 - Скорость термического превращения композиции Металл 3 + ПТФЭ
При одинаковом размере частиц совместная механическая обработка более эффективна и позволяет увеличивать скорость горения в зависимости от природы металлического порошка в 1,5-3,5 раза, при этом зависимость для модифицированных смесей примерно в 6 раз сильнее.
Увеличение длительности обработки до 45 минут снижает температуру воспламенения модифицированных порошков в среднем на 200° С и кажущуюся энергию активации воспламенения в 1,7 раза.
Приведенные данные подтверждаются результатами дериватографических исследований -начало экзотермического процесса воспламенения порошка сдвигается в область более низких температур в среднем на 20.
Прямым доказательством повышения реакционоспособности смесей являются данные по изменению термохимических характеристик. Калориметрическими исследованиями показано, что при горении на воздухе под давлением 0,1 МПа в случае модифицированной смеси с ПТФЭ выделяется в 2,33 раза тепла больше, чем в случае исходной смеси.
Таким образом, анализируя приведенные данные можно сказать, что модификация смесей металлов и ПТФЭ в условиях механической обработки позволяет повысить их реакционную способность не менее в 2-3 раза.
Литература
1. П.Ю. Бутягин, Химическая физика твёрдого тела.
МГУ, Москва, 2006. 272 с.
14,0
10,0
6,0
2,0
5
2. Е.Г. Авакумов, Механические методы активации химических процессов. Наука, Новосибирск, 1986. 305 с.
3. В.К. Смоляков, О.В. Лапшин, Физика горения и взрыва, 3, т.47, 74-83 (2011).
4. А.Ю. Долгобородов, А.Н. Стрелецкий, М.Н. Махов, И.В. Колбанёв, В.Е. Фортов, Химическая физика, 12, т.26, 40-45 (2007).
5. А.И. Прокопчик, Е.Г. Белов, А.М. Коробков, С.В. Михайлов, В.И. Сарабьев, В.Н. Емельянов, А.С. Князева Вестн. Казан. технол. ун-та, 24, 11 (2012).
6. Е.Г. Белов, А.М. Коробков, С.В. Михайлов, А.И. Прокопчик, В.И. Сарабьев, В.Н. Емельянов Вестн. Казан. технол. ун-та, 24, 24-25 (2012).
© Е. Г. Белов - к.т.н., доц. каф. технология изделий из пиротехнических и композиционных материалов КНИТУ, pektr@kstu.ru; А. С. Егорова - инженер ОАО «ФНПЦ «НИИ прикладной химии», spektr@kstu.ru; А. М. Коробков - д.т.н., проф. технология изделий из пиротехнических и композиционных материалов КНИТУ, spektr@kstu.ru.
© E. G. Belov - Candidate of Science Engineering, Asssistant Professor of department «Technology of products from pyrotechnics and composite materials» KNRTU, spektr@kstu.ru; A. S. Egorova - engineer open Joint stock Company «Federal research and Production Center «Scientific Research Institute of applied chemistry», spektr@kstu.ru; A. M. Korobkov - Doctor of Engineering Science, Professor of department «Technology of products from pyrotechnics and composite materials» KNRTU, spektr@kstu.ru.
