CC BY
11
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА УДК 535.37:539.199:541.64
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АГРЕГАЦИОННОГО ЧИСЛА ГИДРОФОБНЫХ
ДОМЕНОВ В МИКРОФАЗНО РАССЛОЕННОМ ГЕЛЕ ГИДРОФОБНО МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОЛИАКРИЛОВОЙ
КИСЛОТЫ
В. А. Смирнов, А. В. Фоменков, А. С. Андреева, О. Е. Филиппова
(.кафедра физики полимеров и кристаллов) E-mail: andreeva@polly.phys.msu.ru
Исследована гидрофобная ассоциация в мижрофазно расслоенном гидрогеле гидро-фобно модифицированной полиакриловой жислоты методами малоуглового нейтронного рассеяния и флуоресцентной спежтросжопии с использованием пирена в жачестве зонда. Разработана методижа определения агрегационных чисел гидрофобных доменов в слабо набухших полимерных гелях методом тушения флуоресценции. Пожазано, что введение заряженных звеньев в гель приводит ж уменьшению агрегационного числа гидрофобных доменов из-за элежтростатичесжого отталживания одноименно заряженных звеньев на их поверхности.
Введение
В последнее время особый интерес вызывают полимеры, наноструктуру которых можно изменять с помощью внешних воздействий. Такие «восприимчивые» наноструктуры обычно характерны для полимерных систем с конкуренцией двух противодействующих тенденций — притяжения и отталкивания. Изменяя соотношение между этими конкурирующими тенденциями с помощью внешних факторов, можно варьировать как тип, так и период возникающей наноструктуры.
Недавно восприимчивая наноструктура была обнаружена в гелях гидрофобно модифицированной полиакриловой кислоты (ГМ ПАК) [1], содержащих как заряженные группы, ответственные за электростатическое отталкивание, так и гидрофобные к-алкильные группы, ответственные за ассоциацию. В водной среде гидрофобные группы, стремясь уменьшить энергетически невыгодный контакт с водой, агрегируют между собой с образованием гидрофобных доменов [2, 3]. Совокупность таких доменов, определенным образом расположенных в пространстве трехмерной сетки геля, формирует уникальную наноструктуру геля. В работе [1] методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) было обнаружено, что при введении всего 2 мол.% заряженных групп в гель ГМ ПАК возникает микрофазное расслоение [4-6], сопровождающееся вторичной агрегацией гидрофобных доменов друг с другом с образованием кластеров. При этом, как было показано в работе [7] двумя независимыми методами ЯМР 13 С и УФ-спектроскопии, не происходит разрушения гидрофобных доменов, т.е.
все к-алкильные группы остаются агрегированными между собой. Однако при этом может происходить изменение числа гидрофобных к-алкильных групп, входящих в состав одного домена. Поэтому представляется важным определить агрегационное число гидрофобных доменов в микрофазно расслоенном геле и сравнить его с агрегационным числом доменов в исходном незаряженном геле. Это позволит охарактеризовать изменения наноструктуры геля, происходящие в процессе микрофазного расслоения, вызванного введением заряженных групп.
Таким образом, целью настоящего исследования являлось определение агрегационного числа к-ал-кильных групп в микрофазно расслоенном химически сшитом геле ГМ ПАК.
Экспериментальная часть
Материалы. В работе использовали акриловую кислоту (фирма-производитель Fluka, чистота > 99%), дополнительно очищенную перегонкой непосредственно перед синтезом; н-додецилакрилат (Scientific Polymer Products); ]М,]М'-диметилформа-мид (Lancaster); ]М,]М'-метиленбиеакриламид (Fluka, чистота > 99.5%); этанол (Fluka), дополнительно очищенный перегонкой с отбором фракции с Tboii = 77.5-77.8° С; 1 М водный раствор NaOH (Fluka); пирен (Fluka, чистота > 97%), дополнительно двукратно очищенный перекристаллизацией из этанола в воду; D2O (Fluka, 99.9% D).
