CC BY
159
УДК 541.64
О. Е. Филиппова (д.ф.-м.н., проф.) Ю. Д. Зарослов (к.ф.-м.н., н.с.) Д. Ю. Митюк (к.х.н., доц.) 2, Ю. Ф. Гущина (асп., м.н.с.) 2, К. А. Арапов (асп., м.н.с.) 2
Исследование влияния химического состава полимера на устойчивость гидрогелей, используемых в новой технологии
ограничения водопритока
1 Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова, кафедра физики полимеров и кристаллов 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, д. 1, корп. 2; тел. (495) 9391464, факс (495) 9392988, e-mail: zaroslov@polly.phys.msu.ru, phil@polly.phys.msu.ru 2Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина,
кафедра физической и коллоидной химии 119991, г. Москва, ГСП-1, В-296, Ленинский пр., д. 65; тел. (495) 9727457,
e-mail: user220@migmail.ru
O. E. Philippova 4, Yu. D. Zaroslov 4, D. Yu. Mityuk 2, Yu. F. Guschina 2, K. A. Arapov 2
Investigation of the effect of chemical composition on the stability of hydrogels used in a new technology of limitation of water influx
1 Physics Department of Lomonosov Moscow State University 1/2, Leninskie Gory, 119991, Moscow, Russia; р^ (495) 9391464, fax (495) 9392988, e-mail: zaroslov@polly.phys.msu.ru, phil@polly.phys.msu.ru 2 Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65, Lininskii pr., 119991, Moscow, Russia; рh. (495) 9727457, e-mail: user220@migmail.ru
Изучена устойчивость физических гелей гидро-фобно ассоциирующего полиэлектролита на основе полиакриламида в водно-солевой среде при различных температурах, и определен химический состав полиэлектролита, образующего наиболее устойчивые гели. Показано, что для получения прочного геля, нерастворимого в избытке воды, необходимо вводить в полимер не менее 1% мол. гидрофобных и-додецилакрила-мидных звеньев. Прочность и устойчивость гелей возрастают при увеличении содержания гидрофобных звеньев и степени блочности в их распределении вдоль цепи. Модуль упругости гелей, полученных из образцов полимера с высоким содержанием гидрофобных групп (2% мол.), мало изменяется со временем, сохраняя высокие значения в широком диапазоне температур.
Ключевые слова: гелеобразование; гидрофоб-но ассоциирующие полимеры; ограничение во-допритока; полимерные гели.
In the research work the stability of physical gels of hydrophobically associating polyelectrolyte on the basis of polyacrylamide was studied in aqueous salt solutions at different temperatures and the chemical composition of the polyelectrolyte forming the most stable gels was determined. It was shown that to obtain a strong gel insoluble in the excess of water it is necessary to introduce at least 1% mol. of hydrophobic n-dodecyl-acrylamide side chains into the polymer. Strength and stability of gels increase with increasing content of hydrophobic units and degree of blockiness in their distribution along the chain. The elasticity modulus of gels obtained from polymer samples with high content of hydrophobic groups (2% mol.) changes slightly with time keeping high values in a wide range of temperatures.
Key words: gel formation; hydrophobically associating polymers; water production restraint; polymer gels.
Дата поступления 20.05.10
Основные месторождения России переходят на позднюю стадию разработки, характеризующуюся ростом обводненности и снижением темпов отбора нефти.
Самым распространенным методом увеличения нефтеотдачи является искусственное заводнение, которое дает возможность регулирования охвата пластов различными гидродинамическими методами 1-4.
Прорыв пластовых и закачиваемых вод по отдельным высокопроницаемым пластам и пропласткам ведет к быстрому обводнению добываемой продукции. В этих условиях ограничение движения вод в высокопроницаемой части коллектора становится необходимым фактором улучшения метода заводнения.
В настоящее время предпочтение отдается технологиям с применением малообъемных закачек (оторочек), приводящих к созданию во-доизолирующей блокады в призабойной зоне добывающих скважин.
Селективные методы изоляции основаны на применении химических реагентов, которые приводят к образованию осадка или геля, увеличивающих фильтрационное сопротивление в водонасыщенной части пласта.
Общими недостатками существующих технологий, основанных на использовании таких реагентов, являются трудность управления процессом гелеобразования, неравномерность образования геля по объему, необходимость использования дорогостоящих дозирующих устройств, сравнительно высокие удельные затраты на добычу одной тонны дополнительной нефти.
