CC BY
177
УДК 541.64
В. С. Молчанов (к.ф.-м.н., м.н.с.) 1, Д. Г.Филенко (асп., м.н.с.) 2, О. Е. Филиппова (д.ф.-м.н., проф.) 1, Д. Ю. Митюк (к.х.н., доц.) 2, Ю. Ф. Гущина (асп., м.н.с.)2
Исследование реологических свойств системы на основе полисахарида и анионного ПАВ для применения в качестве структурообразующего агента жидкости разрыва
1 Физический факультет Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова,
кафедра физики полимеров и кристаллов 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, д. 1, корп. 2; тел. (495) 9391464, факс (495) 9392988, e-mail: molchan@polly.phys.msu.ru, phil@polly.phys.msu.ru 2Российский государственный университет нефти и газа им. И.М.Губкина,
кафедра физической и коллоидной химии 119991, г. Москва, ГСП-1, В-296, Ленинский пр., д. 65; тел. (495) 9727457, e-mail: denfile@yandex.ru, user220@migmail.ru
V. S. Molchanov D. G. Filenko 2, O. E. Philippova 1, D. Yu. Mityuk 2, Yu. F. Guschina 2
Study of the rheological properties of a system on the basis of polysaccharide and anionic surfactant for the application as a structure-forming agent of fracturing fluid
1 Physics Department of Lomonosov Moscow State University 1/2, Leninskie Gory, H9991, Moscow, Russia; ph. (495) 9391464, fax (495) 9392988, e-mail: molchan@polly.phys.msu.ru, phil@polly.phys.msu.ru 2 Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65, Leninskii pr., 119991, Moscow, Russia; ph. (495) 9727457, e-mail: user220@migmail.ru
Исследованы реологические свойства гелеобра-зующих систем полисахарид (ксантан) — анионное ПАВ (олеат калия) в условиях, когда ПАВ образует длинные цилиндрические мицеллы. Показано, что величина ньютоновской вязкости раствора ПАВ возрастает с 6 до 11 Па-с при добавлении к нему полимера, что может быть связано с образованием дополнительных топологических зацеплений в результате переплетения полимерных и мицеллярных цепей. Установлено, что добавление углеводорода (и-додекана) приводит к падению вязкости системы в 5000 раз (до значения вязкости раствора полимера без ПАВ). Такое радикальное уменьшение вязкости связано с превращением цилиндрических мицелл ПАВ в капли микроэмульсии в результате солюбилизации углеводорода гидрофобными ядрами мицелл.
Ключевые слова: вязкость; вязкоупругие ПАВ; гель; гидроразрыв пласта; жидкости разрыва; полимеры; полисахарид; реология.
In the research work the rheological properties of gel-forming systems polysaccharide (xanthan gum) — anionic surfactant (potassium oleate) were studied at the conditions when surfactant forms the long cylindrical micelles. It was shown that the value of Newtonian viscosity of the surfactant solution increases almost twice (from 6 to 11 Pa-s) at the addition of polymer. This can be caused by the formation of additional topological entanglements between polymer and micellar chains. It was established that adding hydrocarbon (n-dodecane) leads to the 5000-fold drop of the viscosity of the system (up to the value of viscosity of polymer solution in the absence of surfactant). This drastic decrease of viscosity is connected to the transition of cylindrical micelles of surfactant to microemulsion droplets as a result of solubilization of hydrocarbon in the hydrophobic core of micelles.
Key words: viscosity; viscoelastic surfactant; gel; fracturing; fracturing fluid; polymers; polysaccharide; rheology.
Дата поступления 20.05.10
Гидроразрыв пласта (ГРП) в настоящее время является одним из самых эффективных методов разработки низкопроницаемых расчлененных пластов. Так, например, около половины оставшихся извлекаемых запасов месторождений Западной Сибири сосредоточено именно в таких пластах.
Увеличение добычи нефти в России, начиная с 1999 г., во многом можно объяснить применением гидроразрыва.
Гидравлический разрыв пласта представляет собой нагнетание жидкости в пласт при высоком давлении для того, чтобы вызвать раскрытие трещин в породе. Гранулированные материалы, называемые «расклинивающими агентами» (пропантами), включающие как естественные пески, так и синтетические материалы, закачиваются внутрь образованной трещины в виде суспензии.
Назначение жидкости разрыва — образование однородной дисперсной системы. Основное требование к таким жидкостям — высокое значение вязкости, необходимой для транспорта пропанта, развития трещины в ширину и закрепления протяженных трещин.
В качестве несущих флюидов на водной основе при ГРП применяются растворы полимеров различной вязкости в воде, рассолах, кислотах, водно-спиртовых растворах, сшитые гели и растворы вязкоупругих поверхностно-активных веществ (ПАВ) 1-5.
Новое направление в создании жидкостей разрыва связано с использованием совместных систем на основе полимеров и вязкоупругих ПАВ.
Реологические свойства (вязкость и динамический модуль упругости) растворов и гелей таких систем указывают на синергизм действия полимера и ПАВ.
