CC BY
65
УДК 544.032.76
В. А. Плетнева (асп.)2, В. С. Молчанов (к.ф.-м.н., м.н.с.)2, Д. Ю. Митюк (к.х.н., доц.)1, Ю. Ф. Гущина (к.т.н., н.с.)1, О. Е. Филиппова (д.ф.-м.н., проф.)2
Влияние полимерных цепей на реологические свойства растворов вязкоупругих поверхностно-активных веществ
1 Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119991, ГСП -1, В-296, Москва, Ленинский проспект, 65, корп. 1; тел. (499) 2339589, e-mail: guschin.p@mail.ru, vinok_ac@mail.ru 2Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, кафедра физики полимеров и кристаллов 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, д. 1, корп. 2; тел. (495) 9391464, факс (495) 9392988, e-mail: molchan@polly.phys.msu.ru, phil@polly.phys.msu.ru
V. A. Pletneva2, V. S. Molchanov2, D. Yu. Mityuk1, Yu. F. Guschina1, O. E. Philippova2
Effect of polymer chains on rheological properties of viscoelastic surfactant solutions
1Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65, Leninskii Pr, 119991, Moscow,, Russia; ph. (499) 2339589,
e-mail: guschin.p@mail.ru, vinok_ac@mail.ru 2 Physics Department of Lomonosov Moscow State University 1/2, Leninskie Gory, 119991, Moscow, Russia; ph. (495) 9391464, fax (495) 9392988, e-mail: zaroslov@polly.phys.msu.ru, phil@polly.phys.msu.ru
Исследовано влияние гидрофобно модифицированного полиакриламида на вязкоупругие свойства растворов анионного поверхностно-активного вещества (ПАВ) — олеата калия при высоких концентрациях ПАВ (до 20% вес.). Получены концентрационные зависимости вязкости, модуля упругости и времени релаксации растворов ПАВ в отсутствие и в присутствии полимера. Установлено, что при высокой концентрации ПАВ зависимости вязкости и времени релаксации для растворов ПАВ и ПАВ/полимер достигают максимума и начинают убывать, что объясняется разветвлением цилиндрических мицелл ПАВ. Показано, что при высоких концентрациях ПАВ эффект добавления полимера стремится к нулю, хотя при более низкой концентрации ПАВ полимер вызывает увеличение вязкости и времени релаксации на 3—4 порядка.
Ключевые слова: время релаксации; вязкоупругие ПАВ; мицеллы; модуль упругости; олеат натрия; полимерные цепи.
We studied the effect of hydrophobically modified polyacrylamide on viscoelastic properties of solutions of anionic surfactant — potassium oleate at high surfactant concentrations (up to 20% wt.). The concentration dependencies of zero-shear viscosity, elasticity modulus and relaxation time of surfactant solutions were obtained in the presence and in the absence of the polymer. It was observed that at high surfactant concentrations the zero-shear viscosity and the relaxation time of the surfactant and polymer/ surfactant solutions reach maximum values and then decrease, which can be explained by branching of cylindrical micelles of potassium oleate. It was shown that at high surfactant concentrations the effect of added polymer tends to zero, whereas at lower content of surfactant polymer induces the increase of the values of the zero-shear viscosity and the relaxation time by up to 3—4 orders of magnitude.
Ключевые слова: relaxation time; viscoelastic surfactant; micelles; elasticity modulus; potassium oleate; polymer chains.
