CC BY
19
УДК 662.61:662.23:536.46
Е. Г. Белов, А. С. Егорова, С. В. Михайлов, Р. А. Крыев
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ КОМПОНЕНТОВ ДЛЯ ЭНЕРГОНАСЫЩЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Ключевые слова: металлополимерная композиция, механическая обработка, термодинамическое обоснование.
Дана термодинамическая оценка возможности модификации поверхности компонентов для энергонасыщенных материалов в условиях динамического нагружения. Показано, что при механической обработке активность компонентов возрастает в 1,5-3 раза.
Keywords: metal-polymeric composition, mechanical treatment, thermodynamic justification.
Given a thermodynamic evaluation of the possibility of modifying the surface of components for energy-materials in dynamic loading conditions. It is shown that when machining a component activity increases in 1,5-3 times.
Термодинамика поверхностных явлений, составляющих суть модификации поверхности компонентов составов в условиях механической обработки, базируется на известных зависимостях. Эти зависимости связывают между собой энергию Гиббса, поверхностное натяжение и размер частиц (или поверхность) [1].
В процессах, сопровождающихся уменьшением размера частиц, самопроизвольно будут протекать процессы либо с уменьшением поверхности, либо, с уменьшением поверхностного натяжения. Второе наиболее вероятно при механическом нагружении смесей компонентов с различным поверхностным натяжением. При этом действует правило: на поверхности частиц одного компонента будет формироваться слой компонента с наименьшим поверхностным натяжением. Вполне вероятно ожидать, что при нагружении смесей порошков металлов и полимеров последние будут формировать слой на поверхности металлических частиц, так как поверхностное натяжение полимеров примерно на порядок ниже поверхностного натяжения металлов.
Указанные выше обстоятельства могут быть реализованы при совместном диспергировании компонентов. Происходит не только уменьшение размеров частиц, а также повышение активности поверхностных слоев реагентов путем образования в них структурных дефектов. Таким образом, в результате совместного диспергирования получается высокогомогенная система с низким масштабом гетерогенности и, следовательно, высокой скоростью массо- и теплопереноса.
Изменение активности поверхности компонентов в процессе диспергирования, приводящее к смещению химического и фазового равновесия, обусловлено вкладом поверхности или увеличением свободной поверхностной энергии, которую можно оценить по уравнениям Дюпре и Томсона [2, 3]:
АО = а-АБ,
где в - энергия Гиббса, с - поверхностное натяжение; 8 -поверхность твердого тела.
АО = ,
где с - поверхностное натяжение; V - мольный объем, г - радиус частиц.
Химический потенциал вещества определяется зависимостью:
ц, = Ц0 + ЯТ 1п а
Согласно Гутмана при механическом нагружении активность вещества в изотермических условиях определяется импульсом давления:
— а. ■ ехрАрУ
аI = —-,
' ЯТ где а. - механохимическая активность.
Таким образом, учитывая уравнения взаимосвязи основных термодинамических величин О = н - Т с энергией Гиббса, при диспергировании также будет происходить изменение энтропии при образовании новой поверхности:
\дТ
Следовательно, согласно уравнению и изменение энтальпии:
AH = As
a-Т
да
дТ
Известно, что в дисперсных системах, полученных в процессе диспергирования, самопроизвольно протекают процессы уменьшения поверхности и поверхностного натяжения. В однокомпонентных системах процессы
сопровождаются процессом агломерации. В многокомпонентных системах процесс уменьшения поверхностного натяжения будет сопровождаться образованием слоя одного компонента на поверхности другого. Согласно вышеприведенным уравнениям, процесс этот термодинамически обусловлен нанесением одного из компонентов с более низким поверхностным натяжением на другой. Таким образом, образование микрокомпозита термодинамически обоснованно.
Одним из признаков повышения активности вещества при механическом воздействии может служить увеличение уширения основных рефлексов
r
на рентгенограммах [4, 5]. Анализ рентгенограмм металлических порошков, политетрафторэтилена (ПТФЭ) и их смесей (табл. 1) показывает, что уширение рефлексов после модификации по сравнению с исходными условиями возрастает в 1,42-2,67 раза. При этом существует корреляция и прямая зависимость между уширением рефлексов и длительностью механической обработки.
Таблица 1 - Уширения основных рефлексов на рентгенограммах для исходных и модифицированных композиций
Компо зиция Длитель ность обработ ки, мин. 2-theta(deg) Полуширина FWHM(deg)
ПТФЭ 0 18,0348(11) 0,2475(11)
30 18,0348(11) 0,362
60 18,0348(11) 0,5313(19)
Ме 0 36,6381(7) 0,1215(7)
30 36,6381(7) 0,1720(9)
Ме+ ПТФЭ 0 36,6381(7) 0,1215(7)
30 36,6381(7) 0,1720(13)
О повышении активности свидетельствуют калориметрические измерения. Механически обработанные смеси выделяют тепла в 2,33 раза больше.
Таким образом, механическая обработка компонентов и их смесей увеличивает химическую активность поверхности металлических порошков, ПТФЭ и их смесей, что повышает вероятность модификации поверхности металлов
фторполимером.
Литература
1. Ю.Г. Фролов, Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Химия, Москва, 1988. 464 с.
2. Е.Г. Авакумов, Механические методы активации химических процессов. Наука, Новосибирск, 1986. 305 с.
3. П.Ю. Бутягин, Химическая физика твёрдого тела. МГУ, Москва, 2006. 272 с.
4. Е.Г. Белов, А.М. Коробков, З.Р. Габдуллина, Т.Л. Диденко, Г.Г. Сафина, С.В. Михайлов Вестн. Казан. технол. ун-та, 21, 70-74 (2011).
5. А.И. Прокопчик, Е.Г. Белов, А.М. Коробков, С.В. Михайлов, В.И. Сарабьев, В.Н. Емельянов, А.С. Князева Вестн. Казан. технол. ун-та, 24, 11 (2012).
© Е. Г. Белов - к.т.н., доц. каф. технология изделий из пиротехнических и композиционных материалов КНИТУ, pektr@kstu.ru; А. С. Егорова - инженер ОАО «ФНПЦ «НИИ прикладной химии», spektr@kstu.ru; С. В. Михайлов - к.т.н., доц. каф. технология изделий из пиротехнических и композиционных материалов КНИТУ, stas_mix@list.ru; Р. А. Крыев -инженер той же кафедры, raf-kri0e0v@mail.ru.
© E. G. Belov - Candidate of Science Engineering, Asssistant Professor of department «Technology of products from pyrotechnics and composite materials» KNRTU, spektr@kstu.ru; A. S. Egorova - engineer open Joint stock Company «Federal research and Production Center «Scientific Research Institute of applied chemistry», spektr@kstu.ru; S. V. Mikhaylov - Candidate of Science Engineering, Asssistant Professor of department «Technology of products from pyrotechnics and composite materials» KNRTU, stas_mix@list.ru; R. A. Kryev - engineer of department «Technology of products from pyrotechnics and composite materials» KNRTU, raf-kri0e0v@mail.ru.