Гель ГМ ПАК, содержащий 20 мол.% к-доде-цильных гидрофобных групп (рис. 1), синтезировали по методике, подробно описанной в работах [1, 7]. Состав синтезированных гелей был определен при помощи методов ЯМР 1Н и элементного
V I y0.2v I 0.02 I '0.78
c=o c=o c=o
I I - + I
0 О Na ОН
1
С12Н25
Рис. 1. Химическое строение геля гидрофобно модифицированной ПАК
анализа. Оказалось, что он практически совпадает с составом исходной смеси мономеров при синтезе. Распределение звеньев по цепи было охарактеризовано методом ЯМР 13 С. Показано, что оно близко к статистическому.
Полученный гель многократно промывали в этаноле от непрореагировавших исходных реагентов и диметилформамида (ДМФА) в течение месяца. Очищенный, набухший в этаноле гель нарезали на куски и сушили в термостатируемом шкафу до постоянной массы. Масса высушенных образцов составляла приблизительно 0.028 г. К сухим образцам добавляли рассчитанное количество 1 M водного раствора NaOH, чтобы заданное количество звеньев геля (2 мол.%) перевести в солевую форму.
Образцы для УФ-спектроскопии и флуоресцентных измерений готовили следующим образом. К каждому из образцов высушенных гелей было добавлено по 0,2 мл раствора пирена (Ру) в этаноле определенной концентрации в диапазоне от 4.4-Ю-4 до 0.032 моль/л. Этанол удаляли высушиванием в течение трех суток в термостатируемом шкафу. После сушки добавляли рассчитанное количество воды, необходимое для достижения во всех образцах одинаковой степени набухания а = 8, которую определяли по формуле
m — то
а =-,
т0
где m и то — масса геля в набухшем и сухом состояниях соответственно. После добавления воды образцы были оставлены на несколько суток для равновесного распределения растворителя по всему объему геля.
Методы. Общую концентрацию пирена Сру в образцах геля определяли спектрофотометрически по поглощению на длине волны 338 нм относительно базовой линии, используя предварительно измеренное нами значение коэффициента экстинкции е= 17 200 л-моль-1-см-1. Измерения проводили в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 0.2 см на спектрофотометре Hewlett-Packard 8452А.
Концентрацию гидрофобных доменов, содержащих одну молекулу пирена Cpy(i), в геле определяли методом флуоресцентной спектроскопии. Спектры флуоресценции пирена измеряли на спектрофотометре Hitachi MPF-4. Длина волны возбуждения составляла 338 нм.
Для характеристики наноструктуры гелей использовали метод МУРН. Измерения выполняли на времяпролетном модернизированном спектрометре ЮМО, расположенном на четвертом канале высокопоточного [8] импульсного реактора ИБР-2 в Объединенном институте ядерных исследований (Дубна). При исследовании использовали двухде-текторную систему, поэтому диапазон значений волнового вектора С} составлял от 0.006 до 0.5 А-1. Применяли стандартные программы управления [9] и обработки [10] экспериментальных данных. Измерительные кюветы для образцов были изготовлены специально с учетом особенностей исследуемых объектов. Они представляли собой разборные дискообразные кюветы диаметром 2 см с алюминиевым каркасом и кварцевыми стеклами, зазор между которыми, заполненный образцом геля, составлял 2 мм. В качестве фонового образца использовали тяжелую воду. Кюветы помещали в кассетницу, находящуюся в термостатируемом боксе при 20° С с температурной стабилизацией до 0.03° С.
Результаты и обсуждение
Незаряженный гель. Агрегационное число я-алкильных групп в незаряженном геле ГМ ПАК определяли из данных, полученных методом МУРН. На рис. 2, а представлена кривая малоуглового рассеяния нейтронов для незаряженного геля ГМ ПАК.
Видно, что на кривой рис. 2, а присутствует единственный пик («пик доменов») при значении волнового вектора <7 = 0.119 А-1, соответствующий периоду наноструктуры й = 53 А. Показано [1], что этот период характеризует среднее расстояние между гидрофобными доменами в геле. Набухание геля (т. е. уменьшение концентрации полимера в геле) приводит к сдвигу положения структурного пика в область малых углов, что свидетельствует о том, что гидрофобные домены становятся все дальше друг от друга. Увеличение характерного расстояния й при уменьшении концентрации полимера происходит в соответствии со степенным законом й ~ Ср"0-35. Показатель степени, близкий к —1/3, свидетельствует о равномерном набухании гидрофильных цепей ПАК в геле ГМ ПАК во всех трех направлениях [11] и соответственно о равномерном распределении гидрофобных агрегатов в объеме геля.