Системы на основе вязкоупругих ПАВ находят все более широкое применение в качестве рабочих жидкостей для гидроразрыва пласта (ГРП). Растворы цилиндрических мицелл (мицеллярных цепей) ПАВ представляют
Дата поступления 29.09.11
собой новый тип «умных» систем. Подобно полимерам, они способны формировать физическую сетку зацеплений, которая придает системе вязкоупругие свойства. В отличие от полимерных цепей, мицеллярные структуры формируются за счет слабых нековалентных
n =
G
Y
взаимодействий, что определяет их способность к реорганизации в результате внешних воздействий и высокую восприимчивость к изменениям условий среды. Свойства таких систем можно эффективно контролировать, поэтому мицеллярные растворы нашли широкое промышленное применение 1-4, ограниченное, однако, относительно узким диапазоном температур, как правило, не превышающим 60 оС. Вязкоупругие системы, содержащие как мицеллярные, так и полимерные цепи, представляют особый интерес, так как мицеллярные цепи отвечают за их восприимчивость, а полимерные цепи делают более стабильными 5'6. В литературе показано 5-8, что добавление ассоциирующих полимеров к растворам вязкоуп-ругих ПАВ позволяет сохранить реологические свойства систем на их основе и при повышенных температурах. Было установлено, что такие полимеры образуют общую сетку с линейными цилиндрическими мицеллами 6'8. Исследование влияния полимерных цепей ограничивалось относительно разбавленными растворами ПАВ в диапазоне концентраций, соответствующих области существования линейных мицелл. С увеличением концентрации ПАВ мицеллярная структура разветвляется , поэтому важным представлялось изучение влияния ассоциирующих полимеров на свойства растворов, содержащих разветвленные мицеллы. Цель данной работы — исследование влияния гидрофобно модифицированного полиакриламида (ГМ ПАА) на реологические свойства вязкоупругих растворов анионного ПАВ (олеата калия) высокой концентрации.
Экспериментальная часть
Материалы. Олеат калия (40%-й водный раствор) фирмы Aldrich и хлорид калия фирмы Helicon использовали без предварительной очистки.
Полимер ГМ ПАА (рис. 1) был синтезирован свободно-радикальной мицеллярной сопо-лимеризацией акриламида (83.5% мол.), акри-лата натрия (15% мол.) и и-додецилакрилами-да (1.5% мол.) в водной среде по методике, описанной в работах 10,11. Молекулярная масса полимера ГМ ПАА, определенная методом гель-проникающей хроматографии в растворителе (70% об. 0.1M NaNO3 и 30% об. ацетонит-рила), подавляющем самоассоциацию макромолекул 12, составила 1.17-106 г/моль, что соответствует степени полимеризации 15800. Учитывая, что длина одного мономерного зве-
на 2.5 Е, контурная длина цепи полимера составляет около 4 мкм.
-(CH2- CH-)- ( CH2- CH-)- ( CH2- CH-)-
C=O
nh2
C=O
|
O Na
+
83.5 мол.%
15 мол.%
C=O
|
NH
|
(CH2)n
I
CH3 1.5 мол.%
Рис. 1. Структура гидрофобно модифицированного полиакриламида
Приготовление образцов. Реологические исследования проводили с водными растворами олеата калия и его смеси с ГМ ПАА концентрации 0.1% вес. в присутствии 6% вес. соли KCl. Для приготовления растворов использовали деионизированную дистиллированную воду, полученную на установке Milli-Q фирмы Millipore Waters (США). Растворы ПАВ и ПАВ/полимер готовили путем смешивания соответствующих водных растворов ПАВ, полимера и соли. Все образцы перемешивали на магнитной мешалке в течение суток при комнатной температуре до достижения однородности.
Метод исследования. Реологические исследования проводили на ротационном реометре Rheostress 150L фирмы Haake (Германия) с использованием измерительной ячейки конус-плоскость (радиус конуса 17.5 мм, угол среза конуса 2о). С помощью термостата Haake DC30 температуру образцов поддерживали равной 20 оС с точностью ±0.3 оС.
Измерения в статическом режиме воздействия на образец проводили в диапазоне касательных напряжений от 0.1 до 10 Па. Вязкость растворов п определяли как коэффициент пропорциональности между приложенным напряжением и скоростью сдвига образца
В области малых значений скорости сдвига вязкость выходила на плато (не зависела от напряжения). Это значение максимальной ньютоновской вязкости раствора по (вязкость при нулевой скорости сдвига), характеризующее свойства невозмущенной структуры. Далее эту величину мы называем вязкостью раствора.
