CC BY
11
ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА УДК 535.37:539.199:541.64
ОПТИМАЛЬНЫЙ РАЗМЕР ГИДРОФОБНЫХ АССОЦИАТОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ГИДРОФОБНО МОДИФИЦИРОВАННОГО
ПОЛИАКРИЛАМИДА
Ю. А. Шамшина, В. А. Смирнов, О. Е. Филиппова
(кафедра физики полимеров и кристаллов) E-mail: shashkina@polly.phys.msu.ru
Исследована гидрофобная ассоциация гидрофобно модифицированного полиакриламида в водных растворах методом флюоресцентной спектроскопии с использованием пирена в качестве зонда. Показано, что повышение содержания ассоциирующих н-нонилакриламидных звеньев в полимере приводит к увеличению количества гидрофобных ассоциатов, при этом средний размер одного ассоциата не меняется. Аналогичные закономерности наблюдаются и в солевой среде (в присутствии хлорида натрия), однако в этом случае средний размер ассоциатов существенно выше.
Введение
Ассоциирующие полимеры привлекают к себе большое внимание благодаря их способности к молекулярной самоорганизации. Они содержат гидрофильные звенья, обеспечивающие растворимость полимера в воде, и гидрофобные звенья, ответственные за ассоциацию. Образование межмолекулярных ассоциатов приводит к увеличению вязкости растворов и в конечном счете к образованию физического геля, в котором аееоциаты играют роль сшивок между полимерными цепями [1-6]. Благодаря этому свойству ассоциирующие полимеры находят широкое применение в качестве загустителей в косметике, в медицине, в пищевой промышленности, в производстве красок на водной основе, в добыче нефти [7-10]. Одним из перспективных ассоциирующих полимеров является гидрофобно модифицированный полиакриламид (ГМ ПААм). Он используется в нефтедобыче для предотвращения проникновения воды в скважину [9, 10].
Ассоциирующие свойства ГМ-полиэлектролитов можно регулировать в широких пределах, варьируя содержание гидрофобных ассоциирующих звеньев, способствующих ассоциации, и гидрофильных заряженных звеньев, противодействующих ассоциации. Влияние этих факторов на реологические свойства растворов ГМ ПААм широко исследовано в работах [1, 2, 7], однако при этом практически не уделялось внимания изучению гидрофобной ассоциации на молекулярном уровне, т. е. определению доли гидрофобных групп, включенных в аееоциаты, концентрации ассоциатов и их агрегационного числа (числа гидрофобных групп в ассоциате). В то же время такую информацию необходимо иметь, так как именно эти аееоциаты ответственны за повышение вязкости растворов ассоциирующего полимера.
Цель настоящей работы состояла в том, чтобы охарактеризовать на молекулярном уровне гидрофобную ассоциацию ГМ ПААм с разным содержанием гидрофобных звеньев в водных средах. Исследуемый полимер, помимо акриламидных звеньев, содержал 10 мол.% заряженных звеньев 2-акриламидо-2-метил-1-пропанеульфоната натрия и 0.5-1.5 мол.% гидрофобных н-нонилакри-ламидных звеньев. Гидрофобная ассоциация была исследована с помощью двух методов — еолюбили-зации гидрофобного модельного вещества и самотушения флюоресцентного зонда.
Экспериментальная часть
Хлорид натрия использовали без предварительной очистки. Пирен («Fluka», чистота > 97%) дополнительно очищали двукратной перекристаллизацией из этанола в воду. Этанол («Fluka») перегоняли, проводя отбор фракций с температурой кипения 77.5-77.8 °С. Деионизованную воду получали очисткой дистиллированной воды на установке Milli-Q фирмы Millipore Waters.
Образцы ГМ ПААм, химическое строение которых приведено на рис. 1, были синтезированы с помощью мицеллярной радикальной сополимеризации акриламида, н-нонилакриламида (0.5-1.5 мол.%) и 2-акриламидо-2-метил-1-пропанеульфоната натрия (10 мол.%) по методике, описанной в работе [11]. Молекулярную массу полученных полимеров определяли с помощью гель-проникающей хроматографии в смешанном растворителе, содержащем 70 об.% 0.1 М раствора NaNOs в воде и 30 об.% ацетонитри-ла, используя в качестве стандарта сульфированный полистирол. Молекулярная масса ГМ ПААм составляла около 2 х 106 г/моль.
