CC BY
102
УДК 541(183.12+64+128) 678.743.41:532.6
МЕЖФАЗНАЯ ЭНЕРГИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА «ПОЛИМЕР - ЖИДКОСТЬ» КАК КРИТЕРИЙ АДГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ ПОЛИИМИДОВ
Н.Б. Мельникова, В.И. Игнатов, В.Д. Должикова, Б.Д. Сумм
(кафедра коллоидной химии)
По значениям краевых углов смачивания в условиях натекания, оттекания и избирательного смачивания рассчитаны межфазные энергии у;, У!.(1)_1, где I -вода (■№), йодистый метилен, октан (о), этиленгликоль (Е), ж - твердый поли-имид. Показано, что максимальное значение равновесной величины У(те^_те и минимальное значение у^)-о удобно использовать как критерий прогнозирования хороших адгезионных свойств в системах «полиимид - полярная фаза» и «поли-имид - неполярная фаза» соответственно.
Адгезионные свойства полиимидных полимеров, используемых в промышленности для создания слоистых систем типа металл - полимер, диэлектрик - полимер, в значительной степени определяются энергетическими характеристиками контактирующих фаз. Выбор энергетической характеристики (межфазной энергии или поверхностной энергии полимера) как критерия удовлетворительных адгезионных свойств всегда определяется конкретным функциональным предназначением системы. Кроме того, сведения о корреляции между энергетическими характеристиками и адгезией в ряде случаев носят противоречивый характер [1-3] .
В настоящей работе изучали энергетические характеристики межфазной границы раздела полиимид -полярная жидкость и полиимид - неполярная жидкость как модель межфазных взаимодействий в слоистых системах полиимид - полярная фаза (металл - полупроводник) и полиимид - неполярная фаза (графит, неполярный защитный полимер, биологические препараты, композиции и др.).
В качестве объекта исследования был выбран полимерный материал марки ПМ-1 на основе полиими-да. Этот материал обладает высокой жаропрочностью, широким температурным интервалом, превосходными механическими свойствами, такими как эластичность, прочность, гибкость. Именно этими свойствами обусловлено его широкое применение в электронике при изготовлении ЧИПов, печатных плат, интегральных схем, гибких печатных кабелей, резистов, изолирующих материалов. Кроме того, модифициро-
ванный полимер, содержащий карбоксильные и ами-докислотные группы, представляет собой удобную модель биосистем и может быть использован в медицинских и биологических исследованиях. Основное структурное звено полиимида составляет полиоксиди-фениленпиромеллитимид. Для улучшения адгезионных и адсорбционных свойств полимера проводили модификацию поверхности в водном растворе 3 М гидрооксида натрия при 313 К в течение 30 мин, в органических растворителях (диметилформамид, ацетонитрил, ацетон, пиридин) или в их смесях, а также воздействием низкотемпературной плазмой кислорода [4].
В результате модификации в поверхностном слое образуются ионизованные частицы типа карбоксилат-ионов, ион-радикалов, а также ионизованные ассоциа-ты с различной степенью переноса заряда [4]. Режимы модификации подбирали таким образом, чтобы процессы деструкции полиимидного остова были сведены к минимуму.
При анализе состояния поверхности полимеров использовали метод смачивания. Краевые углы смачивания определяли в условиях натекания, оттекания и избирательного смачивания (схема 1 а, б, в, г). Объем капли жидкости был всегда постоянным и равным 10 мкл. Равновесное значение краевого угла определяли по кинетическим кривым смачивания и растекания 0 = f (t) капли жидкости как участок плато с 0 = Const в течение определенного времени. В расчетах использовали среднестатистическое значение 0, полученное на основании 20 измерений (величина дисперсии S = 1.4-4.2).
верхностные характеристики которых, полученные с помощью тензиометра Дю-Нуи, приведены ниже:
у • 2
мДж/м
У 1
у
7 р
ж
73.3 21.8 51.5
48.3
29.3
18.9
1М
50.8
49.0
0.8
О
21.8
21.8
Во всех экспериментах использовали одну и ту же партию полиимида. Поверхность полимера была стандартизована термообработкой при 443 К в течение 1.5 ч и обезжириванием ультразвуком (УЗДН-2Т).