Целью настоящей работы является исследование реологических свойств гелеобразую-щих систем полисахарид (ксантан) — анионное ПАВ (олеат калия).
Экспериментальная часть
Олеат калия (40%-й водный раствор) фирмы «Aldrich» и хлорид калия (степень очистки >99.8%) фирмы «Helicon» использовали без предварительной очистки. Ксантан был любезно предоставлен фирмой «Arthur Branwell & Co LTD».
Для приготовления растворов использовали деионизированную дистиллированную воду, полученную на установке Milli-Q фирмы
«Millipore Waters» (США). Растворы ПАВ и ПАВ/полимер получали путем смешивания соответствующих водных растворов ПАВ, полимера и соли. Все образцы перемешивали на магнитной мешалке в течение суток при комнатной температуре и затем выдерживали в течение суток для установления равновесия и достижения однородности.
Реологические исследования проводили на ротационном реометре Rheostress 150L фирмы «Haake» (Германия).
Результаты и обсуждение
Перед тем, как проводить реологические исследования, были определены условия, при которых система олеат калия—ксантан не расслаивается. Растворителем служил раствор KCl в воде концентрации 6% вес. Показано, что при низких концентрациях полимера (0.01% вес.) система полностью гомогенна в широком интервале концентраций ПАВ (0.3— 1% вес.). Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии 6, в этом интервале концентраций олеата калия при содержании соли 6% вес. в растворе присутствуют длинные цилиндрические мицеллы.
Изучена зависимость вязкости гомогенных растворов олеат калия—ксантан от концентрации низкомолекулярной соли KCl. Результаты представлены на рис. 1а. Видно, что вязкость проходит через максимум при содержании KCl 7.5 % вес. Что касается модуля упругости (рис. 1б), то при достижении максимальной вязкости он выходит на постоянное значение. Подобные зависимости вязкости и модуля упругости от концентрации соли ранее были получены для многих ионогенных ПАВ и систем ПАВ—полимер 7-11. Первоначальное возрастание вязкости объясняют повышением длины цилиндрических мицелл вследствие экранировки солью электростатического отталкивания одноименно заряженных групп ПАВ на поверхности мицелл 7, а дальнейшее падение вязкости связывают с разветвлением ми-целлярных цепей 7 при достаточно сильном экранировании электростатического отталкивания. Релаксация механического напряжения в такой системе происходит путем скольжения точек разветвлений вдоль мицеллярных цепей, требующего небольшой затраты энергии, в результате чего вязкость системы уменьшается 7.
Для дальнейших исследований была выбрана концентрация соли KCl 7.5 % вес., обеспечивающая максимальную вязкость системы.
(à)
1211109 9-ro . 8-
о
^ 765-
/
Y
\
1
i
7.2 7.5 7.8 8.1
c(KCl), вес.%
Рис. 1а. Зависимость ньютоновской вязкости ц0 1.0% вес. раствора олеата калия от концентрации соли KCl.
(б)
5.0-,
4.5-
С 4.0-I
О
3.5-
3.0'
7.2 7.5 7.8 8.1
c(KCl), вес.%
Рис. 1б. Зависимость модуля упругости G0 1.0% вес. раствора олеата калия от концентрации соли KCl.
Зависимость вязкости растворов системы олеат калия—ксантан от скорости сдвига представлена на рис. 2а. Видно, что вязкость сначала не зависит от скорости сдвига (ньютоновская вязкость), а потом уменьшается, что может быть связано с вытягиванием мицелляр-ных и полимерных цепей вдоль направления течения. Аналогичное поведение наблюдается в случае раствора чистого ПАВ (без полимера). Из рис. 2а видно, что величина ньютоновской вязкости возрастает почти в два раза (с 6 до 11 Па-с) при добавлении полимера к раство-
ру ПАВ. Следует отметить, что вязкость самого раствора полимера при этом очень низкая (1.5-10-3 Па-с). Чтобы выяснить причину заметного возрастания вязкости по в присутствии ксантана, рассмотрим влияние полимера на модуль упругости на плато Go и на время релаксации t.
Из рис. 2б видно, что добавление полимера приводит к увеличению Go, но мало влияет на t. Поскольку no=Go-t, то можно сделать заключение о том, что рост вязкости связан с повышением модуля упругости. Причиной этого может быть образование дополнительных топологических зацеплений в системе в результате переплетения полимерных и мицел-лярных цепей.
Важно отметить, что сохранение высокой вязкости раствора ПАВ в присутствии полимера свидетельствует о том, что полимер не разрушает цилиндрические мицеллы. Заметим, что до сих пор гомогенные системы, содержащие наряду с полимерными мицеллярные цепи, удалось получить лишь для гидрофобно модифицированных (ГМ) водорастворимых полимеров, содержащих н-алкильные группы, имеющие сродство к молекулам ПАВ: ГМ по-лиакриламида 8-11, ГМ полиэтиленоксида 12, ГМ гуара 13. При использовании немодифици-рованных полимеров наблюдалось или фазовое расслоение 8, или превращение цилиндрических мицелл в сферические, сопровождаемое резким уменьшением вязкости системы 6'14. Таким образом, данная работа является одной из первых, в которых показано, что повышения вязкости и сохранения цилиндрических мицелл можно добиться и при добавлении к ПАВ гидрофильного полимера, не содержащего н-алкильных групп.