Величину концентрации перекрывания полимерных клубков С* полученного ГМ ПААм оценили
- (СН2 - СН)юо-л-у - (СН2 - С11), - (СН2 - сих -
с=о с=о с=о
N11,
N11
N11
СН3-С-СН3
СН2
I
ЯО.Г N<1
(СН2)8 СНз
ж = 10
у = 0.5-1.5
Рис. 1. Химическая структура ГМ-полимера на основе полиакриламида, использованного в настоящей работе
по следующей формуле: С* и 1/[??], где [г/] = 9.33 х х 1СГ3 М0-75 [12]. Показано, что величина С* составляет 0.2 вее.%.
Образцы для проведения спектральных измерений были приготовлены следующим образом. На весах взвешивали навеску сухого полимера и доливали деионизованную воду, чтобы концентрация полимера в воде была 2 вее.%. Затем водный раствор полимера перемешивали на магнитной мешалке в течение 3 сут. Через 3 сут, когда раствор становился гомогенным, из него готовили серию растворов по 1 мл, в каждый из которых добавляли раствор пирена в этаноле определенной концентрации в диапазоне 8 х Ю-4-4.8 х Ю-3 моль/л. Таким образом, в каждой серии концентрация полимера была постоянной, а концентрация пирена изменялась. Затем образцы оставляли на 3 сут при комнатной температуре до проведения измерений. Аналогичным способом готовили водные растворы полимеров в присутствии ЫаС1.
Концентрацию пирена в растворах ассоциирующего полимера определяли спектрофотометрически по поглощению на длине волны 338 нм. Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре Не\¥-1е11-Раскагс1 8452 А в кварцевых кюветах толщиной 1 см.
Концентрацию гидрофобных ассоциатов в растворах ассоциирующего полимера определяли методом самотушения флюоресцентного зонда согласно методике, описанной в работах [5, 11]. Для расчета концентрации гидрофобных ассоциатов [С] использовали соотношение 1п([Рух]/[Ру]) = — [Ру]/[С]. Полную концентрацию пирена [Ру] определяли из спектра поглощения пирена. Полную концентрацию ассоциатов, содержащих одну молекулу пирена, [Руг], определяли из спектра флюоресценции пирена.
Спектры флюоресценции пирена измеряли на спектрофлюориметре Хитачи МРР-4. Длина волны возбуждения составляла 338 нм. Спектральная ширина щелей составляла 4 мм.
Результаты и обсуждение
Бессолевые растворы. Известно, что гидрофобный зонд пирен имеет низкую растворимость в воде
(7 х Ю-7 моль/л) [13]. Однако если в водной среде присутствуют гидрофобные аееоциаты, то растворимость пирена существенно повышается, что связано с солюбилизацией гидрофобных молекул пирена внутри ассоциатов. Чем больше объем гидрофобных ассоциатов в системе, тем выше растворимость пирена.
На рис. 2 представлены зависимости оптической плотности полосы поглощения на длине волны 338 нм от концентрации добавленного пирена в водных растворах полимеров [Сру], содержащих 0.5 мол.% (кривая /), 1 мол.% (кривая 2) и 1.5 мол.% (кривая 3) н-нонилакриламидных гидрофобных звеньев. Видно, что при низких концентрациях пирена величина оптической плотности на длине волны 338 нм увеличивается прямо пропорционально концентрации пирена. Затем при некоторой концентрации пирена на указанных зависимостях достигается предел и величина оптической плотности перестает меняться, что указывает на насыщение раствора ассоциирующего полимера пиреном: раствор полимера больше не способен еолюбилизиро-вать добавленный пирен. Концентрация пирена, при которой происходит насыщение, характеризует величину предельной растворимости пирена в системе.
1.0-, 3
ох
$ 0-6'
I Ё
0.4. 0.2. 0.0.
