CC BY
32
ИНСТИТУТ СИСТЕМНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ ЛЕСА
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С СОЛЯМИ МИКРОФАЗНО РАССЛОЕННЫХ ПОЧВЕННЫХ ГЕЛЕЙ
ГН. ФЕДОТОВ, ст. научн. сотр. Института экологического почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, д-р. биол. наук,
В.С. ШАЛАЕВ, проф., директор ИСИЛМГУЛ, д-р. техн. наук
В последнее десятилетие за рубежом появились и стали общепринятыми новые, принципиально иные подходы к строению гумусовых веществ (ГВ) [9-12]. Там отвергаются существующие традиционные представления о том, что ГВ имеют полимерную природу. На основе экспериментальных данных, полученных с использованием большого числа современных методов, показано, что гуминовые вещества - ассоциаты относительно низкомолекулярных компонентов, возникающих при деградации и разложении биологического материала, динамически объединенных и стабилизированных, в основном, слабыми связями. Именно это является главным в структуре гуминовых веществ. Они представляют собой супрамолекулярные структуры, построенные по принципу «гость-хозяин», стабилизированные в основном слабыми, а не ковалентными связями. Гидрофобные, ван-дер-ваальсовы, п-п, CH-п и водородные связи ответственны за большой размер молекул гуминовых веществ.
Рассмотрим некоторые экспериментальные результаты, которые позволили исследователям сделать такой вывод:
1. Лабораторные исследования показали, когда уксусную кислоту добавляют к отдиализованному ГВ, при последующем диализе из системы выходят низкомолекулярные компоненты [13]. Эти низкомолекулярные фракции являются продуктами конформаци-онной перестройки, возникающими при взаимодействии ГВ с уксусной кислотой, которые отличаются по составу от большей части ГВ. Выделенные фракции стимулировали определенные биологические свойства в растениях и обладали большей биологической активностью по сравнению с гуминовыми материалами, от которых они были отделены [14].
Было показано, что добавление органических кислот к растворам гумуса при-
водит к значительному увеличению выхода низкомолекулярных фракций при разделении этих растворов гельпроникающей хроматографией низкого давления [15, 16]. Чтобы объяснить эти результаты, авторы предположили, что, вместо того, чтобы быть устойчивым полимером, ГВ при нейтральных и щелочных значениях pH представляют собой надмолекулярные ассоциации различных относительно малых молекул, связанных за счет слабых взаимодействий. Добавление органических кислот изменило структурную организацию ГВ за счет формирования субсистем богатых водородными связями, и последующее хроматографическое вымывание отделило образующиеся субсистемы меньшего размера [9].
2. При использовании высокоэффективной гельпроникающей хроматографии получили то же самое изменение хроматографических пиков, как и наблюдаемые ранее при низком давлении [17]. Было показано, чем выше содержание углерода в органических кислотах и чем ниже гидрофильньно-гидро-фобное отношение в гуминовых материалах, тем большим является уменьшение в среднем молекулярном размере ГВ. Уменьшение молекулярных размеров не может быть объяснено разрывом эфирных и других ковалентных связей, используемым небольшим количеством модификаторов, с учетом тех щелочных и кислотных обработок, которым ГВ были подвергнуты во время выделения и очистки.
3. При изучении влияния различных органических кислот на молекулярно-массовое распределение растворенных гуминовых веществ [18] было показано, что они оказывают различное разрушающие влияние на ГВ. Причем это влияние определяется, в основном, их строением и сходством со строением ГВ, к которым они добавляются. Метилсульфокислота была более эффективной при разрушении молекулярных ассоциаций
78
ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 7/2010
ИНСТИТУТ СИСТЕМНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ ЛЕСА
ГВ, которые содержали преобладающе алифатические и алкилированные части, а бензолсульфокислота лучше разрушала богатый ароматикой гуминовый материал из-за, вероятно, большего п-п взаимодействия с ароматическими гуминовыми компонентами [9].