Рассмотрим влияние углеводорода на реологические свойства растворов системы олеат калия—ксантан. Из рис. 3 видно, что добавление н-додекана приводит к падению вязкости в 5000 раз (до значения вязкости раствора полимера без ПАВ). Аналогичное падение вязкости наблюдается и для раствора чистого ПАВ, причем в этом случае вязкость падает до более низкого значения. Ранее методом малоуглово-
11
что
го рассеяния нейтронов было показано столь сильное уменьшение вязкости связано с превращением цилиндрических мицелл в капли микроэмульсии в результате солюби-лизации углеводорода гидрофобными ядрами мицелл.
10°^
о
05
1= 10"'-J г
10"2^
10"N
3
2 шш
□ •Г-
4ЛЛ- -Л-Л-А-Л
10"
100
101
102
Y, С
Рис. 2а. Зависимости вязкости от скорости сдвига для растворов 0.01% вес. ксантана (1), 1.0 % вес. олеата калия (2) и их смеси (3) в присутствии 7.5 % вес. KCl.
ГО IZ
b ö
10-
1.
0.1-
И' г/° öt F<
G''
G'
^•V 1
0.01
0.1 f, Гц
Рис. 2б. Зависимости модуля накоплений G' (круглые значки) и модуля потерь G"(квадратные значки) от частоты внешнего воздействия для растворов 1.0% вес. олеата калия (1) и его смеси с 0.01 % вес. ксантаном (2) в присутсвии 7.5 % вес. KCl.
1011
100-i
9
го 104
10"N
10"Ч
10"4
1 ШШШШШШрд
"От-
4
2 -е-о.
•О г
• -о- е- -о---&■
10-1
100
101
102
Y, С
Рис. 3. Зависимости вязкости от скорости сдвига для растворов 1.0% вес. олеата калия (1), после добавления в него избытка додекана (2), смеси 1.0% вес. олеата калия и 0.01% вес. ксантана (2) и после добавления в него додекана (4) в присутсвии 7.5% вес. KCl.
1
2
1
Таким образом, показано, что цепи полимеров встраиваются в сетку мицеллярных цепей вязкоупругих ПАВ, повышая тем самым вязкость растворов. Такие растворы восприимчивы к углеводородам и обладают высокими реологическими свойствами.
Полимер-коллоидные системы обнаруживают синергизм действия по сравнению с полимерами и вязкоупругими ПАВ, рассматриваемыми по отдельности.
Полученные результаты позволят развить новые подходы к созданию эффективных жидкостей для гидроразрыва пласта и будут положены в основу технологии их создания.
Литература
1. 2. 3.
4.
5. Economides M. J., Nolte K. G. Reservoir Stimulation, 3rd Ed.- J. Wiley and Sons, 2000.
6. Lin Z., Eads C.D. // Langmuir.- 1997.- V.13.-P. 2647.
7. Khatory A., Lequeux F., Kern F., Candau S. // Langmuir.- 1993.- V.9.- P.1456.
8. Шашкина Ю. А., Филиппова О. Е., Смирнов В. А., Благодатских И. В., Чурочкина Н. А., Хохлов А. Р. // Высокомол. соед. Сер.А.- 2005.- Т. 47.-С. 2013.
9. Молчанов В. С., Шашкина Ю. А., Филиппова О. Е., Хохлов А. Р. // Коллоидный ж.-2005.- Т.67.- С.668.
10. Shashkina J. A., Philippova O. E., Zaroslov Y. D., Khokhlov A. R., Pryakhina T. A., Blagodatskikh I. V. // Langmuir.- 2005.- V.21.- P.1524.
11. Molchanov V. S., Philippova O. E., Khokhlov A. R., Kovalev Yu. A., Kuklin A. I. // Langmuir.-2007.- V.23.- P.105.
12. Massiera G., Ramos L., Ligoure C. // Langmuir.-2002.- V.18.- P.5687.
13. Couillet I., Hughes T., Maitland G., Candau F., Candau S.J. // Langmuir.- 2004.- V.20.- P. 9541.
14. Brackman J. C., Engberts J.B.F.N.J. // Am. Chem. Soc.- 1990.- V.112.- P. 872.
Форест Гр. Добыча нефти: Пер. с англ.— М.: Олимп-Бизнес, 2007.— 416 с.
Хайн Дж.Н. Геология, разведка, бурение и добыча нефти.— М.: Олимп-Бизнес, 2008.— 752 с.
Экономидес М., Олини Р., Валько П. Унифицированный дизайн гидроразрыва пласта: от теории к практике.— М.-Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2007.— 236 с. Hydraulic Fracturing. A short course by Profs. Michael J. Economides and Ronald E. Oligney.— Dr. Michael J. Economides Consultants, Inc. 2000.- 197 р.
Работа выполнена в рамках Федеральной Целевой Программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009—2013 годы».