О
° СО О о
о
-)—I—I—1—I—.—I—I—I—1—I—I—I—I
0 10 20 30 40 50 60
[С^] х 10* моль/л
Рис. 2. Зависимость оптической плотности полосы поглощения на длине волны 338 нм от концентрации добавленного пирена для растворов полимеров, содержащих 0.5 мол.% (/), 1 мол.% (2) и 1.5 мол.% (3) н-но-нилакриламидных гидрофобных звеньев (растворитель — вода, концентрация полимеров 2 вес.%)
Из рис. 2 видно, что по мере увеличения доли гидрофобных звеньев в цепи полимера предельная растворимость пирена увеличивается. Используя полученное значение предельной растворимости пирена, мы рассчитали долю гидрофобных групп, включенных в аееоциаты, по методике, предложенной в работе [11]. Данные представлены в таблице. Видно, что чем выше доля гидрофобных звеньев в цепи полимера, тем больше доля гидрофобных групп, включенных в аееоциаты, что связано с повышением концентрации ассоциирующих групп. Из таблицы видно, что не все гидрофобные звенья
включены в аееоциаты. Полученный результат согласуется с данными, представленными в работе [14] для ГМ-полиакрилата натрия в водной среде. Неполное включение гидрофобных групп в аееоциаты авторы связывают со стерическими препятствиями, создаваемыми основной полимерной цепью. Можно предположить, что неполное включение гидрофобных групп в аееоциаты также связано с электростатическим отталкиванием между одноименно заряженными звеньями полимера.
Основные характеристики гидрофобной ассоциации ГМ ПААм с разным содержанием гидрофобных групп. Концентрация полимера 2 вес.%
Содержание гидрофобных групп в полимере, мол.% Предельная растворимость пирена в системе, 10 _ 6 моль/л Концентрация ассоциатов, Ю-6 моль/л % гидрофобных звеньев, включенных в аееоциаты Агрегационное число
Вода
0.5 4.4 6.5 33 59
1 11.7 16.4 48 62
1.5 26.8 40 70 58
0.5%-й раствор ЫаС1 в воде
1 17.5 15.4 69 99
1.5 26.8 24 70 97
С помощью метода самотушения флюоресцентного гидрофобного зонда [5] была определена концентрация гидрофобных ассоциатов в системе. Данные представлены в таблице. Видно, что чем выше содержание гидрофобных звеньев в цепи полимера, тем больше концентрация ассоциатов. Зная концентрацию гидрофобных ассоциатов и их общий объем (он определяется из данных по предельной растворимости пирена [11]), рассчитали агрегационное число, т. е. среднее содержание гидрофобных групп в одном ассоциате, по методике, описанной в работе [11]. Данные представлены в таблице. Видно, что величина агрегационного числа составляет 60 независимо от содержания гидрофобных групп в полимере. Близкое значение агрегационного числа, равное 50, наблюдали в водных растворах ГМ-полиакрилата натрия, содержащего 5 мол.% гидрофобных н-доде-цилакрилатных звеньев [15].
Сохранение неизменного значения агрегационного числа гидрофобных ассоциатов ранее наблюдали в работе [11] для незаряженного ГМ ПААм, содержащего 0.5 мол.% н-нонилакриламидных гидрофобных звеньев, при исследовании влияния концентрации полимера в растворе. Однако значение агрегационного числа для незаряженного ГМ ПААм [11] было существенно выше (90), чем значение агрегационного числа заряженного ГМ ПААм, полученное в настоящей работе (60). С чем связано различие в размерах гидрофобных ассоциатов в заряженном и незаряженном ГМ ПААм? Можно полагать, что величина агрегационного числа определяется балансом двух противодействующих факторов. С од-
ной стороны, гидрофобные аееоциаты растут, чтобы уменьшить контакт гидрофобных групп полимера с водой. С другой стороны, росту гидрофобных ассоциатов препятствуют стерические ограничения, создаваемые полимерными цепями, окружающими ассоциат, и электростатическое отталкивание одноименно заряженных звеньев полимера на поверхности ассоциата. В незаряженном полимере последний вклад (т.е. электростатическое отталкивание) отсутствует, поэтому размер ассоциатов выше. Можно ожидать, что аналогичного эффекта увеличения агрегационного числа гидрофобных ассоциатов можно добиться и в заряженном полимере, если добавить низкомолекулярную соль, экранирующую электростатическое отталкивание одноименно заряженных звеньев полимера.