Основной методологической трудностью анализа системы полимер - среда является обеспечение условий максимально полного равновесия с вовлечением всех трех межфазных границ раздела, поскольку равновесие на твердой поверхности устанавливается достаточно медленно. В связи с этим мы использовали двухжидкостной погружной метод, где возможно более полное достижение равновесия. По этим же причинам полимер предварительно выдерживали не менее 12 ч.
Уравнения Юнга (1, 3, 5, 7) и уравнения расчета работы адгезии Жадг Юнга - Дюпре (2, 4, 6, 8) для различных методик анализа равновесных краевых углов имеют следующий вид:
Схема
Условия определения равновесного краевого угла:
а) 0а - угол натекания, образованный каплей жидкости в условиях равновесия с насыщенным паром (V) смачивающей жидкости;
б) 0Г(^) - угол оттекания, образованный пузырьком воздуха (V), подведенным к погруженному в воду (Ж) полимеру. Полимер предварительно выдерживали в воде в течение 12 - 48 ч;
в), г) 0//(/2) - угол, образованный каплей смачивающей жидкости /1 на поверхности полимера, погруженного в среду несмешивающейся жидкости /2. Полимер предварительно выдерживали в среде /2 в течение 12 - 48 ч.
в) /1 = вода (Ж), /2 = октан (О);
г) /1 = октан (О), /2 = вода (Ж).
В качестве контрольных жидкостей использовали бидистиллированную воду (Ж), свежеперегнанные эти-ленгликоль (Е), иодистый метилен (1М), октан (О), по-
а) угол натекания 0а
у /V
Жадг= УIV О+СОВ0);
б) угол оттекания 0Пщ
у .V Ж -у ..V
СО
>8 0V(W)-
уWV
(1) (2)
(3)
Жадг= Уож .СО80О(Ж) - Уж .СОS0V(W) + Уо ; (4)
в) угол смачивания, определенный по погружной двухжидкостной методике:
капля воды (Ж) в среде октана (О) у .О-у .Ж
0ж(О)
уЖО
Жадг= Уож .СО80Ж(О) + УЖ - УО
(5)
(6)
капля октана (О) в среде воды (Ж)
сое 0( о )Ж:
улЖ лО уЖО
Жадг= -УоЖ СО80
О (Ж)
То .
(7)
(8)
В уравнениях (1 - 8) величины улГ, ул/, ут уОЖ, ТЖО, ТлО - межфазные энергии Гиббса на соответствующих границах; 5 - полиимид, / - жидкость, О - октан, Ж - вода, V - пар смачивающей жидкости.
Результаты работы
Расчет межфазной энергии ул/ • В основе теоретических предпосылок расчета ул/ лежат следующие допущения:
1) Общая поверхностная энергия твердых тел (5) и жидкостей (/) может быть представлена как сумма дисперсионной и полярной компонент.
у5 = у + у
у = ур+ у/
(9) (10)
2) Обратимая термодинамическая работа адгезии
+ у/ Ъ/
также определяется суммой дисперсионной и полярной компонент
< + •
(12)
3) Дисперсионная и полярная компоненты обратимой работы адгезии могут быть выражены как среднегеометрические величины
Ж/=2(у/у/)1/2
ЖР=2(у/ .уР )1/2
(13)
(14)
Все расчеты выполняются при условии, что обратимая термодинамическая работа адгезии Жадг , вычисленная по уравнениям Юнга - Дюпре (2, 4, 6, 8), равна обратимой термодинамической работе адгезии, представляемой теорией среднего геометрического.
С учетом этих допущений межфазную энергию ул/ можно рассчитать по теории среднего геометрического
Ул/ = {(У/01/2 - (у/)1/2}2+{(у/)1/2- (у/)1/2}. (15)
Расчет полярной и дисперсионной компоненты поверхностной энергии полиимида был выполнен по методу Кабли-Дана-Фоукса
Значения у/ и у5Р находят, решая систему уравнений
усн,1,(1+со8®сн212)=(уСи212 -у/)1/2+(усн212-у/ )1/2
(16)
ун2О(1+со80н2О)=(у]Н,О -у5 )1/2+(уH,о•у/) ,
где ©сн212 и ®н2О - углы натекания н2О и Сн212 на поверхности полиимида, находящейся в равновесии с насыщенным паром смачивающей жидкости. Система уравнений решается при условии
-Л05/=ЖадГ = 2 у/ (1+СО80).