4. При сравнении спектров фракций, выделенных методом высокоэффективной гельпроникающей хроматографии из исходных водных растворов ГВ и водных растворов ГВ, обработанных уксусной кислотой, полученных методом пиролитической хрома-то-масс-спектрометрии, было показано, что обработка уксусной кислотой вызвала сильное изменение химического состава фракций [9]. Спектры пиролитической хромато-масс-спектрометрии показали, что добавление уксусной кислоты изменило распределение гуминовых молекулярных компонентов во фракциях разного размера. Алкилированные цепи были перемещены из фракций большего молекулярного размера во фракции меньшего молекулярного размера. Большинство ароматических частей, которые были найдены во фракциях большего молекулярного размера для обработанного уксусной кислотой ГВ, переместилось во фракции более низкого молекулярного размера после добавления к ГВ уксусной кислоты. Углеводы, которые были необнаружимы в любой фракции необработанного ГВ, появились после обработки во фракциях самого малого молекулярного размера. Из полученных результатов следовало, что уксусная кислота разрушила слабые связи в ассоциатах ГВ.
Бурное накопление опыта и знаний в области супрамолекулярной химии в конце 1990-х гг. привело к пониманию того, что многие супрамолекулярные ансамбли, имеющие структуру сеток, лент, циклов, проявляют в своем поведении и свойствах черты, свойственные полимерам - ковалентным соединениям той же топологии. Подобные ансамбли получили название супрамолекулярных полимеров [1]. Супраполимеры обладают рядом уникальных и полезных особенностей: их синтез не сопровождается химическими превращениями и потому не требует использования высокоактивных токсичных мономеров. Самосборка супермолекул, в отличие от
многих химических реакций, обычно легко протекает в мягких условиях. Размерами и формой агрегатов можно управлять, изменяя внешние условия как в момент их сборки, так и в процессе эксплуатации.
Что же делает супрамолекулярный ансамбль супрамолекулярным полимером? Супраполимеры обычно формируются под действием водородных или координационных связей, а также эффектов п-сопряжения. Во-первых, это относительно прочные и, как правило, множественные межмолекулярные взаимодействия, которые на порядок сильнее сольвофобных эффектов, ван-дер-ваальсовых и ненаправленных электростатических взаимодействий. Во-вторых, водородные и координационные связи, подобно химическим, проявляют насыщаемость и направленность. Благодаря этому достигается точная взаимная ориентация молекулярных компонентов. В результате супраполимеры обладают хорошо определенной пространственной структурой с предсказуемым расположением молекулярных компонентов. Как для мономеров, образующих полимер, можно однозначно установить их функциональность, т.е. число других мономеров, способных соединиться с данным, так и для субъединиц супраполимеров можно точно установить тип, число и относительное расположение координируемых ими других субъединиц [1].
Супраполимеры гумуса из-за наличия связей, соединяющих молекулы и макромолекулы в единую матрицу, и большого числа функциональных групп и гидрофобных участков являются аналогами полиэлектролитных гелей.
У амфифильных полимеров, к которым относятся и амфифильные супраполимеры, есть важное свойство - они обладают ярко выраженной способностью к самоорганизации. Полиэлектролитный гель наряду с заряженными мономерными звеньями содержит контрионы, так что в целом макроскопический образец геля электронейтрален. Когда гель набухает в большом объеме воды, контрионам, казалось бы, должно быть выгодно покинуть гель и перейти во внешний раствор, что привело бы к существенному выигрышу в их трансляционной энтропии.
ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 7/2010
79
ИНСТИТУТ СИСТЕМНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ЛЕСА
Рис. 1. Схема наноструктур, образующихся при микрофазном расслоении полимеров: а, д - сферическая гранецентрированная или сферическая объемноцентрированная упаковка; б, г - упаковка из гексагонально упакованных параллельных цилиндров; в - ламелярная упаковка
80
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2010
ИНСТИТУТ СИСТЕМНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ ЛЕСА
полистиролсополимер этилена и бутилена
полистиролсополимер этилена и бутилена
полистирол-
полиизопрен
Рис. 2. Схемы наноструктур, образующихся при микрофазном расслоении полимеров и соответствующие схемам микрофотографии реальных систем
а б в г
Рис. 3. Неравновесные и «неклассические» наноструктуры блок-сополимеров: а - модулированная ламелярная; б - перфорированная ламелярная; биконтинуальные структуры: в - F-типа и г - Р-типа
Однако этого не происходит, поскольку это ведет к нарушению условия электронейтральности макроскопического образца геля. Контрионы вынуждены оставаться внутри геля и создавать там распирающее осмотическое давление. Это осмотическое давление ответственно за два наиболее важных физических эффекта, связанных с полиэлектролитными гелями, набухающими в воде [1-3].