Измерения в осцилляционном (динамическом) режиме воздействия на образец при колебаниях напряжения с низкой амплитудой и заданной частотой проводили при частотах 0.001—10 Гц. Осцилляционный режим позволил получить значения упругой G'' (модуль накоплений) и вязкой G'' (модуль потерь) составляющих комплексного модуля упругости G*=G' + iG'' в зависимости от частоты приложенного напряжения. В осцилляционном режиме значения амплитуды напряжения выбирали так, чтобы обеспечить проведение экспериментов в линейной вязкоупругой области, где динамические модули накоплений и потерь не зависят от амплитуды приложенного напряжения, тогда структура образца не разрушается в процессе измерений.
Результаты и их обсуждение
Олеат калия. Рассмотрим сначала реологические свойства ПАВ олеата калия в отсутствие полимера. Отметим, что во всех экспериментах концентрация соли KCl была фиксирована и составляла 6% вес. Такое количество соли обеспечивало условия для образования в
17
растворе длинных цилиндрических мицелл . Изменяли только концентрацию ПАВ в диапазоне от 1 до 20% вес. Из рис. 2 следует, что вязкость растворов олеата калия растет с концентрацией ПАВ и достигает 2.5 МПа-с при концентрации 8% вес. Ранее подобные высокие значения вязкости были обнаружены только для растворов катионных или цвиттерион-ных ПАВ, которые, как предполагалось, могут формировать более длинные цилиндрические мицеллы, обладающие большим временем жизни за счет особенностей структуры гидрофильной части молекулы ПАВ, позволяющей «головам» молекул ПАВ ближе подойти друг к другу 1е'18. При концентрации олеата калия выше 8% вес. вязкость растворов уменьшается. Такое поведение раньше наблюдали для многих ПАВ 9. Оно объясняется образованием разветвлений, когда мицеллы присоединяются друг к другу торцевыми частями 7. При более низкой концентрации ПАВ разветвление не происходит, так как линейные мицеллы выгодны по энтропийным причинам. При возрастании концентрации ПАВ в растворе потери в энтропии при образовании разветвленной системы, т.е. при объединении мицелл в единую структуру, уменьшаются. В результате при определенных концентрациях ПАВ разветвле-
ние становится более выгодным. Разветвление приводит к понижению вязкости, так как в этом случае процессы релаксации требуют меньших затрат времени и они происходят путем скольжения точек разветвления вдоль основной цепи, а не путем рептации цепей в сетке зацеплений 19. Для лучшего понимания процесса движения точек разветвления можно представить гусеницу трактора, которая сохраняет форму, при этом отдельные ее части движутся. Согласно нашим рассуждениям, время релаксации в растворе должно уменьшаться при разветвлении мицелл, т.е. с увеличением концентрации ПАВ. Действительно, из рис. 2 следует, что время релаксации в растворе достигает максимального значения одновременно с вязкостью и уменьшается при больших концентрациях ПАВ.
концентрация ПАВ, вес.%
Рис. 2. Вязкость (круги), модуль упругости (квадраты) и время релаксации (кресты) растворов олеата калия в зависимости от концентрации ПАВ при
20 оС. Растворитель: 6% вес. KCl в воде.
В то же время, модуль упругости растворов олеата калия увеличивается независимо от присутствия разветвлений, что следует из рис. 4. Рост модуля упругости обусловлен увеличением числа зацеплений в системе с ростом количества мицеллярных цепей в растворе. Рост модуля упругости с концентрацией ПАВ происходит согласно закону: Оо~С19±0'2, что близко к теоретической зависимости Кейтса G0~C2 25 20. Значения модуля упругости достигают 1.5 МПа. Такие высокие значения сравнимы с наивысшими значениями модулей упругости, полученными для вязкоупругих растворов других ПАВ и приведенными в литературе.
о го с
10N
101-
10-3
L /
' /
лД-А
/
о—О'
10 10 10 концентрация ПАВ, вес.%
Рис. 3. Зависимость вязкости растворов от концентрации олеата калия в отсутствие (круги) и в присутствии (треугольники) ГМ ПАА (0.1% вес.) при
20 оС. Растворитель: 6% вес. KCl в воде.