(17)
(11)
Нами показано, что полученные энергетические характеристики у5 , у 5 , у ^ существенно зависят от состояния поверхности раздела в процессе смачивания. Наиболее информативны кинетические кривые 0=Дт) смачивания и растекания капли смачивающей жидкости, полученные для поверхности полимеров. Угол смачивания капли жидкости или пузырька, находящихся на поверхности исходного ППИ в течение 10 -30 мин (0плато на кинетической кривой 0 = / (т)), постепенно уменьшается, по истечении 3-5 ч происходит полное растекание. Время растекания значительно уменьшается для модифицированного полимера. На наш взгляд, такое уменьшение 0, вероятно, обусловлено процессами, происходящими в твердой фазе полимера (гидратация полярных карбоксилатных групп, имеющихся в полимере, процессы перестройки в поверхностном слое, приводящие к минимизации энергии). Эти наблюдения подтвердили положения концепций, учитывающих влияние окружающей среды. В настоящей работе для выявления энергетических параметров, наиболее адекватно учитывающих окружение нами использована методика анализа состояния поверхности по Рукенштейну [3].
В соответствии с концепцией Рукенштейна компоненты поверхностной энергии, в особенности дисперсионные компоненты твердого тела, не зависят от природы неполярной фазы, т. е. одинаковы для всех углеводородов и для воздуха. Тогда как полярное окружение вызывает изменение состояния поверхности. Таким образом, по Рукенштейну для характеристики поверхности твердого тела приобретают существенное значение две равновесные характеристики: поверхностная энергия
полимера в неполярном окружении у50 и поверхностная энергия полимера в полярном окружении
Т а б л и ц а 1
Расчет дисперсионной составляющей поверхностной энергии полиимида у $
(18)
Уsw= у/ж+ ' (19) Состояние поверхности ППИ ©Е , град у/ (по Е), мДж/м2 © СН2С12 , град у/ (по СШЬ), мДж/м2
Этапы расчета энергетических характеристик ППИ 34 43.4 31.5 45.0
по Рукенштейну
1) Дисперсионные компоненты у^ на воздухе и в Т =5' ^мод ^ 24 47.5 32.0 45.0
октане примерно равны у^ » уи определяются
уравнениями ППИ* Т =10' ^мод 1и 22 48.2 32.0 45.0
Л Л 2 уЕ (1 +008 ©еГ У1 = УЛ¥ = Ф2-^-, (20) 4 уЕ Т =20' ^мод 15 50.3 32.1 45.0
уСН212 ^ 1+с08®сн212 ^
-Я
+1К
СН212
СН212
у1
'СН212
*ППИ, модифицированный щелочной обработкой .
(21)
Данные по расчёту у 5 приведены в табл. 1. 2) Расчеты ур0 выполнены по уравнению
/Т а б л и ц а 2
Расчет полярной составляющей поверхностной энергии полиимида 7$
гр Ц2^г 008 ИЖ(о) +гж го ; (22) 1 ¡о Ц р ' (22) 4 г^ ж Состояние поверхности ППИ ©Ж(О) , град мДж/м2 ©ж, град мДж/м2
где ©Ж(0) - краевой угол капли воды в октане (значе- ППИ 130 4.1 72 5.2
ния ©плато на кинетической кривой ©=Дт) - началь-
ные контактные углы); ©ож =51.0 мДж/м . Данные по Т =5' ^мод 102 19.3 46 18.4
расчету у^ приведены в табл. 2.