Во-первых, теория показывает, что эффект распирающего осмотического давления
очень сильный, он приводит к значительному набуханию геля в воде: на один грамм сухого полимера при этом может приходиться до нескольких килограмм абсорбируемой гелем воды [1-3].
Во-вторых, сверхсильное набухание полиэлектролитных гелей в воде приводит к тому, что их контракция при ухудшении качества растворителя происходит чрезвычайно резко. Объем геля при этом может скачкообразно уменьшаться в тысячи раз. Это явление
ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 7/2010
81
ИНСТИТУТ СИСТЕМНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ ЛЕСА
называется коллапсом гелей. Оно связано с переходом клубок - глобула в цепях, составляющих полимерный гель; в результате образец геля коллапсирует как целое. При этом, чем больше степень заряженности геля, тем более резко происходит коллапс. Теория коллапса гелей показывает, что это связано с тем, что сколлапсированная фаза стабилизируется силами притяжения незаряженных звеньев и объем геля в этом случае слабо зависит от степени заряженности, тогда как объем набухшего геля существенно возрастает с увеличением степени заряженности за счет распирающего осмотического давления контрионов [1-3].
Следует отметить, что при коллапсе полиэлектролитных гелей возникают наноструктуры (рис. 1-3), аналогичные структурам, возникающим в диблоксополимерах [1, 4, 5].
Можно было ожидать, что подобные наноструктуры должны образовываться и при микрофазном расслоении супраполимерных гумусовых систем.
Действительно подобные и более сложные структуры были обнаружены при изучении фракционированного гумуса почв и гумуса природных вод при помощи электронной и атомно-силовой микроскопий [6, 7, 19-22].
Таким образом, проведенный анализ позволяет предположить, что в результате взаимодействия между компонентами коллоидной составляющей почв должны возникать супрамолекулярные соединения и супрамолекулярные ансамбли, которые объединяются в супраполимерную полиэлектролитную гумусовую матрицу. Данная матрица должна обладать свойствами, соответствующими свойствам полиэлектролитных систем - микрофазно расслаиваться с образованием наноструктур.
Подобный подход был подтвержден нами при изучении микрофазного расслоения в гумусовых системах [8], а также при изучении наноструктурного уровня организации почв и влияния изменения наноструктурной организации на свойства почв.
Предлагаемая модель дает возможность объяснить и предсказать поведение почв. Однако не все почвенные свойства можно объяснить с этих позиций. В част-
ности важным и не находящим должного объяснения в рамках существующей модели свойством почв является их способность удерживать соли. С точки зрения используемой модели при промывке почв все свободные соли должны из них удаляться, но этого не происходит.
Можно предположить, что если соли удерживаются супраполимерной гумусовой матрицей, то ее разрушение должно приводить к их высвобождению. Для этого почвы высушивали до воздушно-сухого (40 °С) и абсолютно сухого (105 °С) состояний, а количество выделяющихся солей оценивали, измеряя электропроводность водных вытяжек из почв.
Нами определялась электропроводность водных вытяжек (1:10) из почв влажностью 0,8-0,9 НВ, полученных добавлением воды к воздушно-сухим почвам и выдержанных в течение 2 недель, а также из воздушно-сухих и абсолютно-сухих почв. Содержащаяся в почвах влага учитывалась при приготовлении суспензии.
Для всех изученных почв (таблица) были получены общие закономерности. Удельное электросопротивление водных вытяжек из воздушно-сухих почв было максимально.
В воздушно-сухих дерново-подзолистой почве и черноземе содержание влаги близко к содержанию гумуса. В этом состоянии наблюдается усиление микрофазного расслоения, но не распад супраполимерной гумусовой матрицы. Следовательно, при микрофазном расслоении соли входят в состав и, по-видимому, каким-то образом стабилизируют выделяющиеся гидрофобные области.
Результаты измерения диффузионноадсорбционных потенциалов, возникающих между почвами различной влажности, дают дополнительную информацию.
Измерение разности потенциалов проводилось при помощи стандартных хлорсеребряных электродов, связанных с измеряемой системой через загущенные агаром солевые мостики с насыщенным раствором хлорида калия. В качестве измерителя напряжения использовались цифровой мультиметр фирмы «Mastech» М890 с внутренним сопротивлением 10 МОм.