Повышение эффективности изоляции зон водопритока, увеличение устойчивости изолирующего экрана в призабойной зоне пласта, снижение обводненности добываемой продукции представляются возможными при разработке новых водоизолирующих составов.
Авторами работ 5-8 предложена технология, основанная на использовании растворов гидрофобно-модифицированных производных полиакриламида (ГМПАА) с добавленным ингибитором гелеобразования. Такие системы обладают минимальной вязкостью, что позволяет осуществлять продавку в пласт исходного полимерного состава при минимальном перепаде давления на изолируемую зону, практически в режиме пропитки порового пространства, а выдержку исходного полимерного состава на гелеобразование проводить в приза-бойной зоне пласта при равенстве пластового и скважинного давлений. Легко фильтрующи-
еся селективные водоизолирующие полимерные составы отверждаются в порах пласта, но не отверждаются в стволе скважины. Это отличает предлагаемый способ от известных способов, в которых закачку изолирующих составов осуществляют на большой скорости при давлении, ограниченном лишь прочностью обсадной колонны. Гелеобразование происходит в результате самопроизвольной диффузии низкомолекулярного ингибитора гелеобразования из раствора полимера в пластовую воду в порах пласта, непосредственно прилегающих к стволу скважины. Для практической реализации предложенного способа важное значение имеет исследование влияния температуры на устойчивость таких гелей в водной среде.
Цель настоящей работы состоит в изучении устойчивости физических гелей гидрофоб-но ассоциирующего полиэлектролита в водно-солевой среде при комнатной и повышенной температурах и определении на основании этих исследований химического состава полиэлектролита, образующего наиболее устойчивые гели. В качестве гидрофобно ассоциирующего полиэлектролита использован ГМПАА, содержащий три типа звеньев: гидрофильные незаряженные звенья акриламида, гидрофильные заряженные звенья акриламидометилпро-пансульфоната натрия (АМПС) и небольшое количество гидрофобных звеньев н-додецил-акриламида.
Экспериментальная часть
Полимер ГМПАА синтезировали свободно-радикальной мицеллярной сополимериза-цией акриламида, АМПС и н-додецилакрила-мида в водной среде по методике, описанной в работах 9 10. Для солюбилизации нерастворимого гидрофобного мономера использовали ПАВ додецилсульфат натрия (его критическая концентрация мицеллообразования составляет 8.3-10-3 моль/л 11-13). Для обозначения состава полимеров в статье использована следующая аббревиатура: х-С12/уАМПС, где х и у — содержание н-додецилакриламидных и АМПС звеньев, соответственно, в % мол. Молекулярная масса образцов ГМПАА, определенная методом гель-проникающей хроматографии в растворителе (70% об. 0.1М ЫаМ03 и 30% об. ацетонитрила), подавляющем самоассоциацию макромолекул 14, составляла 2.6-106 г/моль.
Для получения гелей 2 мл раствора полимера концентрации 2% вес. в водно-спиртовой смеси, содержащей 40% об. этанола, выливали
на поверхность водно-солевого раствора (40 мл), содержащего 3% вес. ЫаС1 и 0.3% вес. СаС12. На границе двух растворов образовывался гель ГМПАА, реологические характеристики которого измеряли на ротационном реометре ИЬео81ге88 150Ь фирмы Нааке (Германия) с использованием ячейки конус-плоскость (радиус конуса 17.5 мм, угол среза конуса 2о).
Степень набухания геля характеризовали с помощью отношения 15 msW/mo, где и т0 — масса набухшего и сухого геля соответственно.
Результаты и обсуждение
В предлагаемом методе 5-8 гель формируется из полимерных цепей ГМПАА, сшитых между собой гидрофобными доменами, возникающими в результате ассоциации гидрофобных групп, принадлежащих различным макромолекулам. Можно было полагать, что ключевое значение для устойчивости физических гелей имеет степень гидрофобности полимера: чем сильнее гидрофобные взаимодействия между различными полимерными цепями, тем прочнее гель. Известно 9' 16, что способность ГМПАА к гидрофобной ассоциации возрастает с увеличением содержания гидрофобных звеньев и с повышением степени блочности в распределении гидрофобных групп вдоль цепи. Степень блочности можно задавать при синтезе полимера, варьируя количество молекул гидрофобного мономера Ын, приходящихся на одну мицеллу ПАВ в полимеризационной
16 17 16 17
смеси 1, поскольку считается 1, что когда растущая полимерная цепь встречается с мицеллой ПАВ, все гидрофобные мономеры, находящиеся в ней, присоединяются к цепи. Если в растворе на одну мицеллу приходится менее одного гидрофобного мономера (Ын < 1), говорят о статистическом распределении данных групп по цепи, в противном случае распределение считают микроблочным 16' 17. Чем больше величина Ын, тем больше длина гидрофобных блоков.