Поскольку домены изотропно распределены в объеме геля, то их концентрация может быть вычислена из периода наноструктуры й и характера распределения агрегатов в объеме геля в соответствии с выражением
где Л/д — число Авогадро, 3 — объем элементарной ячейки, щ — количество гидрофобных доменов в одной элементарной ячейке. Характер распределения доменов в объеме данной системы неизвестен,
l(q), см"1
l(q), см 1
10
пик кластеров
0.0
9
пик агрегатов
0.1
0.2
q, А
0.3
1
Рис. 2. Кривые малоуглового нейтронного рассеяния незаряженного (а) и слабозаряженного (б) гелей ГМ ПАК. Степень набухания гелей в 02 0 а = 2 (концентрация полимера в геле Ср = 33 вес.%)
однако из литературных данных [12] следует, что для большинства аналогичных систем характерна более плотная упаковка — гранецентрирован-ная кубическая решетка и гексагональная решетка с плотнейшей упаковкой. Для этих решеток на объем элементарной ячейки а3 = ^л/2приходятся
четыре домена. Зная концентрацию доменов Q, можно вычислить среднее значение агрегационного числа доменов N& (т. е. число я-алкильных групп, входящих в состав одного гидрофобного домена). Оно равно отношению концентраций я-алкильных групп Саik и гидрофобных доменов Q: N& = С^/С{\.
Рассчитанное таким образом агрегационное число оказалось приблизительно равным 80. Полученные значения агрегационных чисел доменов в незаряженном геле ГМ ПАК близки к значениям агрегационных чисел доменов в водных растворах незаряженных ГМ полимеров (например, в ГМ поли-этиленоксиде), содержащих такой же гидрофобный я-додецильный радикал [2].
Таким образом, методом МУРН определено агрегационное чило гидрофобных доменов в незаряженном геле ГМ ПАК. Оно составляет 80.
Заряженный гель. Введение 2 мол .% заряженных звеньев в гель приводит к появлению интенсивного пика на малых углах при q = 0.029 А-1 (рис. 2,6). В работе [1] показано, что этот пик вызван микрофазным расслоением в геле, в результате которого гидрофобные домены, изначально равномерно распределенные в набухшей в воде гидрофильной сетке геля в условиях отсутствия заряда, при заряжении геля, уплотняясь, агрегируют между собой с образованием надструктур — гидрофобных кластеров. Корреляции в распределении этих кластеров по объему геля и являются причиной воз-
никновения пика на малых углах («пик кластеров») на кривой нейтронного рассеяния заряженного геля.
В данном случае способ определения агрегационного числа по данным МУРН не может быть применен по двум причинам: 1) точное положение «пика доменов» почти полностью скрыто плечом интенсивного малоуглового пика кластеров; 2) структура микрофазно расслоенного геля неизотропна. Поэтому для определения агрегационного числа в заряженном геле был применен метод флуоресценции с использованием пирена в качестве гидрофобного зонда [13].
Ранее метод флуоресцентной спектроскопии с использованием пирена в качестве зонда применяли для определения агрегационных чисел гидрофобных доменов в растворах линейных ГМ полимеров [14-16]. Этот метод основан на том, что пирен плохо растворим в воде, и в водных растворах ГМ полимера он локализуется преимущественно внутри гидрофобных доменов [17]. Измерения проводятся при концентрации пирена Сру, превышающей концентрацию гидрофобных доменов С& (Сру>Сс[). При этом в некоторые домены попадает по одной молекуле пирена, в другие домены — по две и более. Чем выше концентрация доменов в системе С& (при данной концентрации пирена Сру), тем больше доля р\ доменов, содержащих одну молекулу пирена. Одиночные молекулы пирена имеют узкие полосы испускания в области 370-395 нм, а димеры пирена имеют широкую полосу испускания с максимумом на 480 нм [13].