Солевые растворы. В таблице представлены результаты исследования гидрофобной ассоциации полимеров в присутствии низкомолекулярной соли №С1. Видно, что так же, как и в бессолевом растворе, в солевой среде агрегационное число гидрофобных ассоциатов постоянно и не зависит от содержания гидрофобных н-нонилакриламидных звеньев в полимере. Однако в присутствии низкомолекулярной соли средний размер гидрофобных ассоциатов гораздо выше, чем в бессолевом растворе (агрегационное число ~ 100).
Таким образом, добавление соли приводит к росту гидрофобных ассоциатов, что связано с экранированием электростатического отталкивания между одноименно заряженными звеньями, а также с усилением гидрофобных взаимодействий в солевой среде.
Интересно заметить, что в солевой среде доля гидрофобных групп, включенных в аееоциаты, постоянна (~70%) и не зависит от содержания гидрофобных ассоциирующих звеньев в полимере (см. таблицу). Аналогичный результат был получен в работе [14] для другого заряженного ГМ полиэлектролита — ГМ-полиакрилата натрия, содержащего 7 мол.% гидрофобных н-додецилакрилатных звеньев. Показано [14], что добавление 1 вес.% соли №С1 к раствору полимера приводит к увеличению доли гидрофобных групп, включенных в аееоциаты. При дальнейшем увеличении концентрации соли доля гидрофобных групп, включенных в аееоциаты, выходит на постоянное значение, составляющее 65-70%. Тот факт, что не все гидрофобные боковые алкильные группы включены в аееоциаты, авторы связывают со стерическими препятствиями, создаваемыми основной полимерной цепью [14].
Таким образом, в результате исследования водных растворов ГМ ПААм было показано, что увеличение содержания гидрофобных групп в полимере не сопровождается изменением агрегационного числа гидрофобных ассоциатов. Результаты, полученные в настоящей работе, позволяют предположить, что в растворах образуются аееоциаты оптимального размера, который определяется балансом между гид-
рофобной ассоциацией, вызывающей рост аееоци-атов, и электростатическим отталкиванием одноименно заряженных звеньев полимера и етеричее-кими препятствиями, создаваемыми полимерными цепями, которые ограничивают рост гидрофобных ассоциатов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 05-03-32865) и программы «Университеты России» (грант УР06.03.08). Авторы выражают глубокую благодарность H.A. Чурочкиной за предоставленные полимеры и И. В. Благодатских за определение молекулярной массы полимеров.
Литература
1. Volpert Е., Selb /., Candau F. // Polymer. 1998. 39, N 5.
P. 1025.
2. Regalado E.J., Selb J., Candau F. // Macromolecules. 1999.
32, N 25. P. 8580.
3. Petit F., Iliopoulos /., Audebert R., Szonyi S. // Langmuir.
1997. 13, N 16. P. 4229.
4. Nöda T., Hashidzume A., Morishima Y. // Langmuir. 2001.
17, N 19. P. 5984.
5. Flynn C.E., Goodwin J. W. Polymers as rheology modifiers. N.Y., 1991. Ch. 11.
6. Bromberg L. // Macromolecules. 1998. 31, N 18. P. 6148.
7. Branham K.D., Snowden H., McCormick Ch.L. // Macromolecules. 1996. 29, N 1. P. 254.
8. Vorobyova O., Yekta A., Winnik M.A., Lau W. // Macromolecules. 1998. 31, N 25. P. 8998.
9. Алдрид У., Бейли Б., Брэдфорд Я. и др. // Нефтегазовое обозрение. 2001. 6, N 1, С. 44.
10. Finch С.А. Industrial water-soluble polymers. Cambridge, U.K., 1996.
11. Shashkina Yu.A., Zaroslov Yu.D., Smirnov V.A. et al. // Polymer. 2003. 44, N 8. P. 2289.
12. Frangois J., Sarazin D., Schwarz Т., Weill G. // Polymer. 1979. 20. P. 969.
13. Almgren M., Grieser F., Thomas J.K. // J. Am. Chem. Soc. 1979. 101, N 2. P. 279.
14. Petit-Agnely F., Iliopoulos I. 11 J. Phys. Chem. B. 1999. 103, N 23. P. 4803.
15. Petit-Agnely F., Iliopoulos /., Zana R. // Langmuir. 2000. 16, N 25, P. 9921.
Поступила в редакцию 25.10.04