3) Расчет равновесной полярной составляющей по- т =10' 101 20.3 40 21.6
верхностной энергии Гиббса в воде проводили по
формуле ППИ т =20' 100 21.3 28 27.5
р Ц (- гоЖ ' 008Ио(Ж)+ г Ж - го )2 г¡Ж)"Ц 4 гр • (23) 4 г ж т =30' смод - 100 21.3 25 28.8
Тмод=60' 100 21.3 22 29.9
4) Расчет равновесной дисперсионной составляю-
щей поверхностной энергии Гиббса в воде проводили ППИ т =5' ^мод 122 7.0 52 15.1
по формуле
Л (уоЖ ■ со8Ио(Ж) - уж ■ ¥{Ж) + уо Г 2 Т =30' ^мод 118 8.8 56 12.9
¡(ж )"
4 То
(24)
где @Г(Ж) - начальный контактный угол (©плато на кинетической кривой 0=/(т)) в начальный период) пузырька, находящегося на поверхности и приведенного в равновесие с водой.
Примечания. (а) ППИ, модифицированный щелочной обработкой; (б) ППИ, модифицированный кислотной обработкой; (в) расчет проведен по методу Кабли - Дана - Фоукса; (г) расчет проведен по методике Рукенштейна.
Т а б л и ц а 3
Расчет составляющих межфазной энергии
у й р
^S(W) и Чзт Для полиимида, приведенного в равновесие с водой
Состояние поверхности ППИ QO(W) > град Q V(W) , град gS(W) , мДж/м2 gS(W), мДж/м2
ППИ 50 50 38.6 4.1
t =5' ^мод ^ 25 33 85.1 0.3
ППИ (a) t =10' ^мод 1w 22 29 92.4 0.2
ППИ ® t =5' ^мод 24 38 78.5 1.2
t =30' ^мод 36 44 59.8 1.2
Примечания. (а) ППИ, модифицированный щелочной обработкой; (б) ППИ, модифицированный кислотной обработкой.
5) Расчет равновесной межфазной энергии на границе полиимид (5) - жидкость (/), для полиимида, приведенного в равновесие с водой у^.
Экспериментальные данные краевых углов 0 приведены в табл. 3. Общая характеристика рассчитанных энергетических параметров представлена в табл. 4.
Как следует из приведенных данных, модификация поверхности полимеров существенно влияет на энергетическое состояние поверхности. Сравнение величин адгезионной прочности и энергетических параметров в ситеме полиимид - медь позволяет предположить, что ведущим принципом прогнозирования адгезионных свойств в системе полиимид - полярная фаза является поиск условий модификации при которых:
1) равновесная межфазная энергия стремится к максимуму;
2) равновесная дисперсионная составляющая у^ стремится к минимуму, равновесная полярная составляющая у5(щ) _ к нулю.
Соответственно можно использовать равновесные величины у5(^)_0 для прогнозирования адгезионных свойств в системе полиимид - неполярная фаза: хорошие эксплуатационные свойства должны соответствовать минимальному значению величин у5(щ_0.
Т а б л и ц а 4
Энергетические характеристики поверхности полиимида
Энергетичес- Состояние поверхности ППИ
кие величины, мДж/м2 КМ ЩМ
ППИ 5 30 5 20
мин мин мин мин
g d 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0
g р 4.1 7.8 8.8 19.3 21.3
НЭВ g 49.1 52.0 53.8 64.3 66.3
0.4 2.0 2.9 9.7 11.2
46.0 24.8 21.9 11.9 10.7
4.1 1.2 1.2 0.3 0.2
РЭВ 38.6 78.5 59.8 85.0 92.4
gS(W)-W 29.0 54.5 46.3 64.7 69.8
gS(W)-O 8.4 5.3 5.3 4.5 4.4
АП, кНм — — 0.1—0.2 0.1—0.2 0.4—0.7
Примечания. КМ _ кислотная модификация; ЩМ _ щелочная модификация; АП _ адгезионная прочность (оценивалась методом отслаивания полоски меди, полученной химико-гальваническим способом [4]); НЭВ _ неравновесные энергетические величины; РЭВ _ равновесные энергетические величины.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Garre A., Schultz I. // I. Adhesion. 1983. 15. Р. 151.
2. Rukenstein E. // J. Coloid and Interface Sci // 1985. 107. Р. 488 .
3. Rukenstein E. Lee S.H. // J. Colloid and Interface Sci // 1987. 120. Р. 153.
4. Мельникова Н.Б. Дис. ... докт. хим. наук, М., 1992 .
Поступила в редакцию 19.12.96