¿5 102^
О
101-
100
4
Оо
А А °
А О О
О
1 10 концентрация ПАВ, вес.%
Рис. 4. Зависимость модуля упругости растворов от концентрации олеата калия в отсутствие (круги) и в присутствии (треугольники) ГМ ПАА (0.1% вес.)
при 20 оС. Растворитель: 6% вес. KCl в воде.
Олеат калия/ полимер. Ранее был изучен эффект полимера на реологические свойства вязкоупругих растворов при невысокой концентрации олеата калия (до 3% вес.) 6. Показано, что увеличение вязкости растворов может достигать 4 порядков 6. Это объясняется формированием совместной сетки, в которой часть субцепей образована мицеллами, а часть полимерными макромолекулами. При этом предполагается, что в местах сшивок боковые гидрофобные группы полимера встраиваются в мицеллы ПАВ 5-7. Можно считать, что встраивание происходит главным образом в торцевые части мицелл, так как здесь молекулы ПАВ
относительно далеко расположены друг от друга, что приводит к появлению невыгодного контакта части гидрофобных групп с водой. Учитывая изменения мицеллярной структуры, которые мы наблюдаем при высокой концентрации ПАВ, интересно исследовать эффект добавления полимера и при этих концентрациях. Для этого исследования использовали ГМ ПАА концентрации 0.1% вес., существенно более низкой, чем концентрация перекрывания полимерных клубков С* (0.3% вес.). Результаты представлены на рис. 3. Установлено, что эффект полимера уменьшается с увеличением концентрации ПАВ и вообще пропадает при концентрации ПАВ, соответствующей максимуму вязкости растворов олеата калия. При более высоких концентрациях ПАВ добавление полимера также не приводит к изменениям вязкости раствора смешанной системы по сравнению с раствором «чистого» ПАВ, как следует из рис. 3. Это может быть объяснено малым количеством полимерных цепей по сравнению с мицеллярными цепями в растворе. Более того, как было паказано выше, ограничение роста вязкости растворов объясняется формированием разветвленной сетки мицелл, а значит, уменьшается количество торцевых полусферических частей в растворе. Так как, согласно нашему предположению, гидрофобные боковые части полимера встраиваются преимущественно в торцевые части мицелл, то уменьшение количества торцевых полусферических частей должно приводить к уменьшению точек сшивки между мицеллами и полимером. Таким образом, эффект полимера на вязкость растворов пропадает, когда мицеллярная структура становится полностью разветвленной.
Для исследования упругих свойств растворов ПАВ/полимер были изучены динамические характеристики. Обнаружено, что значения модуля упругости смешанной системы приближаются к значениям модуля упругости раствора «чистого» ПАВ с увеличением количества олета калия в растворе, что следует из рис. 4. Более того, на рис. 5 показано, что при высокой концентрации (15% вес.) ПАВ частотные зависимости модулей упругости и потерь для растворов ПАВ/полимер полностью совпадают с зависимостями для растворов ПАВ той же концентрации. Это хорошо согласуется с результатами, описанными выше.
103.
а
ö
i o3
i o2
io'
o
0^0,
o
о Д
л
A
4b
'Qg
^40 0
o •
io-1 ioo io1 io2
4.
5.
го, рад/с
Рис. 5. Зависимость модуля нaкoилeний (тpeyгoль-иики) и модуля иoтepь (кpyги) от частоты иpилo-жeииoгo иaиpяжeиия в oтcyтcтвиe (иустьге символы) и в иpиcyтcтвии (зaиoлиeииыe символы) ГМ ПАА (0.1% вec.) иpи 20 oC. Растворитель: 6% вес. KCl в воде.
Таким образом, установлено, что вязкость растворов цилиндрических мицелл анионного ПАВ олеата калия достигает максимума при концентрировании растворов и далее уменьшается, что объясняется образованием разветвлений в мицеллярной структуре и изменением механизмов релаксации. В то же время, это никак не отражается на упругости раствора, которая продолжает расти. Обнаружено, что эффект добавления полимера уменьшается с увеличением количества ПАВ в растворе, это может быть связано с уменьшением количества сшивок между мицеллами ПАВ и полимером из-за понижения доли полимера в системе и уменьшения доли торцевых частей мицелл из-за роста степени их разветвленности.