82
ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 7/2010
ИНСТИТУТ СИСТЕМНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ ЛЕСА
Таблица
Удельное электросопротивление водных вытяжек из почв, Ом*см
Дерново-подзолистая почва Торфяная почва Тепличный субстрат Чернозем
ЕВ ВС АС ЕВ ВС АС ЕВ ВС АС ЕВ ВС АС
5400 7000 5500 2250 5200 1800 2700 3500 2000 5150 7200 5050
ЕВ - почва влажностью 0,8-0,9 НВ, ВС- воздушно-сухая почва, АС- абсолютно-сухая почва
Рис. 4. Зависимость величины диффузионно-адсорбционных потенциалов между влагонасыщенной почвой от влажности контактирующей с ней почвы
Полученные данные по измерению разности потенциалов между электродами, помещенными в контактирующие почвы одного вида, но различной влажности, свидетельствуют, что для всех изученных почв наблюдается Уобразная зависимость (рис. 4), причем более влажные почвы заряжаются отрицательно.
Возникновение подобной разности потенциалов обусловлено разной активностью ионов в контактирующих почвах. Отрицательная зарядка более влажных почв (с меньшим количеством микрофазно расслоенных областей) свидетельствует, что в эти области включаются катионы, а не анионы. При этом активность катионов в других час-
тях системы понижается, а анионов возрастает. Однако количество микрофазно расслоенных областей не может увеличиваться бесконечно, так же как не может бесконечно уменьшаться. Поэтому кривые изменения диффузионно-адсорбционных потенциалов между почвой с фиксированной влажностью и той же почвой, влажность которой меняется от измерения к измерению, имеют S-образный характер.
Для подтверждения вхождения катионов солей в микрофазно расслоенные области супраполимерной гумусовой матрицы почв были сняты зависимости изменения активности ионов калия и хлора в различных почвах от содержания хлорида калия.
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2010
83
л , Активность анионов хлора, мг/л
Активность катионов калия, мг/л F ’
ИНСТИТУТ СИСТЕМНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ЛЕСА
Рис. 5. Изменение активности анионов хлора (а) и катионов калия (б) в зависимости от содержания хлорида калия в почвенном растворе в различных почвах. 1 - тепличный субстрат; 2 - дерново-подзолистая почва; 3 - торфяная почва; 4 - чернозем
84
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2010
ИНСТИТУТ СИСТЕМНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ ЛЕСА
С, моль/л
Рис. 6. Зависимость величины электрических полей, возникающих при неустановившемся движении растворов солей различной концентрации
А
m
60 -
40 -
«
о
20 -
а о -
-20 -
-40-^н---------.----------г
0,0 0,1 0,2
"■---------------Г
0,3 0,4
0,5 С, моль/л
Рис. 7. Зависимость величины электрических полей, возникающих при неустановившемся движении растворов солей различной концентрации
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2010
85
ИНСТИТУТ СИСТЕМНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ ЛЕСА
Рис. 8. Влияние длительности фильтрации воды через почву на возникающие электрические поля. Слой воды над почвой -150 мм, скорость фильтрации - 200 мл/мин
Образцы почв, содержащие соли, готовили, добавляя растворы солей различных концентраций в воздушно-сухие почвы до содержания воды 0,8-0,9 НВ и выдерживая несколько недель.
Измерение активности ионов калия и хлора в почвах проводили при помощи ион-селективных электродов на иономере И-500 фирмы «Аквилон». Ошибка при определении активности ионов составляла 10 %.
Из полученных данных (рис. 5) хорошо видно, что активность ионов хлора во всем интервале концентраций значительно выше активности ионов калия. Более того, с ростом концентрации соли разница активностей увеличивается. На самом деле разница должна быть еще более значима, так как электрод сравнения, находясь в почве, имеет более отрицательный потенциал, чем он имел бы, находясь в растворе (эффект Палмана-Лу-
зье). Как следствие, определяемая таким образом активность анионов ниже, чем в действительности, а катионов выше.
Полученные данные подтверждают преимущественное вхождение катионов солей в микрофазно расслоенные области супраполимерной гумусовой матрицы почв. В результате в почвах возникает ряд неожиданных свойств.