При определении концентрации доменов С^ по флуоресценции мономеров пирена обычно используют распределение Пуассона [13]
где а,-= Сру/С(], а р,- — относительная доля агрегатов, содержащих г молекул пирена. Для г = 1 имеем
Р1
Сру
сГ
1п
Сру/Со С<-1(1)
С,
Ру
= Сру е" _Сру
С„ '
-Сру/Со
где С;]))) — концентрация доменов, содержащих одну молекулу пирена, она равна концентрации мономеров пирена Сруц).
Общую концентрацию пирена Сру определяют спектрофотометрически по поглощению на длине волны 338 нм. Концентрацию доменов, содержащих одну молекулу пирена С^ц), определяют из спектра флуоресценции пирена. При этом обычно считают, что она пропорциональна интенсивности люминесценции мономера пирена, причем коэффициент пропорциональности не зависит от концентрации пирена.
Однако наши исследования проводились не с растворами полимера, для которых была разработана методика, а со слабо набухшими полимерными гелями, в которых концентрация полимера (и соответственно концентрация доменов) была очень высокой. В эксперименте необходимо варьировать концентрацию пирена Сру при постоянной интенсивности падающего на кювету света. При этом при больших оптических толщинах кюветы (£) и 1) интенсивность люминесценции мономеров пирена уже не будет расти пропорционально концентрации мономеров пирена Сруц). Например, при значительной оптической плотности (когда поглощается почти весь падающий свет) интенсивность люминесценции мономеров пирена //шп( 1) уже практически не будет изменяться при дальнейшем росте общей концентрации пирена Сру, в то время как концентрация мономеров пирена Сруц) при этом будет возрастать (при Сру < С;]). Поэтому при измерениях мы решили отойти от традиционного подхода, предполагающего, что количество поглощенной образцом энергии пропорционально концентрации пирена, и предложили новый метод, в котором более точно учитывается количество энергии, поглощенной образцом. Суть его состоит в следующем.
Пусть оптическая плотность образцов /) не является малой, например £) и 1. Свяжем интенсивность люминесценции мономеров пирена в таком образце с концентрацией в нем доменов, содержащих одну молекулу пирена. Общая поглощенная энергия в образце
1*ъ* = 1о(\-е-0).
Из этой общей энергии на долю мономеров пирена, очевидно, приходится
К
аЪя(1)
= /о(1
0\ СРу<1)
С,
Ру
Измеряемая экспериментально интенсивность люминесценции мономеров равна
/|ит<1) = * 0
Оч СРУ<1)
С,
Ру
где к — некоторый коэффициент.
Таким образом, Сруц) я /|ит(1)£ру/0 Раз
делив это выражение на Сру, получим
/1ип1")Ср>' = ¡¡еСру/Сл _
(1-<Н>)С,
Ру
или
1п
ит( 1)
= \пк ■
С,
Ру
\-e~DJ Сй
Используя предложенную нами методику, можно проводить измерения, пользуясь достаточно толстыми кюветами и получая при этом хорошую интенсивность люминесценции. Ясно, что в этих измерениях /) должно быть таким, чтобы е~° было ненамного меньше единицы, так как в противном случае точность метода резко падает. Реально величина /) должна быть сравнима с единицей.
На основании экспериментальных данных строится график /,итП)/(1 как функция от общей концентрации пирена Сру (оптическая плотность /) зависит от Сру). Котангенс угла наклона полученной прямой и будет равен концентрации доменов С^. Зная концентрацию доменов С^ и концентрацию гидрофобных групп Саи< в геле, а также то, что все гидрофобные группы геля в данных условиях включены в агрегаты [7], можно определить агрегационное число гидрофобных доменов Л^ по формуле:^ = С.а]к/С(].