Для исследования влияния содержания гидрофобных групп на устойчивость гелей были использованы образцы ГМПАА с одинаковой степенью блочности в распределении гидрофобных групп. Результаты исследований представлены на рис. 1. Видно, что гель из более гидрофобного полимера 1-С12/10АМПС имеет более высокий модуль накоплений С, характеризующий упругие свойства сетки, причем величина модуля не меняется при длительном
выдерживании геля в водно-солевом растворе. Менее гидрофобный гель 0.5-С^/10АМПС за это время сначала набухает (рис. 2), а затем практически полностью растворяется. Таким образом, для получения прочного геля, нерастворимого в избытке воды, необходимо использовать ГМ полимер с содержанием н-доде-цилакриламидных гидрофобных групп не ниже 1% мол.
(а)
20-
15-
о
(¡3
10-
5-
0
~г
20
Г-1
40
...........
60 80 100
Время, сутки
(а)
6-
4-
2-
1 1 1 1 1 .................................. I растворение| .
*
✓ У У У сг •
■—■— -■-■
20
40
Время, сутки
60 80 100
Рис. 1. Изменение величины модуля накоплений С (а) и степени набухания (б) физических гелей, полученных из образцов ГМПАА 0.5-С^2/10АМПС №н = 4.2) и 1-С12/10АМПС №н = 4.0), различающихся содержанием гидрофобных н-додецилакри-ламидных звеньев: 0.5 (1) и 1.0 (2) % мол.
Для исследования влияния степени блоч-ности в распределении гидрофобных групп на устойчивость гелей были использованы образцы ГМПАА с одинаковым содержанием гидрофобных групп 1% мол. Результаты исследований представлены на рис. 2. Видно,
8
(а)
о
10
(¡3
-г
20
40
Время, сутки
.........и
60 80 100
(а)
4,0-
3,5-
3,0.
2,5-
1 1 1 1 1 ........ .......................... 1
•— —
□—□- -□— □ 2
20
40
Время, сутки
60
Рис. 2. Изменение величины модуля накоплений G' (а) и степени набухания (б) физических гелей, полученных из образцов ГМПАА 1-С12/10АМПС, различающихся степенью блочности в распределении гидрофобных н-додецилакриламидных звеньев вдоль цепи: NH = 2.6 (1) и NH = 4.0 (2).
что с увеличением степени блочности Ын возрастает величина модуля накоплений О' и уменьшается степень набухания геля. Таким образом, использование ГМ полимера с большей степенью блочности в распределении гидрофобных звеньев вдоль цепи способствует образованию более прочного и устойчивого геля. Это связано с тем, что разрушение гидрофобного домена, образованного микроблоками, затруднено, так как требует выхода из него сразу нескольких гидрофобных групп, находящихся в одном микроблоке.
Поскольку температура в пластовых условиях может быть достаточно высокой (до 80 0С и выше), была исследована устойчивость физических гелей при повышенной температуре. Для этого были использованы образцы ГМПАА с разной степенью блочности и высоким содержанием гидрофобных групп (2 % мол.). Результаты представлены на рис. 3. Видно, что модуль упругости гелей, полученных из этих образцов ГМПАА, мало меняется со временем, сохраняя достаточно высокие значения. Это указывает на то, что исследованные образцы гелей устойчивы при повышенных температурах. Однако следует отметить, что значения О' при 80 0С все же несколько ниже, чем при 20 0С. Уменьшение О' при нагревании менее выражено для более блочного ГМПАА, оно составляет всего 20%. Следует отметить, что 2% мол. — это максимальное содержание н-додецилакриламидных групп в микроблочных образцах ГМПАА, позволяющее получить водонабухающий физический гель.