Так при изучении фильтрации воды в почвах было обнаружено, что при движении воды в режиме неустановившейся фильтрации наблюдается возникновение разности потенциалов между верхней и нижней частями почвенного образца по ориентации противоположное классическому потенциалу течения, наблюдаемому в отрицательно заряженных дисперсных система.
Эффект был обнаружен на тепличном субстрате, представляющем собой отрица-
86
ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 7/2010
ИНСТИТУТ СИСТЕМНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ ЛЕСА
тельно заряженную систему с катионами в качестве противоионов. При движении воды через такие системы происходит смещение катионов и, следовательно, положительного заряда по направлению движения жидкости - возникает потенциал течения. Появление отрицательного потенциала невозможно было объяснить, не имея представлений о наноструктурном уровне организаций почвы.
Для изучения нового эффекта провели ряд экспериментов в лабораторных условиях. Навеску тепличного субстрата в количестве 650 г помещали в гофрированную пластиковую трубу (диаметр 56 мм, высота 400 мм) и виброуплотняли, создавая слой толщиной 350 мм.
Разность потенциалов измеряли между электродами, расположенными на различном расстоянии от поверхности почвы, используя стандартные хлорсеребряные электроды, связанные с образцами почвы через загущенные агаром солевые мостики с насыщенным раствором хлорида калия. В качестве измерителя разности потенциалов между электродами использовали цифровой мультиметр фирмы «Mastech» М890 с внутренним сопротивлением 10 МОм. Ошибка не превышала 10 % измеряемой величины.
Было рассмотрено влияние различных факторов, в том числе концентрации и вида растворенных солей в растворе на величину возникающего электрического поля (рис. 6-8).
Рассмотрение эффекта с позиций закрепления катионов избыточных солей в микрофазно расслоенных областях позволяет объяснить наблюдаемое явление повышенной активностью в почвах анионов неотмываемых солей по сравнению с катионами. При движении воды через такие системы в нижнюю часть почвы должны в большей степени смещаться ионы, активность которых повышена - анионы, что и приводит к возникновению потенциала наблюдаемой направленности.
Предлагаемый механизм объясняет результаты экспериментов по проливу почв растворами солей. При повышении концентрации растворов солей, состоящих из катиона щелочного металла и однозарядного аниона, не образующего нерастворимых соединений
с катионами почвы, уменьшается относительная разница активностей катионов и анионов. В результате действие избыточной активности анионов уменьшается, а при повышении концентрации соли и совсем исчезает. Разность потенциалов при фильтрации в данном случае образуется только за счет потенциала течения (рис. 6). При повышении концентрации солей, состоящих из катиона щелочного металла и однозарядного аниона, образующего нерастворимые соединения с катионами почвы, происходит резкое уменьшение активности анионов и эффект их действия очень быстро исчезает, сменяясь потенциалом течения (рис. 7).
При продолжительной фильтрации воды соли вымываются, активность анионов понижается. Начинает доминировать и определяет направленность возникающего при установившейся фильтрации электрического поля обычный потенциал течения (рис. 8).
Обнаруженный эффект может существовать только в системах, которые, взаимодействуя с солями, понижают активность катионов, включая их в свою структуру, и повышают активность анионов за счет их отрицательной адсорбции.
Таким образом, проведенные исследования позволяют уточнить строение гидрофобных микрофазно расслоенных областей гумуса, которые сближаются и стабилизируются за счет хелатирования ионов металлов гидрофильными участками молекул, входящих в эти области.
Библиографический список
1. Рамбиди, Н.Г. Физические и химические основы нанотехнологий / Н.Г. Рамбиди, А.В. Березкин.
- М.: Физматлит, 2008. - 456 с.
2. Хохлов, А.Р. Восприимчивые гели / А.Р. Хохлов // Соросовский образовательный журнал. - 1998.
- № 11. - С. 138-142.
3. Хохлов, А.Р. Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах / А.Р. Хохлов, Е.Е. Дорми-донтова // Успехи физических наук. - 1997. - Т. 167. - № 2. - С. 113-128.
4. Халатур, П.Г. Самоорганизация полимеров / П.Г. Халатур // Соросовский образовательный журнал.
- 2001. - Т. 7. - № 4. - С. 36-43.
5. Хмелевская, В.С. Процессы самоорганизации в твердом теле / В.С. Хмелевская // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6. - № 6. - С. 85-91.
ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 7/2010
87