С использованием разработанной методики нами было определено агрегационное число гидрофобных доменов в микрофазно расслоенном геле ГМ ПАК. На рис. 3 представлена экспериментально полученная зависимость величины //шп(\)/{\—е~°) от общей концентрации пирена в геле Сру. Из этой зависимости была определена концентрация доменов С^ (котангенс угла наклона прямой), которая оказалась
/|иш/(1-в-°)
5.5
5.0 4.5 4.0
3.5
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 Срух"\02, моль
Рис. 3. Зависимость интенсивности люминесценции пирена от его концентрации в микрофазно расслоенном геле ГМ ПАК, содержащем 2 мол.% заряженных звеньев
равной 6- 10^3 моль/л. Сравним полученную величину е общей концентрацией гидрофобных групп С,ц.. в геле. Из степени набухания геля получаем концентрацию полимера в геле
103
с0 = —— = 1.184 моль/л, ам0
где Мо — средняя молярная масса геля, равная 105.6 г/моль, а — степень набухания геля, равная 8.
Из химического строения геля следует, что концентрация гидрофобных групп в геле составляет 20 мол.% от концентрации полимера, т.е. С,ц.. = 0.2 со = 0.237 моль/л.
Агрегационное число к-алкильных групп, входящих в состав одного гидрофобного домена, A/j = Calk/Cd = 0.237/(6 • lO"3) = 39.5.
Таким образом, расчеты показали, что в одном домене сосредоточено около 40 гидрофобных заместителей. Аналогичные значения агрегационного числа гидрофобных доменов получены для водных растворов слабозаряженных линейных ГМ полимеров — ГМ ПАК [14] и ГМ-сополимера акриламида и акрилата натрия [15, 16].
Таким образом, показано, что в процессе микрофазного расслоения, вызванного введением заряженных групп в гель, уменьшается агрегационное число гидрофобных доменов. По-видимому, это связано с увеличением электростатического отталкивания на их поверхности.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых — кандидатов наук и их руководителей (МК-5173.2006.3) и РФФИ (грант 05-03-32865).
Литература
1. Philippova O.E., Andreeva А.S., Khokhlov A.R. et al.
// Langmuir. 2003. 19, No. 18. P. 7240.
2. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. Физико-химические свойства. М., 1966.
3. Evans D.F., Wennerstrom Н. The colloidal domain where physics, chemistry, biology, and technology meet. N.Y.: VCH Publ., 1994.
4. Leibler L. 11 Macromolecules. 1980. 13, No. 6. P. 1602.
5. Ерухимович И.Я. II Высокомолек. соед. Сер. А. 1982. 24, № 9. С. 1942.
6. Ерухимович И.Я., Хохлов А.P. 11 Высокомолек. соед. Сер. А. 1993. 35, № 11. С. 1808.
7. Андреева А.С., Фоменков А.И., Исламов А.Х. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2005. 47, № 2. С. 338.
8. Куклин А.И., Бобарыкина Г.Н., Богдзель А.А. и др. // Препринт ОИЯИ. Раздел 13. № 249. Дубна, 2002. С. 12.
9. Кириллов А.С., Литвиненко Е.И., Астахова Н.В. и др. // Препринт ОИЯИ. Дубна. Раздел 13. № 66. 2003. С. 1.
10. Соловьев А.Г., Соловьева Т.М., Стадник А.В. и др. // Препринт ОИЯИ. Дубна. Раздел 10. № 86. 2003. С. 3.
11. Giyoong Т., Kornfield J.A., Hubbe LA., Jyotsana L. 11 Macromolecules. 2002. 35, No. 11. P. 4448.
12. Hourdet D., L'Alloret F., Durand A. et al. 11 Macromolecules. 1998. 31, No. 16. P. 5323.
13. Flynn C.E., Goodwin J.W. Polymers as rheology modifiers. N.Y., 1991. Ch. 11.
14. Petit-Agnely F., Iliopoulos /., Zana R. // Langmuir. 2000. 16, No. 25, P. 9921.
15. Shashkina Yu.A., Zaroslov Yu.D., Smirnov V.A. at al. 11 Polymer. 2003. 44, No. 8. P. 2289.
16. Шишкина Ю.А., Смирнов В. А., Филиппова O.E. 11 Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2005. № 6. С. 42 (Moscow University Phys. Bull. 2005. No. 6. P. 53).
17. Almgren M., Grieser F., Thomas J.K. 11 J. Am. Chem. Soc. 1979. 101, No. 2. P. 279.
Поступила в редакцию 12.01.07