Литература
1. Ezrahi S., Tuval E., Aserin A., Garti N. Daily applications of systems with wormlike micelles. In Giant Micelles; Zana R., Kaler E.W., Eds.; CRC Press: Boca Raton. FL.- 2007.- P.473.
2. Bivins C., Boney C., Fredd C., Lassek J., Sullivan P., Engels J., Fielder E. O., Gorham T., Judd T., Sanchez-Mogollon A. E., Tabor L., Munoz A. V., Willberg D. ^ Oilfield Rev.-2005.- V.17.- P.34.
Zakin J. L., Zhang Y., Ge W. Drag reduction by surfactant giant micelles. In Giant Micelles; Zana R., Kaler E. W. Eds.; CRC Press: Boca Raton, FL.-2007.- P.473.
V Nat. Mater.- 2003.- V.2.-
Pileni M.P. P.145.
Shashkina J. A., Philippova O. E., Zaroslov Y. D., Khokhlov A. R., Pryakhina T. A., Blagodat-skikh I. V. // Langmuir.- 2005.- V.21.-P.1524.
6. Molchanov V. S., Philippova O. E., Khokhlov A. R., Kovalev Yu. A., Kuklin A. I. // Langmuir.-2007.- V.23.- P.105.
7. Couillet I., Hughes T., Maitland G., Candau F. / / Macromolecules.- 2005.- V.38.- P.5271.
8. Плетнева В. А., Молчанов В. С., Филиппова О. Е. // Коллоидный журнал.- 2010.- Т.72.- С.707.
9. Kern F., Lequeux F., Zana R., Candau S. J. // Langmuir.- 1994.- V.10.- P.1714.
10. Blagodatskikh I. V., Vasilieva O. V., Ivanova E. N., Bykov S. V., Churochkina N. A., Priakhina T. A., Smirnov V. A., Philippova O. E., Khokhlov A. R. // Polymer.- 2004.- V.45.- P.5897.
11. Shashkina Yu. A., Zaroslov Yu. D., Smirnov V. A., Philippova O. E., Khokhlov A. R., Pryakhina T. A., Churochkina N.A.//Polymer.- 2003.- V.44.-P.2289.
12. Blagodatskikh I. V., Sutkevich M. V., Sitni-kova N. L., Churochkina N. A., Pryakhina T. A., Philippova O. E., Khokhlov A. R. J. // Chroma-togr.- A 2002.- V.976.- P.155.
13. Magid L. I. // J. Phys. Chem. B.- 1998.-V.102.- P.4064.
14. Cates M. E. // Macromolecules.- 1987.-V.20.- P.2289; Cates M. E. // J. Phys.:Condens. Matter.- 1996.- V.8.- P.9167.
15. Raghavan S. R., Kaler E. W. Langmuir 2001.-V.17.- P.300.
16. Oda R., Narayanan J., Hassan P. A., Manohar C., Salkar R. A., Kern F. // Langmuir.- 1998.-V.14.- P.4364.
17. Dreiss C. A. // Soft Matter.- 2007.- V.3.-P.956.
18. Молчанов В. С., Шашкина Ю. А., Хохлов А. Р., Филиппова О. Е. //Коллоидный журнал. 2005.- Т.67.- С.1.
19. Куряшов Д. А., Филиппова О. Е., Молчанов В. С., Башкирцева Н. Ю., Дияров И. Н. // Коллоидный журнал.- 2010.- Т.72.- С.225.
20. Lequeux F. // Europhys. Lett.- 1992.- V.19. P.675.
21. Cates M. E., Fielding S. M. // Advances in Physics.- 2006.- V.55.- P.799.
Исследование проводится в рамках вания и разработки по приоритетным ческого комплекса России на 2007—2013
Федеральной целевой программы «Исследо-направлениям развития научно-технологи-годы».