80 100
о (Э
60-
40-
20-
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 20°С
-•--
о- -о- -о 80°С
20°С
■ — ■
- -■□ 80°С
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Время, сутки
Рис. 3. Изменение величины модуля накоплений G' физических гелей, полученных из образцов ГМПАА 2-С12/15АМПС, различающихся степенью блочности в распределении гидрофобных н-додецил-акриламидных звеньев вдоль цепи: NH = 7.3 (1) и Nн = 8.2 (2).
Таким образом, в настоящей работе показано, что для получения устойчивых гелей с высоким модулем упругости необходимо использовать образцы ГМПАА с сильно выраженными гидрофобными свойствами: с большим содержанием гидрофобных групп (1 — 2% мол.) и с высокой степенью блочности в их распределении вдоль цепи (Ын = 4—8).
0
0
Разработка научных основ новой технологии позволит регулировать глубину проникновения полимерных составов в пласт, скорость гелеобразования и вязкость полимерных систем, повысить эффективность полимерного воздействия в широком диапазоне температур на поздней стадии при выработке запасов нефти из пластов, характеризующихся высокой степенью неоднородности по проницаемости и насыщенности.
Литература
1. Ибрагимов Л. Х., Мищенко И. Т., Челоянц Д. К. Интенсификация добычи нефти.— М.: Наука, 2000.- 414 с.
Мищенко И. Т. Скважинная добыча нефти.-М.: Нефть и газ, 2007.- 826 с. Форест Гр. Добыча нефти: Пер. с англ.- М.: Олимп-Бизнес, 2007.- 416 с.
Зозуля Г. П., Клещенко И. И., Гейхман М. Г., Чабаев Л. У. Теория и практика выбора технологий и материалов для ремонтно-изоляцион-ных работ в нефтяных и газовых скважинах: Учебное пособие.— Тюмень: ТюмГНГУ, 2002.— 138 с.
5. 2393962 A, UK Patent GB. Zaroslov Yu. D., Philippova O. E., Blagodatskikh I. V., Khokhlov A. R. // 2004.
6. 2276675 С2, Патент РФ / Зарослов Ю. Д., Филиппова О. Е., Благодатских И. В., Хохлов А. Р. Способ селективного ингибирования геле-образования гидрофобно ассоциирующих веществ. // Б. И.- 2006.- №14.
7. 7151078, US Patent. / Zaroslov Yu. D., Philippova O. E., Blagodatskikh I. V., Khokh-
lov A. R. Gelable liquid and method for selectively inhibiting the gelation of a gelable liquid // 2006.
8. 7287588, US Patent. / Zaroslov Yu. D., Philippova O. E., Blagodatskikh I. V., Khokh-lov A. R. Gelable liquid and method for selectively inhibiting the gelation of a gelable liquid // 2007.
9. Shashkina Yu. A., Zaroslov Yu. D., Smirnov V. A., Philippova O. E., Khokhlov A. R., Pryakhina T. A., Churochkina N. A. // Polymer.- 2003.- V. 44.-P. 2289.
10. Blagodatskikh I. V., Vasilieva O. V., Ivanova E. N., Bykov S. V., Churochkina N. A., Priakhina T. A., Smirnov V. A., Philippova O. E., Khokhlov A. R. // Polymer.- 2004.- V. 45.- P. 5897.
11. Shinoda K., Nakagawa T., Tamamushi B., Isemura T. Colloidal surfactants. Some physicochemical properties // Academic Press.-N.Y.-London, 1963.
12. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества. Справочник.- Л.:Химия, 1979.
13. Philippova O. E., Starodoubtzev S. G. // J. Polym. Sci. Part B: Polymer Physics.- 1993.-V. 31.- P. 1471.
14. Blagodatskikh I. V., Sutkevich M. V., Sitni-kova N. L., Churochkina N. A., Pryakhina T. A., Philippova O. E., Khokhlov A. R. // J. Chromatogr. A.- 2002.- V. 976.- P. 155.
15. Филиппова О. Е. // Высокомол. соед., С.-2000.- Т. 42.- С.2328.
16. Candau F., Selb J. // Adv. Colloid Interface Sci.-1999.- V. 79.- P. 149.
17. Biggs S., Selb J., Candau F. // Langmuir.-1992.- V. 8.- P. 838.
Работа выполнена в рамках Федеральной Целевой Программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы».
